CN115010764B - 一种铂-氮杂卡宾配合物及其合成方法和应用 - Google Patents

一种铂-氮杂卡宾配合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种铂‑氮杂卡宾配合物及其合成方法，以及在有机发光二极管方面的应用，属于有机发光材料技术领域，苯甲腈a与胺b反应生成化合物c,之后与氯乙醛反应生成咪唑衍生物d，之后与烃基碘反应生成化合物e，之后与氧化银反应，与[PtMe2(SMe2)]2反应，与对甲基苯磺酸反应，再与化合物f和醋酸钠反应，生成铂配合物，本发明通过配体结构设计将其发光波长调节到红光区域。

Description

一种铂-氮杂卡宾配合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种铂-氮杂卡宾配合物及其合成方法和应用。
背景技术
有机发光二极管（organic light-emitting diodes,OLEDs）能够将电能转化成光能，在高端显示、照明等领域有着非常广泛的应用。有机发光二极管的发光性能非常依赖于发光材料的种类。由于其高的量子效率和平面方向的偶极，有机铂配合物常被用作高效的磷光发光材料。目前，已有多个课题组开展了铂配合物发光材料的研究（Liao, J. L. et al. Inorg. Chem. 2016, 55, 6394-6404. Zhao, J. et al. Chem. Commun., 2017,53, 7581-7584.）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铂-氮杂卡宾配合物及其合成方法，以及在有机发光二极管方面的应用。本发明合成了一系列铂-氮杂卡宾配合物，并通过配体结构设计将其发光波长调节到红光区域。
本发明采用如下技术方案：
一种铂-氮杂卡宾配合物，包括配合物g和g3，其中，g包括顺反异构体g1和g2；g1、g2和g3的结构通式如下所示：
（g1）；
（g2）；
（g3）。
进一步地，所述R1包括2-10碳烃基、3-6碳环烷基、三氟甲基和取代苯基中的任意一种；R2包括2-10碳烃基；R3包括取代苯基；X包括碳原子或氮原子。
进一步地，R1的取代苯基中的取代基包括氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基中的任意一种或同时含有2-3个上述取代基。
进一步地，R3的取代苯基中的取代基包括氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基中的任意一种或同时含有2-3个上述取代基。
进一步地，所述g1、g2和g3的结构式如下g1-1、g2-1、g3-1所示：
（g1-1）；
（g2-1）；
（g3-1）。
一种铂-氮杂卡宾配合物的制备方法，包括配合物g和g3的制备方法，其中，配合物g的制备方法，包括如下步骤：
第一步，苯甲腈与胺反应：0℃条件下，将NaH加入到胺的二甲基亚砜溶液中，再加入苯甲腈，在0℃条件下反应1h，然后温度升至25℃，搅拌12h，搅拌结束后，将水加入反应液中，并将温度降至0℃，析出白色沉淀，抽滤，得到产物；
第二步，与氯乙醛反应生成咪唑衍生物：将第一步得到的产物和氯乙醛溶于氯仿中，在62℃条件下，回流4h，TLC监测反应完毕，将反应液冷却至25℃，用二氯甲烷萃取三次并将有机相结合，经洗涤干燥减压浓缩柱层析得到产物；
第三步，与烃基碘反应：在封管中加入第二步的产物、烃基碘和四氢呋喃，拧紧管口，在90℃下反应24h，将反应液冷却，减压过滤洗涤，得到产物；
第四步，串联反应：在三口瓶中加入第三步的产物和Ag2O，氮气保护下加入N，N-二甲基甲酰胺，75℃条件下避光反应23h，将反应液降温至25℃，加入[PtMe2(SMe2)]2的四氢呋喃溶液，25℃下反应24h，用滤膜过滤AgI，将过滤后的反应液注入到氮气保护的三口瓶，加热至55℃，反应2h，反应结束后，降至室温，逐滴加入对甲苯磺酸的四氢呋喃溶液，25℃下反应30min，反应结束后，冷却至-40℃，加入2-(2H-吡唑-3-基)-吡啶或2-(2H-吡唑-3-基)-吡嗪的四氢呋喃溶液，加入醋酸钠，-40℃反应2h后，升温至25℃，反应24h后，将反应液抽干柱层析得到g1和g2；
配合物g3的制备方法，包括如下步骤：
第一步和第二步与配合物g的制备步骤相同；
第三步，在封管中加入第二步的产物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐和醋酸铜溶于DMF，将管口用塞子拧紧，在100℃下反应18h，将反应液冷却，减压过滤，用四氢呋喃洗涤，干燥得到产物；
第四步和配合物g的制备步骤相同，加入的第三步产物不同，反应结束后，得到g3。
一种铂-氮杂卡宾配合物应用于有机发光二极管。
本发明的有益效果如下：
本发明通式代表的配合物（g1-g3）的部分化合物的发光波长达到红光区域，并表现出良好的量子效率。本发明通式所代表的配合物（g1-g3）能够作为有机发光二极管的受体材料。
附图说明
图1为配合物g的反应过程；
图2为实施例1的配合物g的反应过程；
图3为配合物g3的反应过程；
图4为实施例2的配合物g3-1的反应过程；
图5为配合物的吸收和发射光谱图。
具体实施方式
下述的实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实施例1
配合物g1和g2的制备
（1）N-(2-叔丁基-嘧啶-5-基)-苯甲脒（c1）的制备
0℃下，将NaH（0.18g，5mmol，60%）加入到2-叔丁基-5-氨基嘧啶b1（0.5 g，3.3mmol）的二甲基亚砜（10 mL）溶液中。向溶液中加入苯甲腈a（0.3 g，3 mmol），并在0℃下反应1h。将反应液温度升至25℃，并在该温度下搅拌12小时。将水加入到反应液中，并将反应液降温到0℃使白色沉淀析出，抽滤，得到白色固体c1（0.67g，88%）。1H NMR (400 MHz,DMSO) δ 8.27 (s, 2H), 7.98 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.50-7.42 (m, 3H), 6.86 (s,2H), 1.36 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 156.1 (1C), 149.5 (2C), 141.9(1C), 141.3 (1C), 135.3 (1C), 130.4 (1C), 128.0 (2C), 127.1 (2C), 38.4 (1C),29.8 (3C). ESI-HRMS(m/z):Calcd. for C15H18N4 [M+H]+ 255.1610; found 255.1600。
（2）2-叔丁基-5-(2-苯基-咪唑-1-基)-嘧啶（d1）的制备
将化合物c1（0.2 g，0.8 mmol），氯乙醛（0.3 g，1.6 mmol，40%水溶液）溶于氯仿（5mL）中，在62℃条件下回流4h，TLC监测反应完毕。将反应液冷却到25 ℃，用二氯甲烷萃取三次并将有机相合并，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析（洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯= 1：5（v/v））得淡黄色油状液体d1（0.16g，72%）。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.84 (s, 2H),8.27 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 8.18 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 1.35 (s, 9H). 13C NMR (101MHz, DMSO) δ175.3 (1C), 153.5 (2C), 146.3 (1C), 130.7 (1C), 129.7 (1C), 129.2(1C), 128.7 (3C), 128.5 (2C), 123.6 (1C), 39.2 (1C), 29.4 (3C). ESI-HRMS(m/z):Calcd. for C17H18N4 [M+H]+ 279.1610; found 279.1600。
（3）3-(2-叔丁基-嘧啶-5-基)-1-甲基-2-苯基-3H-咪唑-1-基碘（e1）的制备
在封管中加入2-叔丁基-5-(2-苯基-咪唑-1-基)-嘧啶d1（0.16g，0.57mmol），碘甲烷（0.16g，1.14mmol）和四氢呋喃（2 mL），将管口用塞子拧紧，在90℃下反应24h。将反应液冷却，减压过滤，用少量四氢呋喃洗涤，干燥得到白色固体e1（0.13g，54%）。1H NMR (400MHz, DMSO) δ 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.85(s，2H), 8.28（d, J = 2.0, 1H）,8.19（d, J = 2.0, 1H）, 7.68-7.58 (m, 5H), 3.83 (3H), 1.32 (9H).13C NMR (101 MHz,DMSO) δ177.2(1C), 154.1(2C), 144.9(1C), 132.5(1C), 131.2(2C), 129.3(2C),128.3(1C), 124.2(1C), 123.6(1C), 120.5(1C), 39.4(1C), 36.1(1C), 29.3(3C).ESI-HRMS(m/z):Calcd. for C18H21N4 + 293.1766, found 293.1759。
（4）铂配合物的合成
在100 mL的三口瓶中加入化合物e1（500mg,1.37mmol）和Ag2O（254mg, 1.1 mmol）,氮气保护下向瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺（2 mL），75℃条件下避光反应23 h。将反应液降温至25℃，向其中加入[PtMe2(SMe2)]2（393.2 mg, 0.685 mmol）的四氢呋喃溶液，25℃条件下反应24h。用滤膜过滤掉AgI，并将过滤后的反应液注入到氮气保护的三口瓶，将反应液加热至55℃反应2h。待反应液冷却至25 ℃，向其中逐滴加入对甲基苯磺酸（236 mg，1.51mmol）的四氢呋喃（2 mL）溶液，25℃反应30min。将反应液冷却至-40℃，加入化合物2-(2H-吡唑-3-基)-吡啶（292mg，1.37 mmol）的四氢呋喃溶液，加入醋酸钠，-40℃反应2小时，25℃反应24h。将反应液抽干，柱层析（二氯甲烷：甲醇= 30 ：1）得到化合物g1-1（65 mg, 6.8 %）和g2-1（58 mg, 6.0 %）。
1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 9.40 (d, 1H, J = 5.6), 8.90 (s, 1H), 8.11-8.08 (m, 2H), 7.77 -7.74 (m, 3H), 7.65 (s, 1H), 7.50 - 7.42 (m, 2H), 7.23 (d,1H, J = 7.6), 6.59 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.2 (1C), 166.1 (1C),154.6 (1C), 152.8(1C), 151.4 (1C), 144.3 (1C), 143.0 (1C), 139.6 (1C), 137.8(1C), 137.7 (1C), 133.0 (1C), 130.5 (2C), 130.4 (2C), 128.6 (1C), 126.4 (1C),125.9 (1C), 124.7 (1C), 122.2(1C), 118.9 (1C), 102.2 (1C), 38.5 (1C), 35.6(1C), 28.7 (3C). ESI-HRMS(m/z):Calcd. for C27H25F3N7Pt [M]+ 699.1771; found699.1764。
1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 9.09 (d, 1H, J = 4.0), 8.27(s, 1H), 6.56(s,1H), 3.90(s, 3H), 1.53(s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.2 (1C), 166.1(1C), 155.0 (1C), 152.6 (1C), 151.3 (1C), 144.3 (1C), 143.0 (1C), 139.3 (1C),138.0 (1C), 137.6 (1C), 133.0 (1C), 131.0 (2C), 130.4 (2C), 127.0 (1C), 124.9(1C), 122.9(1C), 121.9 (1C), 120.2 (1C), 118.9 (1C), 102.2 (1C), 38.5 (1C),36.2 (1C), 28.7 (3C). ESI-HRMS(m/z):Calcd. for C27H25F3N7Pt [M]+ 699.1771; found699.1760。
实施例2
配合物g3的制备
（1）N-(2-甲基-嘧啶-5-基)-苯甲脒(c2)的制备
0℃下，将NaH（456 mg，19 mmol）加入到2-甲基-5-氨基嘧啶b2（1g，9.16 mmol）的二甲基亚砜（5 mL）溶液中。向溶液中加入苯甲腈a（788mg，7.64 mmol），并在0℃下反应1h。将反应液温度升至25℃，并在该温度下搅拌12小时。将水加入到反应液中，并将反应液降温到0℃使白色沉淀析出，抽滤，得到白色固体c2（1.301 g，产率81%）。1H NMR (400 MHz,DMSO) δ 8.22(s, 2H), 7.97(d, 2H, J = 7.6), 7.50-7.43(m, 3H), 6.83(s, 2H),2.57(s, 3H). 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ160.2(1C), 156.3(1C), 150.0(2C), 142.4(1C), 135.3(1C), 130.4(1C), 128.0(2C), 127.2(2C), 24.9(1C). 13C NMR(100 MHz,CDCl3) δESI-HRMS(m/z):Calcd. for C12H13N4 [M+H]+ 213.1140; found 213.1135. IR3366, 3314, 3158, 1637, 1596, 1565, 1433, 1388, 1248, 745, 694 cm-1。
（2）2-甲基-5-(2-苯基-咪唑-1-基)-嘧啶（d2）的制备
将化合物c2（1.5g，7 mmol），氯乙醛（2.75g，14mmol，40%水溶液）溶于氯仿（10 mL）中, 在62℃条件下回流4h，TLC监测反应完毕。将反应液冷却到25℃，用二氯甲烷萃取三次并将有机相合并，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析（洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯=1:5（v/v））得淡黄色油状液体d2（1.05g，产率63%）。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67(s, 2H),7.65(d, J = 1.2, 1H), 7.37-7.34(m, 5H), 7.26(d, J = 1.2, 1H), 2.67(s, 3H). 13CNMR (101MHz, DMSO) δ 166.5(1C), 153.7(2C), 146.2(1C), 130.9(1C), 129.6(1C),129.2(1C), 128.7(3C), 128.5(2C), 123.5(1C), 25.2(1C). ESI-HRMS(m/z):Calcd.for C14H13N4 [M+H]+ 237.1140; found 237.1133. IR 3081, 1737, 1643, 1555, 1468,1444, 1299, 964, 764, 743, 696 cm-1。
（3）(2-甲基-嘧啶-5-基)-1,2-二苯基-3H-咪唑-1-基碘（e2）的制备
在封管中加入2-甲基-5-(2-苯基-咪唑-1-基)-嘧啶d2（200 mg，0.85 mmol），二苯基碘鎓六氟磷酸盐（434.6 mg，1.02 mmol）和醋酸铜（20 mg，0.11 mmol）溶于DMF（2 mL），将管口用塞子拧紧，在100℃下反应18h。将反应液冷却，减压过滤，用少量四氢呋喃洗涤，干燥得到白色固体e2（230 mg，产率59%）。1H NMR (400 MHz，DMSO) δ 8.82 (s, 2H), 8.51 -8.48 (m, 2H), 7.57 -7.53 (m, 3H), 7.49 - 7.45 (m , 5H), 7.42 - 7.38 (m, 2H),2.68 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 169.4 (1C), 154.8 (2C), 145.6 (1C),135.2 (1C), 132.7(1C), 131.9 (2C), 131.0 (1C), 130.4 (2C), 129.5 (2C), 129.0(1C), 126.6 (2C), 124.9 (1C), 124.5 (1C), 121.2 (1C), 25.9 (1C). ESI-HRMS(m/z):Calcd. for C20H17N4 [M-PF6]+313.1448; found 313.1446。
（4）铂配合物的合成
在100 mL的三口瓶中加入化合物e2（500 mg，1.08 mmol）和Ag2O（200 mg，0.86mmol）,氮气保护下向瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺（3 mL），75℃条件下避光反应23 h。将反应液降温至25℃，向其中加入[PtMe2(SMe2)]2 (309.9 mg, 0.54 mmol)的四氢呋喃溶液，25℃条件下反应24 h。用滤膜过滤掉AgI，并将过滤后的反应液注入到氮气保护的三口瓶，将反应液加热至55℃反应2h。待反应液冷却后，向其中逐滴加入对甲基苯磺酸（205 mg）的四氢呋喃（3 mL）溶液，25℃反应30min。将反应液冷却至-40℃，加入2-(2H-吡唑-3-基)-吡啶（218 mg，1.026 mmol）的四氢呋喃溶液，加入醋酸钠，-40℃反应2小时，25℃反应过夜。将反应液抽干，柱层析（二氯甲烷：甲醇= 30 ：1）得到化合物g3-1（123 mg, 15.9%）。1H NMR (400MHz，DMSO) δ 9.14 (d, J = 5.6), 8.23 -8.19 (m, 1H), 8.14 (s, 1H), 8.10 (d, 1H,J = 7.6), 7.77 -7.73 (m, 3H), 7.70 -7.68 (m, 2H), 7.60 - 7.52 (m, 6H)，7.42(s, 1H), 7.30 (s, 1H), 2.77 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 165.9 (1C),157.4 (1C), 153.0 (1C), 152.3 (1C), 152.1 (1C), 143.1 (1C), 143.0 (1C), 142.1(1C), 140.6 (1C), 138.8 (1C), 137.1 (1C), 134.8 (1C), 132.9 (1C), 130.7 (2C),130.3 (1C), 129.9 (2C), 129.7 (2C), 126.5 (2C), 124.9 (1C), 123.0 (1C), 121.7(1C), 120.6 (1C), 120.4 (1C), 103.3 (1C), 21.7 (3C). ESI-HRMS(m/z):Calcd. forC29H21F3N7Pt [M]+ 719.1458; found 719.1457。
实施例3
配合物g1-1、g2-1、g3-1的四氢呋喃溶液（浓度为10-5 M）的紫外-可见吸收光谱以及配合物g1-1、g2-1、g3-1粉末状态下的发射光谱如图5，相应的吸收与发射光谱数据见表1。
表1 配合物的吸收与发射光谱数据
[a] 紫外/可见光谱于四氢呋喃中测量（10-5 M）
[b] 发射光谱于粉末状态下测量。

Claims (4)

1.一种铂-氮杂卡宾配合物，其特征在于：包括配合物g和g3，其中，g包括顺反异构体g1和g2；g1、g2和g3的结构通式如下所示：
（g1）；
（g2）；
（g3）；
所述R1包括2-10碳烃基；R2包括2-10碳烃基；R3包括取代苯基；X包括碳原子；
R3的取代苯基中的取代基包括卤素原子、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基中的任意一种或同时含有2-3个上述取代基。
2.根据权利要求1所述的一种铂-氮杂卡宾配合物，其特征在于：所述g1、g2和g3的结构式如下g1-1、g2-1、g3-1所示：
（g1-1）；
（g2-1）；
（g3-1）。
3.一种如权利要求1所述的铂-氮杂卡宾配合物的制备方法，其特征在于：包括配合物g和g3的制备方法，其中，配合物g的制备方法，包括如下步骤：
第一步，苯甲腈与胺反应：0℃条件下，将NaH加入到胺的二甲基亚砜溶液中，再加入苯甲腈，在0℃条件下反应1h，然后温度升至25℃，搅拌12h，搅拌结束后，将水加入反应液中，并将温度降至0℃，析出白色沉淀，抽滤，得到产物；
第二步，与氯乙醛反应生成咪唑衍生物：将第一步得到的产物和氯乙醛溶于氯仿中，在62℃条件下，回流4h，TLC监测反应完毕，将反应液冷却至25℃，用二氯甲烷萃取三次并将有机相结合，经洗涤干燥减压浓缩柱层析得到产物；
第三步，与烃基碘反应：在封管中加入第二步的产物、烃基碘和四氢呋喃，拧紧管口，在90℃下反应24h，将反应液冷却，减压过滤洗涤，得到产物；
第四步，串联反应：在三口瓶中加入第三步的产物和Ag2O，氮气保护下加入N，N-二甲基甲酰胺，75℃条件下避光反应23h，将反应液降温至25℃，加入[PtMe2(SMe2)]2的四氢呋喃溶液，25℃下反应24h，用滤膜过滤AgI，将过滤后的反应液注入到氮气保护的三口瓶，加热至55℃，反应2h，反应结束后，降至室温，逐滴加入对甲苯磺酸的四氢呋喃溶液，25℃下反应30min，反应结束后，冷却至-40℃，加入2-(2H-吡唑-3-基)-吡啶或2-(2H-吡唑-3-基)-吡嗪的四氢呋喃溶液，加入醋酸钠，-40℃反应2h后，升温至25℃，反应24h后，将反应液抽干柱层析得到g1和g2；
配合物g3的制备方法，包括如下步骤：
第一步和第二步与配合物g的制备步骤相同；
第三步，在封管中加入第二步的产物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐和醋酸铜溶于DMF，将管口用塞子拧紧，在100℃下反应18h，将反应液冷却，减压过滤，用四氢呋喃洗涤，干燥得到产物；
第四步和配合物g的制备步骤相同，加入的第三步产物不同，反应结束后，得到g3。
4.一种如权利要求1所述的铂-氮杂卡宾配合物应用于有机发光二极管。
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