CN113292607B - 基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法 - Google Patents
基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113292607B CN113292607B CN202110719580.XA CN202110719580A CN113292607B CN 113292607 B CN113292607 B CN 113292607B CN 202110719580 A CN202110719580 A CN 202110719580A CN 113292607 B CN113292607 B CN 113292607B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- platinum complex
- intermediate compound
- ligand
- formula
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 241
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 121
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 91
- FVTBHYDEFPOYSG-UHFFFAOYSA-N benzimidazol-1-ylphosphane Chemical compound C1=CC=C2N(P)C=NC2=C1 FVTBHYDEFPOYSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 80
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 36
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 25
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 23
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- ZMHXBYWCQLNPJU-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazol-2-ylphosphane Chemical compound C1=CC=C2NC(P)=NC2=C1 ZMHXBYWCQLNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 15
- -1 o-nitroaniline compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical group CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XBHOUXSGHYZCNH-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 XBHOUXSGHYZCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- AJZFEJQZIOIQSR-UHFFFAOYSA-M potassium;diphenyl phosphate Chemical compound [K+].C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 AJZFEJQZIOIQSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 6
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 claims description 5
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical group I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 38
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 8
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M silver trifluoromethanesulfonate Chemical group [Ag+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000373 single-crystal X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
- C07F9/65068—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法，属于有机配合物合成技术领域，所述铂配合物的分子式为[C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF。该离子型发光铂配合物在230nm附近有强吸收(ε>5×104L·mol‑1·cm‑1)，在280～360nm范围内出现的中强度吸收，在375～430nm范围内出现的低强度吸收，在293K溶液和固体状态下的发光量子效率分别最高达到86.6％和69.1％，其寿命分别最高达到6.1μs和18.9μs，是一类高效OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
Description
技术领域
本发明属于有机配合物合成技术领域，具体是一种基于苯并咪唑膦配体的高效发光离子型铂配合物及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是继液晶显示器(LCD)之后的新一代自发光显示技术。有机电致器件(OLED)因其具有超轻薄、低功耗、高对比度、色彩自然、柔性显示等优异特性，正在成为节能照明和新型显示技术的主流趋势，并已在生活中得以运用，如当今最新的移动显示终端华为P40系列。而稳定、高效、廉价的发光材料是OLED的核心。
1998年，S.R.Forrest等人具有影响力和开创性的研究探索发现：重金属Ir、Pt、Ru等有机金属配合物因其强的自旋轨道耦合(SOC)，可以实现快速的系间窜越(ISC)和长寿命的磷光衰变。利用过渡金属磷光配合物作为OLED的发光材料，因其可以同时捕获单重态和三重态激子，从而实现OLED理论上100％的内量子效率，大大提高了发光器件的发光效率。从此，对Ir、Pt等有机金属配合物磷光材料的研究受到越来越多的关注。
在OLED发光材料应用中，Pt(II)配合物被认为是常用磷光铱配合物的替代物。铂配合物具有发光效率高、激态寿命(η)短、发光颜色可调等特点，是制备高效有机发光二极管(OLED)的最有前途的材料之一。然而，Pt(II)配合物的平面四边形结构易形成π-π堆积和铂-铂之间的相互作用，导致三线态湮灭，造成配合物的发光效率降低。因此，进一步设计新配体、开发高效发光的铂配合物对实现全彩色有机发光二极管(OLED)具有极其重要的科研价值和经济价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明提供一种基于大空间位阻的苯并咪唑膦配体的高效发光离子型铂配合物及其制备方法，该类型配合物具有优良的光致发光性能，在230nm附近有强吸收(ε>5×104L·mol-1·cm-1)，在280～360nm范围内出现的中强度吸收，在375～430nm范围内出现的低强度吸收，是一类高效的OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
本发明的首要目的在于设计、合成一种基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，该类型配合物具有优良的光致发光性能。该配合物的分子式分别为[C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF，其结构式分别如式I，式II，式III所示：
进一步地，所述离子型发光铂配合物的分子式为[C44H31N3PPtS]OTF时，结构单元属于三斜晶系，分子量为1008.91，空间群为P-1，晶胞参数为：
α＝71.647(3)°，γ＝77.416(3)°，β＝76.251(3)°；
所述离子型发光铂配合物的分子式为[C45H33N3OPPtS]OTF的时，结构单元属于三斜晶系，分子量为1038.93，空间群为P-1，晶胞参数为：
α＝74.556(2)°，γ＝83.868(3)°，β＝78.895(2)°；
所述离子型发光铂配合物的分子式为[C45H30F3N3PPtS]OTF时，结构单元属于单斜晶系，分子量为1076.10，空间群为C2/c，晶胞参数为：
α＝90°，γ＝90°，β＝124.977(3)°。
本发明的另一目的在于提供上述基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，该方法反应条件温和，制备过程简单，具体包括如下步骤：
(1)将邻硝基苯胺类化合物、碘苯、邻菲罗啉、亚铜催化剂、弱碱和溶剂Ⅰ混合，在油浴条件下于165～170℃反应11～13h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物；
(2)将步骤(1)制得的中间化合物与2-氟苯甲醛、连二亚硫酸钠和溶剂Ⅱ混合，在油浴条件下于75～80℃搅拌反应6～8h；反应完成后纯化产物，得到中间化合物RF；
(3)将步骤(2)制得的中间化合物RF与二苯基磷酸钾和溶剂Ⅲ混合，在惰性气体氛围下，于85℃回流反应24～36h，反应完成后纯化产物，得到配体L；
(4)将2-苯基苯并噻唑(bt)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)和溶剂Ⅳ混合，在惰性气体氛围下，于80℃回流反应16～24h，反应完成后冷却至室温，静置过滤；所得固体与二乙硫醚和溶剂Ⅴ混合，在惰性气体氛围下，于50℃回流反应12～14h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物A；
(5)将步骤(3)制得的配体L、步骤(4)制得的中间化合物A、银盐和溶剂Ⅵ混合，在室温避光条件下，搅拌反应5～6h，静置10～20min，固液分离，然后纯化产物，得到基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物。
进一步地，步骤(1)中所述的邻硝基苯胺类化合物的结构式为
其中，R1＝H，R2＝H；或者，R1＝OCH3，R2＝H；或者，R1＝H，R2＝CF3。
当R1＝H，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物a，步骤(2)得到中间化合物RF1，步骤(3)得到配体L1，步骤(5)得到铂配合物(1)；
当R1＝OCH3，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物b，步骤(2)得到中间化合物RF2，步骤(3)得到配体L2，步骤(5)得到铂配合物(2)；
当R1＝H，R2＝CF3时，步骤(1)得到中间化合物c，步骤(2)得到中间化合物RF3，步骤(3)得到配体L3，步骤(5)得到铂配合物(3)；
所述的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c、中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3、配体L1、配体L2、配体L3、铂配合物(1)、铂配合物(2)、铂配合物(3)、中间化合物A的结构式分别如式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式XIII所示：
进一步地，在步骤(1)中，
所述的邻硝基苯胺类化合物、碘苯、邻菲罗啉、亚铜催化剂的摩尔比优选为10:13:1:1；
所述的弱碱和邻硝基苯胺类化合物的摩尔比优选为2:1；
所述的亚铜催化剂优选为碘化亚铜；
所述的弱碱优选为无水碳酸钾；
所述的溶剂Ⅰ优选为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(1)中所述的纯化优选为：反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别采用二氯甲烷和水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到步骤(1)所述的中间化合物。
进一步地，在步骤(2)中，
步骤(1)制得的中间化合物与2-氟苯甲醛和连二亚硫酸钠的摩尔比优选为2:3:8；
所述的溶剂Ⅱ为甲醇和水的混合物，其中甲醇和水的体积比优选为5:1；
步骤(2)中所述的纯化优选为：反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用乙酸乙酯和水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF。
进一步地，在步骤(3)中，
所述的中间化合物RF与二苯基磷酸钾的摩尔比优选为1:3；
所述的溶剂Ⅲ优选为四氢呋喃；
所述的惰性气体优选为氩气；
步骤(3)中所述的纯化优选为：反应完成后冷却至室温，然后加入甲醇浸泡，待固体析出后，取固体并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L。
进一步地，在步骤(4)中，
所述的2-苯基苯并噻唑和氯亚铂酸钾摩尔比优选为2:1；
所述的溶剂Ⅳ为2-乙氧基乙醇和水的混合物，两者的体积比优选为3:1；溶剂Ⅴ优选为氯仿；
所述的惰性气体优选为氩气；
步骤(4)中所述的纯化优选为：反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；
进一步地，在步骤(5)中，
所述的中间化合物A与配体L、银盐的摩尔比优选为1:1:1；
所述的溶剂Ⅵ优选为二氯甲烷；银盐优选为三氟甲基磺酸银；惰性气体优选为氩气；
步骤(5)中所述的纯化优选为：固液分离后，将所得液体在20-35℃条件下挥发48～72h，得到基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的晶体粗品，将晶体粗品用无水甲醇洗涤、真空干燥，得到所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物。
本发明的再一目的在于提供上述基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物在OLED发光材料领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的紫外-可见吸收光谱中，在230nm附近有强吸收(ε>5×104L·mol-1·cm-1)，在280～360nm范围内出现有中强度吸收，在375～430nm范围内出现有低强度吸收。
(2)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)([C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF)在溶液状态下的最大发射波长分别为527nm、528nm和527nm，表现为黄光发射。
(3)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)([C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF)在固体粉末状态下的最大发射波长分别为538nm、574nm和563nm，表现为黄光发射和橙黄光发射，其中[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF的最大发射波长发生红移。
(4)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)([C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF)在293K溶液状态下的发光量子效率分别达到了86.6％、73.4％和66.7％，其中[C44H31N3PPtS]OTF的寿命达到6.1μs。
(5)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)([C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF)的固体粉末在293K的发光量子效率分别达到了69.1％、58.7％和51.1％，其中[C44H31N3PPtS]OTF的寿命达到18.9μs。
(6)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物是一类高效的OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
附图说明
图1是离子型发光铂配合物(1)的晶体结构示意图。
图2是离子型发光铂配合物(2)的晶体结构示意图。
图3是离子型发光铂配合物(3)的晶体结构示意图。
图4是三种离子型发光铂配合物的紫外-可见吸收光谱图。
图5是三种离子型发光铂配合物在293K溶液状态下发射光谱图。
图6是三种离子型发光铂配合物在293K固体状态下发射光谱图。
图7是三种离子型发光铂配合物在77K低温条件的发射光谱图。
图8是配体L1、配体L2、配体L3的合成路线图。
图9是铂配合物(1)、铂配合物(2)、铂配合物(3)的合成路线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合实施例和附图来进一步阐述本发明。本实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
(1)在50mL的三口烧瓶加入N,N-二甲基甲酰胺20mL、邻硝基苯胺类化合物(5mmol)、碘苯(0.72mL，6.5mmol)、邻菲罗啉(0.090g，0.5mmol)、碘化亚铜(0.095g，0.5mmol)和无水碳酸钾(1.38g，10mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于170℃反应11h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，分别用25ml二氯甲烷和25ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物a、b、c；
(2)在250ml三口烧瓶加入100mL无水甲醇、20mL蒸馏水、步骤(1)制得的中间化合物a、b、c(10mmol)、2-氟苯甲醛(1.58ml，15mmol)和连二亚硫酸钠(6.96g，40mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于75℃反应8h，反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用25ml乙酸乙酯和20ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF1、RF2、RF3；
(3)在100ml三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物RF1、RF2、RF3(5mmol)、二苯基磷酸钾(3.36g，15mmol)和20mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，85℃回流反应24h，反应完成后冷却至室温，加入用5ml甲醇溶液浸泡，待固体析出后，用10ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L1、L2、L3；其中，图8是配体L1、L2、L3的合成路线图。
(4)在50mL的三口烧瓶加入12mL 2-乙氧基乙醇、4mL蒸馏水、2-苯基苯并噻唑(0.42g，2mmol)和氯亚铂酸钾(0.42g，1mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围和磁力搅拌下于80℃回流反应16h；反应完成后冷却至室温，静置过滤得到固体，在所得固体中加入20ml氯仿和二乙硫醚(3.05ml，28.4mmol)于50mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于50℃回流反应12h；反应完成后冷却至室温，对有机相旋蒸除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；
(5)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.11g，0.25mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和三氟甲基磺酸银(0.064g，0.25mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(1)的晶体，将晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(1)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率58％。
(6)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.12g，0.25mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和三氟甲基磺酸银(0.064g，0.25mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(2)的晶体，将晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(2)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率43％。
(7)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.13g，0.25mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和三氟甲基磺酸银(0.064g，0.25mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(3)的晶体，将晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(3)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率51％。
实施例2
(1)在100mL的三口烧瓶加入N,N-二甲基甲酰胺40mL、邻硝基苯胺类化合物(10mmol)、碘苯(1.44mL，13mmol)、邻菲罗啉(0.18g，1mmol)、碘化亚铜(0.19g，1mmol)和无水碳酸钾(2.76g，20mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于165℃反应13h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，分别用30ml二氯甲烷和50ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物a，b和c；
(2)在500ml三口烧瓶加入200mL无水甲醇、40mL蒸馏水、步骤(1)制得的中间化合物a、b、c(20mmol)、2-氟苯甲醛(3.16ml，30mmol)和连二亚硫酸钠(13.92g，80mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于80℃反应6h，反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用50ml乙酸乙酯和40ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF1、RF2、RF3；
(3)在100ml三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物RF1、RF2、RF3(10mmol)、二苯基磷酸钾(6.72g，30mmol)和40mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，85℃回流反应36h，反应完成后冷却至室温，加入用10ml甲醇溶液浸泡，待固体析出后，用20ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L1、L2、L3；其中，图8是配体L1、L2、L3的合成路线图。
(4)在100mL的三口烧瓶加入24mL 2-乙氧基乙醇、8mL蒸馏水、2-苯基苯并噻唑(0.85g，4mmol)和氯亚铂酸钾(0.83g，2mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围和磁力搅拌下于80℃回流反应24h；反应完成后冷却至室温，静置过滤得到固体，在所得固体中加入40ml氯仿和二乙硫醚(6.10ml，56.8mmol)于100mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于50℃回流反应14h；反应完成后冷却至室温，对有机相旋蒸除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；
(5)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.22g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(1)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(1)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率62％。
(6)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.24g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(2)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(2)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率50％。
(7)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.26g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(3)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(3)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率57％。
实施例3
(1)在100mL的三口烧瓶加入N,N-二甲基甲酰胺40mL、邻硝基苯胺类化合物(10mmol)、碘苯(1.44mL，13mmol)、邻菲罗啉(0.18g，1mmol)、碘化亚铜(0.19g，1mmol)和无水碳酸钾(2.76g，20mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于162℃反应12h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，分别用30ml二氯甲烷和50ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物a，b和c；
(2)在500ml三口烧瓶加入200mL无水甲醇、40mL蒸馏水、步骤(1)制得的中间化合物a、b、c(20mmol)、2-氟苯甲醛(3.16ml，30mmol)和连二亚硫酸钠(13.92g，80mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于77℃反应7h，反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用50ml乙酸乙酯和40ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF1、RF2、RF3；
(3)在100ml三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物RF1、RF2、RF3(10mmol)、二苯基磷酸钾(6.72g，30mmol)和40mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，85℃回流反应30h，反应完成后冷却至室温，加入用10ml甲醇溶液浸泡，待固体析出后，用20ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L1、L2、L3；其中，图8是配体L1、L2、L3的合成路线图。
(4)在100mL的三口烧瓶加入24mL 2-乙氧基乙醇、8mL蒸馏水、2-苯基苯并噻唑(0.85g，4mmol)和氯亚铂酸钾(0.83g，2mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围和磁力搅拌下于80℃回流反应20h；反应完成后冷却至室温，静置过滤得到固体，在所得固体中加入40ml氯仿和二乙硫醚(6.10ml，56.8mmol)于100mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于50℃回流反应13h；反应完成后冷却至室温，对有机相旋蒸除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；
(5)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.22g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(1)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(1)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率59％。
(6)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.24g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(2)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(2)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率46％。
(7)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.26g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(3)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(3)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率53％。
以上3个实施例中，步骤(1)所述的邻硝基苯胺类化合物的结构式为
其中，R1＝H，R2＝H；或者，R1＝OCH3，R2＝H；或者，R1＝H，R2＝CF3。
当R1＝H，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物a，步骤(2)得到中间化合物RF1，步骤(3)得到配体L1，步骤(5)得到铂配合物(1)；
当R1＝OCH3，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物b，步骤(2)得到中间化合物RF2，步骤(3)得到配体L2，步骤(5)得到铂配合物(2)；
当R1＝H，R2＝CF3时，步骤(1)得到中间化合物c，步骤(2)得到中间化合物RF3，步骤(3)得到配体L3，步骤(5)得到铂配合物(3)。
其中，中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c的结构式如下：
中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3的结构式如下：
配体L1、配体L2、配体L3的结构式如下：
铂配合物(1)、铂配合物(2)、铂配合物(3)的结构式如下：
中间化合物A的结构式如下：
效果实施例
对实施例1、2和3所制得的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)[C44H31N3PPtS]OTF、铂配合物(2)[C45H33N3OPPtS]OTF和铂配合物(3)[C45H30F3N3PPtS]OTF进行表征检测：
(1)晶体结构
在显微镜下，选择具有适当大小和光滑表面的三种铂配合物单晶样品，使用Bruker AMART APEXⅡCCD X射线单晶衍射仪，在适宜温度下通过石墨单色Cu-Kα
收集单晶X-射线衍射数据，并且使用多重扫描程序(SADABS)进行吸收校正。所有结构均通过直接方法求解，并使用SHELXTL程序包和Olex2程序通过基于F2的全矩阵最小二乘法进行细化。在理想位置添加了氢原子，对所有非氢原子均使用各向异性精修。三种铂配合物的晶体结构示意图见图1、图2和图3。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表：
表1晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数
(2)紫外-可见吸收光谱分析
紫外-可见吸收光谱分析采用Perkin-Elmer Lambda 365型紫外可见光谱仪进行测定，在室温条件下，将三种离子型发光铂配合物(1)、(2)和(3)([C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF)分别溶解于二氯甲烷中，配置成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液进行测定，紫外-可见吸收光谱如图4所示。
(3)光致发光性能分析
发射光谱分析采用F-4600型荧光光谱仪进行测定，如图5所示，铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)在293K溶液状态下的最大发射波长分别为527nm、528nm和527nm；发光寿命采用FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，在293K溶液状态下铂化合物(1)的寿命达到6.1μs；其相对量子产率采用Ir(ppy)3作为标准，在除氧的二氯甲烷中进行测定，在293K溶液状态下光致发光量子效率分别达到了86.6％、73.4％和66.7％。如图6所示，铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)在293K固体粉末状态下的最大发射波长分别为538nm、574nm和563nm；发光寿命采用FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，固体粉末在293K条件下铂配合物(1)的寿命达到18.9μs；绝对量子产率采用带积分球的FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，固体粉末在293K条件下光致发光量子效率分别达到了69.1％、58.7％和51.1％。图7是三种离子型发光铂配合物在77K低温条件的发射光谱图。
(4)核磁表征
实施例1、2和3所制得的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c、中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3、配体L1、配体L2、配体L3、中间化合物A、铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)的核磁分析采用Brüker DPX-400MGHz超导核磁共振仪进行测定。
中间化合物a：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.50(s,1 H),8.21(dd,J＝7.22,1.38Hz,1H),7.35–7.45(m,3 H),7.21–7.29(m,4 H),6.78(t,J＝6.88Hz,1 H).
中间化合物b：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(s,1H),7.72(dd,J＝8.5,1.3Hz,1H),7.25–7.20(m,2H),7.10(d,J＝7.1Hz,1H),7.05–6.95(m,2H),6.83(d,J＝7.9Hz,2H),3.76(s,3H).
中间化合物c：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),8.51(s,1H),7.53(dd,J＝9.1,2.1Hz,1H),7.47(dd,J＝10.7,4.9Hz,3H),7.36–7.29(m,2H),7.27–7.20(m,1H).
中间化合物RF1：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96–7.87(m,1H),7.67(td,J＝7.4,1.8Hz,1H),7.50–7.27(m,9H),7.21(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),7.02–6.93(m,1H).
中间化合物RF2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56–7.47(m,2H),7.36–7.26(m,6H),7.25–7.22(m,1H),7.16–7.09(m,1H),6.94(t,J＝9.1Hz,1H),6.75(d,J＝7.9Hz,1H),3.66(s,3H).
中间化合物RF3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H),7.66(td,J＝7.4,1.8Hz,1H),7.56(dd,J＝8.6,1.3Hz,1H),7.50–7.39(m,5H),7.28(t,J＝4.6Hz,1H),7.26–7.20(m,2H),7.04–6.94(m,1H).
配体L1：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.8Hz,1H),7.53(dd,J＝7.3,3.7,1H),7.45–7.26(m,8H),7.25–7.15(m,8H),7.09(dd,J＝7.6,3.6Hz,1H),6.99(td,J＝7.7,1.5Hz,4H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-12.91(s).
配体L2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46–7.40(m,2H),7.33–7.27(m,5H),7.23–7.13(m,9H),7.11–7.00(m,5H),6.73(d,J＝7.9Hz,1H),3.63(s,3H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-13.15(s).
配体L3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H),7.60–7.43(m,2H),7.42–7.27(m,6H),7.24–7.14(m,6H),7.15–7.06(m,2H),7.05–6.70(m,5H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-12.83(s).
中间化合物A：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.80(d,J＝8.5Hz,1H),7.79(dd,J＝8.0,4.4,2H),7.57–7.48(m,2H),7.44–7.37(m,1H),7.23–7.11(m,2H),3.48(dq,J＝11.9,7.5Hz,2H),3.00–2.75(m,2H),1.44(t,J＝7.4Hz,6H).
铂配合物(1):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12–7.89(m,3H),7.87–7.41(m,14H),7.40–7.28(m,5H),7.25–7.05(m,6H),6.70(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.46–6.23(m,1H),5.74(s,1H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ17.57(s).
铂配合物(2):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝9.0Hz,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.72–7.51(m,7H),7.50–7.28(m,10H),7.24–7.06(m,6H),6.75–6.63(m,2H),6.33(dd,J＝7.6,2.9Hz,1H),5.66(d,J＝7.9Hz,1H),3.58(s,3H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ17.54(s).
铂配合物(3):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(s,1H),8.07–7.93(m,1H),7.91–7.43(m,16H),7.42–7.28(m,6H),7.24–7.10(m,3H),6.72(td,J＝7.7,1.4Hz,1H),6.38(dd,J＝7.7,2.9Hz,1H),5.75(s,1H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ17.10(s).
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，其特征在于其分子式分别为[C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF，其结构式分别如式I、式II、式III所示：
2.权利要求1所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，其特征在于：
所述离子型发光铂配合物的分子式为[C44H31N3PPtS]OTF时，结构单元属于三斜晶系，分子量为1008.91，空间群为P-1，晶胞参数为：
α＝71.647(3)°，γ＝77.416(3)°，β＝76.251(3)°；
所述离子型发光铂配合物的分子式为[C45H33N3OPPtS]OTF时，结构单元属于三斜晶系，分子量为1038.93，空间群为P-1，晶胞参数为：
α＝74.556(2)°，γ＝83.868(3)°，β＝78.895(2)°；
所述离子型发光铂配合物的分子式为[C45H30F3N3PPtS]OTF时，结构单元属于单斜晶系，分子量为1076.10，空间群为C2/c，晶胞参数为：
α＝90°，γ＝90°，β＝124.977(3)°。
3.一种基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将邻硝基苯胺类化合物、碘苯、邻菲罗啉、亚铜催化剂、弱碱和溶剂Ⅰ混合，在油浴条件下于165～170℃反应11～13h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物；所述的邻硝基苯胺类化合物的结构式为
其中，R1＝H，R2＝H；或者，R1＝OCH3，R2＝H；或者，R1＝H，R2＝CF3；所述的亚铜催化剂为碘化亚铜；所述的弱碱为无水碳酸钾；所述的溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将步骤(1)制得的中间化合物与2-氟苯甲醛、连二亚硫酸钠和溶剂Ⅱ混合，在油浴条件下于75～80℃搅拌反应6～8h；反应完成后纯化产物，得到中间化合物RF；所述的溶剂Ⅱ为甲醇和水的混合物，其中甲醇和水的体积比为5:1；
(3)将步骤(2)制得的中间化合物RF与二苯基磷酸钾和溶剂Ⅲ混合，在惰性气体氛围下，于85℃回流反应24～36h，反应完成后纯化产物，得到配体L；所述的溶剂Ⅲ为四氢呋喃；
(4)将2-苯基苯并噻唑、氯亚铂酸钾和溶剂Ⅳ混合，在惰性气体氛围下，于80℃回流反应16～24h，反应完成后冷却至室温，静置过滤；所得固体与二乙硫醚和溶剂Ⅴ混合，在惰性气体氛围下，于50℃回流反应12～14h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物A；所述的溶剂Ⅳ为2-乙氧基乙醇和水的混合物，两者的体积比为3:1；所述溶剂Ⅴ为氯仿；
(5)将步骤(3)制得的配体L、步骤(4)制得的中间化合物A、银盐和溶剂Ⅵ混合，在室温避光条件下，搅拌反应5～6h，静置10～20min，固液分离，然后纯化产物，得到基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物；所述银盐为三氟甲基磺酸银；所述的溶剂Ⅵ为二氯甲烷。
4.根据权利要求3所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，其特征在于：
在邻硝基苯胺类化合物的结构式中，当R1＝H，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物a，步骤(2)得到中间化合物RF1，步骤(3)得到配体L1，步骤(5)得到铂配合物(1)；
当R1＝OCH3，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物b，步骤(2)得到中间化合物RF2，步骤(3)得到配体L2，步骤(5)得到铂配合物(2)；
当R1＝H，R2＝CF3时，步骤(1)得到中间化合物c，步骤(2)得到中间化合物RF3，步骤(3)得到配体L3，步骤(5)得到铂配合物(3)；
所述的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c、中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3、配体L1、配体L2、配体L3、铂配合物(1)、铂配合物(2)、铂配合物(3)、中间化合物A的结构式分别如式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式XIII 所示：
5.根据权利要求3所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的邻硝基苯胺类化合物、碘苯、邻菲罗啉、亚铜催化剂的摩尔比为10:13:1:1；所述的弱碱和邻硝基苯胺类化合物的摩尔比为2:1；步骤(1)中所述的纯化为：反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别采用二氯甲烷和水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到步骤(1)所述的中间化合物。
6.根据权利要求3所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，步骤(1)制得的中间化合物与2-氟苯甲醛和连二亚硫酸钠的摩尔比为2:3:8；步骤(2)中所述的纯化为：反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用乙酸乙酯和水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF。
7.根据权利要求3所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的中间化合物RF与二苯基磷酸钾的摩尔比为1:3；步骤(3)中所述的纯化为：反应完成后冷却至室温，然后加入甲醇浸泡，待固体析出后，取固体并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L。
8.根据权利要求3所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的2-苯基苯并噻唑和氯亚铂酸钾摩尔比为2:1；步骤(4)中所述的纯化为：反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A。
9.根据权利要求3所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述的中间化合物A与配体L、银盐的摩尔比为1:1:1；步骤(5)中所述的纯化为：固液分离后，将所得液体在20-35℃条件下挥发48～72h，得到基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的晶体粗品，将晶体粗品用无水甲醇洗涤、真空干燥，得到所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物。
10.权利要求1或3所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物在OLED发光材料领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110719580.XA CN113292607B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110719580.XA CN113292607B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113292607A CN113292607A (zh) | 2021-08-24 |
| CN113292607B true CN113292607B (zh) | 2022-02-18 |
Family
ID=77329775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110719580.XA Active CN113292607B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113292607B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115010764B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-03-29 | 太原理工大学 | 一种铂-氮杂卡宾配合物及其合成方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111875634A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-03 | 洛阳理工学院 | 一种基于苯并咪唑类双齿配体的发光铜化合物及其制备方法 |
| CN111925392A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-13 | 洛阳理工学院 | 一种具有光致发光性能的铜化合物及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110719580.XA patent/CN113292607B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111875634A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-03 | 洛阳理工学院 | 一种基于苯并咪唑类双齿配体的发光铜化合物及其制备方法 |
| CN111925392A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-13 | 洛阳理工学院 | 一种具有光致发光性能的铜化合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| a new atropisomeric P,N-chelating ligand for asymmetric catalysis.《Tetrahedron:Asymmetry》.2002,第13卷137-144. * |
| Axel Figge et al.,.Synthesis and resolution of 2-(2-diphenylphosphinyl-naphthalen-1-yl)-1-isopropyl-1H 1Hbenzoimidazole * |
| Discovery of an iridacycle catalyst with improved reactivity and enantioselectivity in the hydrogenation of dialkyl ketimines;York Schramm et al.,;《Chemical Science》;20131231;2760-2766 * |
| Enantioselective Alkyne Conjugate Addition Enabled by Readily Tuned Atropisomeric P,N-chelating Ligand for asymmetric catalysis;Sourabh Mishra et al.,;《Journal of the American Chemical Society》;20170216;第139卷;3352-3355 * |
| 新型苯并咪唑衍生物的合成及金属离子调控的发光性质研究;张斌;《工程科学I辑》;20141116;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113292607A (zh) | 2021-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110872325B (zh) | 基于铂四齿oncn络合物的有机发光材料、制备方法及其在有机发光二极管中的应用 | |
| Liu et al. | New rhenium (I) complexes with substituted diimine ligands for highly efficient phosphorescent devices fabricated by a solution process | |
| Zhang et al. | Photo-and electro-luminescence of four cuprous complexes with sterically demanding and hole transmitting diimine ligands | |
| CN111875634A (zh) | 一种基于苯并咪唑类双齿配体的发光铜化合物及其制备方法 | |
| CN111848676B (zh) | 一种基于苯并咪唑双膦配体的发光铜化合物及其制备方法 | |
| CN113292607B (zh) | 基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法 | |
| CN111925392B (zh) | 一种具有光致发光性能的铜化合物及其制备方法 | |
| CN114591365B (zh) | 一种基于苯并咪唑膦氧配体的发光铜化合物及其制备方法和应用 | |
| CN118005672A (zh) | 一种含硅电子传输材料的合成方法 | |
| CN110229192B (zh) | 一种氘代铱配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104004509A (zh) | 含有机硼基团的磷光有机电致发光材料及其制备方法 | |
| CN113201022A (zh) | 具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物及其制备方法和应用 | |
| CN113621002A (zh) | 一种含单碳硼烷氮杂环卡宾金属有机配合物及其制备方法 | |
| CN108250224B (zh) | 一种Cu(I)配合物的寿命调控方法及其应用 | |
| CN113563380B (zh) | 一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物及其制备方法 | |
| CN111892628B (zh) | 一种基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(i)配合物及其制备方法 | |
| CN112010904B (zh) | 一种苯并咪唑双膦Cu(I)配合物及其制备方法 | |
| CN112028942B (zh) | 一种基于吡啶并咪唑衍生物的Pt（II）光致发光化合物及其制备方法 | |
| CN117567519A (zh) | 具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(ii)配合物及其制备方法 | |
| CN115010765B (zh) | 一种红光有机电致磷光材料及其制备方法、应用 | |
| CN110746463B (zh) | 有机金属化合物及包含其的有机发光装置 | |
| CN113201028B (zh) | 基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物及其制备方法和应用 | |
| CN114751939B (zh) | 含多氮杂环的四齿oncn铂配合物 | |
| CN117567518A (zh) | 基于苯并咪唑膦配体的高效黄光发射的离子型铂配合物及其制备方法 | |
| CN115650999A (zh) | 一种热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |