CN110407710B - 一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法 - Google Patents

一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法。本发明通过选择含氮杂原子的三苯胺作为π‑共轭结构，首次获得了一种具有较长发光寿命和较高发光效率的三苯胺衍生物类纯有机室温磷光材料，本发明的制备方法易于在三苯胺骨架中引入不同的功能基，易于制备，有利于促进纯有机室温磷光材料在有机电致发光器件、化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记等方面的应用，且制备方法简单、原料价廉易得、反应步骤少、反应条件温和、产率较高、易于实现产业化。

Description

一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法。
背景技术
磷光是指发光分子被激发到单重激发态后，其单线态激子经系间窜跃形成三线态激子，后经辐射弛豫至基态的过程。同传统的荧光材料相比，磷光材料的优势主要体现在较长的发光寿命，其较长的发光寿命可消除生物体自发荧光(纳秒级)的干扰和降低背景噪音，从而实现高分辨率和高信噪比的生物成像。另一方面，在电致发光过程中，磷光材料可同时利用单线态和三线态激子发光而突破传统荧光材料25％的内量子效率上限值，在理论上实现内量子效率高达100％的高效有机电致发光二极管器件。因此，发展高效、长寿命的磷光材料以及探索其在前沿科技领域的应用价值引起了科学界和工业界的极大关注。
尽管磷光材料在许多高新技术领域诸如光电器件、化学传感、光响应开关、生物成像和信息存储等方面有着广泛的应用前景(Adv.Mater.2016,28,655-660；J.Am.Chem.Soc.2014,136,6395-6400；Nat.Mater.2009,8,747-751；Adv.Mater.2017,10.1002/adma.201701244)，目前报道的大部分磷光材料都是基于无机材料和有机金属配合物。无机磷光材料不但种类有限，加工性差，其较差的导电性和对外力敏感也限制了其应用。相比之下，有机金属配合物部分解决了这些问题。然而，目前的金属配合物磷光材料大部分依赖于昂贵的稀土金属，而且材料稳定性较差，这些均在一定程度上限制了其应用范围。针对这些现状，纯有机磷光材料展现出了较大的发展潜力。一方面，纯有机磷光材料来源广泛而且结构可调，在一定程度上降低了其生产成本；另一方面，与无机磷光材料和金属配合物磷光材料相比，纯有机磷光材料细胞毒性较小而且具有更好的生物兼容性，使其在生命科学领域有着极大的发展潜力。此外，纯有机磷光材料拥有更好的加工性并且可以实现柔性电子器件的制备，使得其在柔性显示、可穿戴电子设备等方面有着独特的优势。然而，目前所发展的大部分纯有机磷光材料只能在无水无氧条件或超低温(77K)下才能实现磷光发射。这是因为空气中的氧气、水汽等会捕获三线态激子造成磷光的淬灭；另一方面，分子内振动和旋转等运动也会造成激子的非辐射弛豫而淬灭磷光，这种及其苛刻的条件无疑限制了纯有机磷光材料的实际应用。因此，发展高效、长寿命的纯有机室温磷光材料是当前有机发光材料领域中亟待解决的关键科学问题，更是一个极大的挑战！
在室温环境下实现高效纯有机磷光发射的主要难点在于：如何有效地调控分子内/间的自旋-轨道耦合作用，促进单线态激子经系间窜跃形成三线态激子而实现高效磷光发射。国内外科学家竞相对此展开了系统而深入的研究，并发展了多种纯有机室温磷光材料的设计策略，主要包括：(1)共晶诱导：2011年，Kim小组发现客体发光分子二溴苯甲醛衍生物和对二溴苯形成的共晶具有室温磷光发光特性，其发光寿命为8.3毫秒，发光效率高达55％(Nat.Chem.2011,3,205-210)；(2)基质辅助：2013年，Adachi小组发现客体分子掺杂到刚性甾体基质中形成的无定型薄膜具有室温磷光发光特性，其发光寿命长达十几秒且发光效率高于10％(Adv.Funct.Mater.2013,23,3386-3397)。(3)单线态裂分：理论上，一个单线态激子裂分之后可以产生两个三线态激子，从而提高三线态激子的发光效率。2014年，Venkatesan小组报道的一系列含硼原子的杂环化合物经聚合物PMMA掺杂处理后形成的无定型薄膜具有室温磷光发光特性，并且具有高达118％的发光效率(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6378-638)；(4)H-聚集诱导：2015年，黄维课题组发现H-聚集结构可以稳定三线态激子，从而实现发光寿命长达1.3秒的室温磷光(Nat.Mater.2015,14,685-690)；(5)分子间电子耦合诱导：2016年，池振国课题组发现晶体结构中存在的羰基和π共轭骨架之间的n-π电子耦合作用有利于促进三线态激子的产生而实现较长寿命的室温磷光(Angew.Chem.Int.Ed.2016,128,2221-2225)。
在2010年发现二苯甲酮及其衍生物的晶体具有室温磷光发光特性，并首次提出了“结晶诱导磷光”理论(J.Phys.Chem.C,2010,114,6090-6099)。“结晶诱导磷光”理论的核心思想是分子内旋转和振动等运动在晶格中受到限制，降低了非辐射跃迁能量损耗，并且晶体可隔绝空气中的氧气，以抑制三线态激子的湮灭过程。在“结晶诱导磷光”理论的指导下，本课题组相继发现一系列二苯基乙二酮衍生物，甚至一些天然产物如淀粉，纤维素和牛血清蛋白都具有室温磷光发光特性(Sci.China.Chem.2013,56,1183-1186；Sci.China.Chem.2013,56,1178-1182)。2015年，发展了一系列具有压致变色、热致变色和溶致变色的纯有机室温磷光材料，这些材料可应用于光学存储(Adv.Mater.2015,27,6195-6201；Adv.Optical Mater.2015,3,1184-1190)。
尽管纯有机室温磷光材料的发光性能在近五年的发展中得到了大幅度的提升，但是高效、长寿命的纯有机室温磷光材料仍然极度匮乏。
发明内容
本发明的目的是提供一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法，解决现有技术中的纯有机室温磷光材料数量极度缺乏、分子结构单一、发光性能较差以及应用研究受限等的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料，所述纯有机室温磷光材料的结构式如下：
Figure BDA0001645288680000041
其中，X和Y分别为氢、氟、氯、溴或CO2R；
其中，CO2R中的R为氢、1-10个碳的烷基链、苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基、2-羟基乙基、2-氨基乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-吗啉乙基或2-烯丙基乙基。
本发明还提供了上述的纯有机室温磷光材料的制备方法，包括：
将反应原料
Figure BDA0001645288680000042
以及金属催化剂和碱性试剂在极性溶剂中进行偶联反应。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，所述碱性试剂为碳酸钾。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，所述碱性试剂与反应原料
Figure BDA0001645288680000043
的摩尔比为1.2～1.5:1。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，所述金属催化剂包括铜粉和碘化亚铜。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，铜粉与碘化亚铜的摩尔比为4:1。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，铜粉和碘化亚铜的总量与反应原料
Figure BDA0001645288680000051
的摩尔比为1:4。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，反应原料
Figure BDA0001645288680000052
与
Figure BDA0001645288680000053
的摩尔比为1:1.2～1.5。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，所述极性溶剂为正丁醚或二苯醚。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，所述偶联反应的反应温度比所述极性溶剂的沸点高10℃～20℃。
在本发明的纯有机室温磷光材料的制备方法中，所述偶联反应的反应时间为24～48小时。
实施本发明的三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法，具有以下有益效果：本发明通过选择含氮杂原子的三苯胺作为π-共轭结构，首次获得了一种具有较长发光寿命和较高发光效率的三苯胺衍生物类纯有机室温磷光材料,其选择含氮杂原子的三苯胺作为π共轭骨架，通过在π共轭骨架中引入不同的取代基，构建了一系列发光效率较高和发光寿命较长的纯有机室温磷光材料；一方面，氮杂原子上的孤对电子有利于促进三线态激子的产生，从而可以提高室温磷光的发光效率；另一方面，通过改变π共轭骨架中取代基的位置和性质，有利于对分子结构和发光性质间的关系进行了系统而深入的研究，从而提出对新型纯有机室温磷光材料的设计具有重要指导意义的分子设计理论；本发明的制备方法易于在三苯胺骨架中引入不同的功能基，易于制备，有利于促进纯有机室温磷光材料在有机电致发光器件、化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记等方面的应用，且制备方法简单、原料价廉易得、反应步骤少、反应条件温和、产率较高、易于实现产业化。
附图说明
图1是本发明的三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料的制备方法的合成路线图；
图2是化合物A1在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图3是化合物A1在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图4是化合物A2在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图5是化合物A2在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图6是化合物A3在晶态下的荧光发射光谱和延迟6毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图7是化合物A3在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图8是化合物A4在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图9是化合物A4在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图10是化合物A5在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图11是化合物A5在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图12是化合物A6在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图13是化合物A6在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图14是化合物A7在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图15是化合物A7在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图16是化合物A8在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图17是化合物A8在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图18是化合物A9在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图19是化合物A9在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图20是化合物A10在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
图21是化合物A10在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
图22是化合物A1的1H NMR图谱；
图23是化合物A2的1H NMR图谱；
图24是化合物A3的1H NMR图谱；
图25是化合物A4的1H NMR图谱；
图26是化合物A5的1H NMR图谱；
图27是化合物A6的1H NMR图谱；
图28是化合物A7的1H NMR图谱；
图29是化合物A8的1H NMR图谱；
图30是化合物A9的1H NMR图谱；
图31是化合物A10的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法作进一步说明：
本发明通过合理地分子设计，合成一系列结构变化具有规律性的纯有机室温磷光材料，为系统地研究分子结构与发光性质间的内在关系提出具有重要指导意义的分子设计理论。
本发明选择含氮杂原子的三苯胺作为π-共轭结构，其中氮杂原子上的孤对电子有利于发生nπ*跃迁，从单重激发态和三重激发态间的系间窜跃速率，促进室温磷光发光；另一方面，三苯胺骨架结构简单，原料易得，价格低廉，可降低生产成本；同时易于对三苯胺骨架结构进行不同的结构修饰，有利于系统地研究分子结构和发光性质间的内在关系，对新型纯有机室温磷光材料的设计具有重要指导意义。
本发明涉及一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料，该纯有机室温磷光材料的结构式如下：
Figure BDA0001645288680000081
其中，X和Y分别为氢、氟、氯、溴或CO2R。需要说明的是，X和Y可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
其中，CO2R中的R为氢、1-10个碳的烷基链、苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基、2-羟基乙基、2-氨基乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-吗啉乙基或2-烯丙基乙基。
如图1所示，上述纯有机室温磷光材料的制备方法，包括：
将反应原料
Figure BDA0001645288680000082
以及金属催化剂和碱性试剂在极性溶剂中进行偶联反应。偶联反应的反应温度比极性溶剂的沸点高10℃～20℃。偶联反应的反应时间为24～48小时。
其中，碱性试剂为碳酸钾，碱性试剂与反应原料
Figure BDA0001645288680000083
的摩尔比为1.2～1.5:1。金属催化剂包括铜粉和碘化亚铜，铜粉与碘化亚铜的摩尔比为4:1，铜粉和碘化亚铜的总量与反应原料
Figure BDA0001645288680000091
的摩尔比为1:4。也就是说，铜粉、碘化亚铜与反应原料
Figure BDA0001645288680000092
的摩尔比为0.2:0.05:1。反应原料
Figure BDA0001645288680000093
与
Figure BDA0001645288680000094
的摩尔比为1:1.2～1.5。极性溶剂为正丁醚或二苯醚。
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1：化合物A1的合成
Figure BDA0001645288680000095
分别称取二苯胺(846.1mg，5.0mmol)、2-碘苯甲酸甲酯(1.6g，6.0mmol)、铜粉(63.6m g，1.0mmol)、碘化亚铜(47.6mg，0.25mmol)和碳酸钾(829.3g，6.0mmol)，溶于正丁醚(10mL)中，在氮气保护下加热回流，搅拌反应48小时。反应结束后，经硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤多次，滤液减压浓缩，硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)，纯化得到淡黄色固体产物A1(1.22g，产率：80.5％)。图22示出1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.68(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.39-7.44(m,1H),7.15-7.22(m,6H),6.94-7.01(m,6H),3.42(s,3H).HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C20H17NO2,303.1259.Found,303.1253.
图2是化合物A1在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱上最大发射峰与荧光光谱一致，在长波550nm处出现了一个新的小肩峰。图3是化合物A1在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为0.45毫秒。
实施例2：化合物A2的合成
Figure BDA0001645288680000101
化合物A2的合成方法与A1的合成方法相同，反应底物为苯胺(931.2mg，10.0mmol)和邻碘苯甲酸甲酯(5.5g，21.0mmol)，纯化得到黄色固体产物A2(1.97g，产率：54.5％)。图23示出1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.65(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,2H),7.39-7.43(m,2H),7.20-7.11(m,6H),6.86(t,J＝7.2Hz,1H),6.76(d,J＝8.0Hz,2H),3.39(s,6H).HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C22H19NO4,361.1314.Found,361.1327.
图4是化合物A2在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱上最大发射峰的位置相对于荧光光谱发生了42nm左右的红移，在长波550nm处出现了一个新的小肩峰。图5是化合物A2在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为0.62毫秒。
实施例3：化合物A3的合成
Figure BDA0001645288680000102
化合物A3的合成方法与A1的合成方法相同，反应底物为2-氨基苯甲酸甲酯(1.0g，7.0mmol)和2-碘苯甲酸甲酯(5.5g，21.0mmol)，纯化得到黄色固体产物A3(1.0g，产率：34.4％)。图24示出了1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,3H),7.54-7.56(m,3H),7.99(td,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,3H),6.88-6.92(m,3H),3.95(s,9H)；HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C24H21NO6,419.1369.Found,419.1365.
图6是化合物A3在晶态下的荧光发射光谱和延迟6毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟6毫秒后的稳态发射光谱上最大发射峰的位置相对于荧光光谱发生了53nm左右的红移。图7是化合物A3在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为43.08毫秒。
实施例4化合物A4的合成
Figure BDA0001645288680000111
化合物A4的合成方法与A1的合成方法相同。反应底物为3-氨基苯甲酸甲酯(755.8mg，5.0mmol)，3-碘苯甲酸甲酯(3.93g，15.0mmol)，纯化得到黄色固体产物A4(0.83g，产率：39.6％)。图25示出了1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.70-7.74(m,5H),7.34(t,J＝8.0Hz,3H),7.23-26(m,4H),3.86(s,9H).HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C24H21NO6,419.1369.Found,419.1350.
图8是化合物A4在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中最大发射峰的位置相对于荧光光谱发生了10nm左右的红移。图9是化合物A4在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为1.2毫秒。
实施例5：化合物A5的合成
Figure BDA0001645288680000121
化合物A5的合成方法与A1的合成方法相同。反应底物为4-氨基苯甲酸甲酯(755.8mg，5.0mmol)，4-碘苯甲酸甲酯(3.93g，15.0mmol)，纯化得到黄色固体产物A5(225.0mg，产率：10.7％)。图26示出了1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.95(d,J＝8.8Hz,6H),7.12(d,J＝8.8Hz,6H),3.91(s,9H).HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C24H21NO6,419.1369.Found,419.1386.
图10是化合物A5在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中最大发射峰的位置相对于荧光光谱发生了6nm左右的红移，在长波538nm处出现了一个新峰。图11是化合物A5在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为0.45毫秒。
实施例6:化合物A6的合成
Figure BDA0001645288680000122
化合物A6的合成方法与A1的合成方法相同。反应底物为4-氟苯胺(555.6mg，5.0mmol)，2-碘苯甲酸甲酯(3.93g，15.0mmol)，纯化得到黄色固体产物A6(1.32g，产率：69.5％)。图27示出了1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.39-7.43(m,2H),7.12-7.17(m,4H),6.85(m,2H),6.73-6.77(m,2H),3.43(s,6H).HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C22H18FNO6,379.1220.Found,379.1175.
图12是化合物A6在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱上最大发射峰相对于荧光光谱发生了85nm左右的红移。图13是化合物A6在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为1.1毫秒。
实施例7：化合物A7的合成
Figure BDA0001645288680000131
化合物A7的合成方法与A1的合成方法相同。反应底物为4-氯苯胺(637.8mg，5.0mmol)，2-碘苯甲酸甲酯(3.9g，15.0mmol)，纯化得到黄色固体产物A7(1.54g，产率：69.5％)。图28示出了1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.68(dd,J1＝7.8Hz,J2＝1.2Hz,2H),7.41-7.45(m,2H),7.16-7.20(m,4H),7.08(d,J＝8.8Hz,2H),6.66(d,J＝8.8Hz,2H),3.45(s,6H).HR-MS
(MALDI-TOF),m/z:calcd for C22H18ClNO4,395.0924.Found,395.0912.
图14是化合物A7在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱上最大发射峰相对于荧光光谱发生了17nm左右的红移，在长波540nm处出现了一个新的小肩峰。图15是化合物A7在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为1.81毫秒。
实施例8：化合物A8的合成
Figure BDA0001645288680000132
称取化合物A6(1.22g，3.38mmol)，溶于氯仿(10mL)中，至于冰水浴下搅拌，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(660.9mg，3.71mmol)，加完后恢复室温搅拌反应。反应结束后，向反应液中加入适量蒸馏水，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩，硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2:1)，得到橙黄色固体产物A8(1.2g，产率：80.5％)。图29示出了1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.68(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.2Hz,2H),7.41-7.45(m,2H),7.17-7.23(m,6H),6.60-6.62(m,2H),3.45(s,6H).HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C22H18BrNO4,439.0419.Found,439.0439.
图16是化合物A8在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱上最大发射峰相对于荧光光谱发生了12nm左右的红移，在长波521nm处出现了一个新的小肩峰。图17是化合物A8在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为2.1毫秒。
实施例9：化合物A9的合成
Figure BDA0001645288680000141
化合物A9的合成方法与A1的合成方法相同。反应底物为3-氯苯胺(637.8mg，5.0mmol)，2-碘苯甲酸甲酯(3.9g，15.0mmol)，纯化得到黄色固体产物A9(1.05g，产率：53.1％)。图30示出了1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.70(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,2H),7.44(td,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,2H),7.18-7.22(m,4H),7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.81(dt,J1＝8.0Hz,J2＝0.8Hz,1H),6.69(t,J2＝1.2Hz,1H),7.44(td,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),3.46(s,6H).HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C22H18ClNO4,395.0924.Found,395.0968.
图18是化合物A9在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱上最大发射峰相对于荧光光谱发生了59nm左右的红移。图19是化合物A9在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为0.81毫秒。
实施例10：化合物A10的合成
Figure BDA0001645288680000151
化合物A10的合成方法与A1的合成方法相同。反应底物为2-氯苯胺(637.8mg，5.0mmol)，2-碘苯甲酸甲酯(3.9g，15.0mmol)，纯化得到黄色固体产物A10(1.29g，产率：65.2％)。图31示出了1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.66(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.66(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.32-7.40(m,3H),7.00-7.17(m,6H),6.96(d,J＝8.0Hz,1H),3.43(s,3H),3.40(s,3H).HR-MS(MALDI-TOF),m/z:calcd for C22H18ClNO4,395.0924.Found,395.0941.
图20是化合物A10在晶态下的荧光发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱上最大发射峰相对于荧光光谱发生了13nm左右的红移。图21是化合物A10在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线，采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为0.59毫秒。
实施例11：化合物A1-A10的室温磷光发光性质
化合物A1-A10在正己烷\二氯甲烷混合溶剂均可析出晶体，因此它们的室温磷光发光性质测试的样品均为晶体。化合物A1-A10在晶体状态下的发光性质总结在表1中。
表1.化合物A1-A10的晶体在室温条件下的发光性质
Figure BDA0001645288680000152
Figure BDA0001645288680000161
注明：λf：荧光发射峰；λp：磷光发射峰；τp：磷光寿命；Ф：荧光量子产率。
从表1可以看出，化合物A1-A10在晶态下都具有室温磷光发光性质，发光寿命在毫秒级别，发光效率最高为41.3％。
从表1可以看出，随着甲酯取代基个数逐渐减少，化合物A1到A3的发光寿命逐渐增加，发光效率变化不明显。因此，甲酯取代基个数的增加有利于提高室温磷光的发光寿命，同时保持较高的发光效率。
从表1可以看出，随着甲酯取代基从邻位逐渐转移到对位，化合物A3到A5的发光寿命和发光效率均逐渐下降，因此，甲酯取代基位于邻位时，有利于提高室温磷光的发光寿命和发光效率。
从表1可以看出，随着卤素原子从F、Cl到Br的变化，化合物A6到A8的发光寿命逐渐增加，发光效率降低。因此，卤素原子对室温磷光的发光寿命和发光效率具有显著的影响，其中卤素原子为氯原子时有利于获得相对较长的发光寿命和发光效率。
从表1可以看出，随着氯原子的取代位置从邻位逐渐转移到对位，化合物A10、A9、A7的发光寿命逐渐增加，发光效率降低。因此，氯原子取代位置的变化对室温磷光的发光寿命和发光效率均会产生影响，其中氯原子取代基位于对位时具有最长的发光寿命，位于邻位时具有最高的发光效率。
本发明中的三苯胺衍生物类纯有机室温磷光材料，具有较长发光寿命和较高发光效率，具体地发光寿命最长为43毫秒，发光效率最高为28.5％。同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：通过选择含氮杂原子的三苯胺作为π-共轭结构，首次获得了一种具有较长发光寿命和较高发光效率的三苯胺衍生物类纯有机室温磷光材料；本发明的制备方法易于在三苯胺骨架中引入不同的功能基，有利于促进纯有机室温磷光材料在有机电致发光器件、化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记等方面的应用；本发明的制备方法易于对三苯胺骨架进行合理的结构修饰，有利于系统地研究分子结构和发光性质间的内在关系，对新型纯有机室温磷光材料的设计具有重要指导意义；本发明的制备方法简单、原料价廉易得、反应步骤少、反应条件温和、产率较高、易于实现产业化。
本发明通过上述实施例来详细说明本发明所述的一种三苯胺衍生物类纯有机室温磷光材料的合成方法及发光性质，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明中反应溶剂、催化剂的等效替换及反应具体条件的改变，以及由于晶体培养方法不同导致发光寿命和发光效率发生变化等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述纯有机室温磷光材料的结构式为以下结构中的一种：
Figure 183377DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 60066DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 882528DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 149561DEST_PATH_IMAGE004
。
2.一种权利要求1所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括：
将反应原料以及金属催化剂和碱性试剂在极性溶剂中进行偶联反应，其中，反应原料选自以下组合中的任一种：3-氨基苯甲酸甲酯和3-碘苯甲酸甲酯、4-氟苯胺和2-碘苯甲酸甲酯、4-氯苯胺和2-碘苯甲酸甲酯、3-氯苯胺和2-碘苯甲酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为碳酸钾。
4.根据权利要求2所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括铜粉和碘化亚铜，铜粉与碘化亚铜的摩尔比为4:1。
5.根据权利要求2所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为正丁醚或二苯醚。
6.根据权利要求2所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的反应温度比所述极性溶剂的沸点高10°C～20°C。
7.根据权利要求2所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的反应时间为24～48小时。
8.一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述纯有机室温磷光材料的结构式为：
Figure 410779DEST_PATH_IMAGE005
。
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