CN111875641A - 一类三氟甲基修饰的铂配合物的制法及应用 - Google Patents

Abstract

一类三氟甲基修饰的铂配合物的制备方法及应用，其属于磷光材料领域。本发明以三氟甲基取代的2‑苯基吡啶衍生物为环金属配体，以乙酰丙酮或1,10‑邻菲罗啉为辅助配体合成了八个铂配合物。本发明制备的铂配合物均具有聚集诱导发光性质，其在磷光材料领域有重要的应用价值。

Description

一类三氟甲基修饰的铂配合物的制法及应用

技术领域

本发明涉及一类三氟甲基修饰的铂配合物的制法及应用，其属于磷光材料领域。

背景技术

传统荧光分子通常在稀溶液中具有强烈荧光，在高浓度下荧光减弱甚至猝灭。2001年，唐本忠等发现一种有机小分子在稀溶液中基本没有荧光，而在聚集状态时呈现明亮的荧光发射(Chem.Commun.,2001,18,1740-1741)，他们将这一新的现象称为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，简写AIE)。

强吸电子基团三氟甲基可提高发光材料的氧化电位，增强抗氧化能力。将三氟甲基引入金属配合物的分子结构中可有效调节其发光性能。2015年，Liu等报道了四个三氟甲基取代的环金属铱(III)配合物，发现引入三氟甲基的铱配合物具有较高的量子产率、良好的氧敏感性和光稳定性(J.Mater.Chem.C,2015,3,8010-8017)。2017年，Lu等发现三氟甲基的取代位置影响铂配合物的发光颜色和强度，并将其应用于电致发光二极管中(DyesPigm.,2017,143,33-41)。2019年，Sudhakar等报道了一系列含多个三氟甲基的钴(III)络合物，发现三氟甲基的数量和位置影响其电子结构和氧化还原过程(Dalton Trans.,2019,48,4798-4810)。迄今，三氟甲基对金属配合物的聚集诱导发光性质的影响尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供三氟甲基修饰的铂配合物Pt1-Pt8的制备方法及其聚集诱导发光性质。

本发明采用的技术方案是：具有聚集诱导发光的三氟甲基修饰的铂配合物由2-溴吡啶衍生物和芳基硼酸衍生物合成环金属配体，然后与乙酰丙酮或1,10-邻菲罗啉同时与铂金属离子配位，其中，离子型铂配合物最后经过置换阴离子制得，其结构如下：

所述环金属配体与铂配合物Pt1-Pt8的制备方法，具体合成步骤如下：

(1)环金属配体的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴吡啶衍生物1.0mmol、芳基硼酸衍生物(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃下，磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离制得环金属配体；

(2)中性铂配合物的合成：向圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾及8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护下，在105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空浓缩得到二氯桥中间产物；再向圆底烧瓶中加入340μL的乙酰丙酮，8mL乙二醇单乙醚，在氮气下，于105℃磁力搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物，产物结构通过¹H NMR和高分辨质谱鉴定。

(3)离子型铂配合物的合成：向圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾及8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护下，在105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空浓缩得到二氯桥中间产物；再向圆底烧瓶中加入2.0当量的1,10-邻菲罗啉，8mL乙二醇单乙醚，在氮气下，于105℃磁力搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mL的KPF₆饱和水溶液，室温搅拌2h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物，产物结构通过¹H NMR和高分辨质谱鉴定。

上述铂配合物包括下列衍生物：

配合物Pt1：环金属配体选自4-三氟甲基-2-苯基吡啶，辅助配体选自乙酰丙酮。

配合物Pt2：环金属配体选自5-三氟甲基-2-苯基吡啶，辅助配体选自乙酰丙酮。

配合物Pt3：环金属配体选自2-(3-三氟甲基苯基)吡啶，辅助配体选自乙酰丙酮。

配合物Pt4：环金属配体选自2-(4-三氟甲基苯基)吡啶，辅助配体选自乙酰丙酮。

配合物Pt5：环金属配体选自4-三氟甲基-2-苯基吡啶，辅助配体选自1,10-邻菲罗啉。

配合物Pt6：环金属配体选自5-三氟甲基-2-苯基吡啶，辅助配体选自1,10-邻菲罗啉。

配合物Pt7：环金属配体选自2-(3-三氟甲基苯基)吡啶，辅助配体选自1,10-邻菲罗啉。

配合物Pt8：环金属配体选自2-(4-三氟甲基苯基)吡啶，辅助配体选自1,10-邻菲罗啉。

本发明的有益效果：

1.该类配合物以Suzuki交叉偶联反应合成环金属配体的方法环境友好、简便高效。

2.配合物Pt1-Pt8在水溶液中表现出优良的聚集诱导发光性质。

3.三氟甲基修饰的环金属铂配合物通过模块化设计，获得了具有优良聚集诱导发光性质的铂配合物，其在磷光材料领域有重要应用价值。其中，配合物Pt1-Pt4在乙腈/水混合溶液中，开始随着水含量的增加，发射强度逐渐增强；但当发射强度达到峰值后，随着水含量的增加，发射强度逐渐减弱；配合物Pt1-Pt4表现出优良的聚集诱导发光性质。配合物Pt5-Pt8在DMF/水混合溶液中，随着水含量的增加，配合物在开始时发光非常微弱，到水含量为90％时发射强度达到最高。表明配合物Pt5-Pt8具有优良的聚集诱导发光性质。

附图说明

图1是配合物Pt1在不同含水量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10^-5mol/L)。

图2是配合物Pt2在不同含水量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10^-5mol/L)。

图3是配合物Pt3在不同含水量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10^-5mol/L)。

图4是配合物Pt4在不同含水量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10^-5mol/L)。

图5是配合物Pt5在不同含水量下的发射光谱图(溶剂为DMF/水，5×10^-5mol/L)。

图6是配合物Pt6在不同含水量下的发射光谱图(溶剂为DMF/水，5×10^-5mol/L)。

图7是配合物Pt7在不同含水量下的发射光谱图(溶剂为DMF/水，5×10^-5mol/L)。

图8是配合物Pt8在不同含水量下的发射光谱图(溶剂为DMF/水，5×10^-5mol/L)。

具体实施方式

实施例1配合物Pt1的合成

(1)环金属配体的合成：

在空气中，向圆底两口烧瓶中依次加入2-溴-4-三氟甲基吡啶1.0mmol、苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入20mL的饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离制得环金属配体。

(2)中性铂配合物的合成：

向25mL的圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾及8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护下，在105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空旋蒸后得到二氯桥中间产物。再加入340μL的乙酰丙酮，8mL乙二醇单乙醚，在氮气下，于105℃磁力搅拌反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物，产率71％。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.19(d,J＝6.1Hz,1H),7.74(s,1H),7.63(d,J＝7.6Hz,1H),7.47(d,J＝7.5Hz,1H),7.24(d,J＝6.6Hz,2H),7.12(t,J＝7.4Hz,1H),5.48(s,1H),2.02(s,6H).HRMS(EI,m/z)理论值：517.0697[M+H]⁺，实测值：517.0698[M+H]⁺。

实施例2配合物Pt2的合成

实施例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例2中环金属配体的合成中所用的2-溴吡啶衍生物为2-溴-5-三氟甲基吡啶。

Pt2产率64％，结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.30(s,1H),7.99(d,J＝8.2Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(d,J＝7.6Hz,1H),7.47(d,J＝7.6Hz,1H),7.24(s,1H),7.12(t,J＝7.4Hz,1H),5.49(s,1H),2.03(d,J＝2.4Hz,6H).HRMS(EI,m/z)理论值：517.0697[M+H]⁺，实测值：517.0703[M+H]⁺。

实施例3配合物Pt3的合成

(1)环金属配体的合成：

在空气中，向圆底两口烧瓶中依次加入2-溴吡啶1.0mmol、3-三氟甲基苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入20mL的饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离制得环金属配体。

(2)铂配合物的合成：

向25mL的圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾及8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护下，于105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空旋蒸浓缩后得到二氯桥中间产物。再加入340μL的乙酰丙酮，8mL乙二醇单乙醚，在氮气下，于105℃磁力搅拌反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物，产率77％。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.01(d,J＝5.7Hz,1H),7.85(t,J＝7.5Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.62(s,1H),7.39(d,J＝7.7Hz,1H),7.18(t,J＝6.4Hz,1H),5.49(s,1H),2.02(s,6H).HRMS(EI,m/z)理论值：517.0697[M+H]⁺，实测值：517.0692[M+H]⁺。

实施例4配合物Pt4的合成

实施例4与实施例3的制备方法相同，不同之处在于：实施例4中环金属配体的合成中所用的芳基硼酸衍生物为4-三氟甲基苯硼酸。

Pt4产率70％，结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.03(d,J＝5.6Hz,1H),7.92-7.78(m,2H),7.65(d,J＝7.9Hz,1H),7.48(d,J＝8.0Hz,1H),7.32(d,J＝7.9Hz,1H),7.19(t,J＝6.3Hz,1H),5.49(s,1H),2.03(d,J＝6.8Hz,6H).HRMS(EI,m/z)理论值：517.0697[M+H]⁺，实测值：517.0668[M+H]⁺。

实施例5配合物Pt5的合成

(1)环金属配体的合成：

与实施例1中的环金属配体的合成方法相同。

(2)铂配合物的合成：

向25mL的圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾及8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护下，在105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空旋蒸后得到二氯桥中间产物。再加入2.0当量的1,10-邻菲罗啉，8mL乙二醇单乙醚，在氮气下，于105℃磁力搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mL的KPF₆饱和水溶液，室温搅拌2h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物，产率47％。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.47(s,1H),9.18(s,1H),8.91(d,J＝5.9Hz,1H),8.75(dd,J＝20.9,7.6Hz,2H),8.12(d,J＝10.4Hz,2H),8.01(d,J＝13.0Hz,2H),7.74(s,1H),7.50(d,J＝7.5Hz,1H),7.27(d,J＝5.4Hz,1H),7.20(d,J＝7.7Hz,1H),7.03(t,J＝7.3Hz,1H),6.95(t,J＝7.4Hz,1H).HRMS(MALDI-TOF,m/z)理论值：C₂₄H₁₅F₃N₃Pt[M-PF₆]⁺597.0866，实测值：597.0861。

实施例6配合物Pt6的合成

实施例6与实施例5的制备方法相同，不同之处在于：实施例6中环金属配体的合成中所用的2-溴吡啶衍生物为2-溴-5-三氟甲基吡啶。

Pt6产率46％，结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.59(s,1H),9.27(s,1H),8.97(s,2H),8.89(s,1H),8.51(d,J＝8.2Hz,1H),8.25(s,2H),8.17-8.00(m,3H),7.61(d,J＝7.0Hz,1H),7.34(d,J＝7.3Hz,1H),7.18-7.01(m,2H).HRMS(MALDI-TOF,m/z)理论值：C₂₄H₁₅F₃N₃Pt[M-PF₆]⁺597.0866，实测值：597.0860。

实施例7配合物Pt7的合成

(1)环金属配体的合成：

与实施例3中的环金属配体的合成方法相同。

(2)离子型铂配合物的合成：

向25mL的圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾及8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护下，于105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空旋蒸浓缩后得到二氯桥中间产物。再加入2.0当量的1,10-邻菲罗啉，8mL乙二醇单乙醚，在氮气下，于105℃磁力搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mL的KPF₆饱和水溶液，室温搅拌2h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物，产率54％。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.35(s,1H),9.14(s,1H),8.77-8.58(m,3H),8.08(s,2H),7.92(d,J＝9.4Hz,1H),7.87(d,J＝7.1Hz,1H),7.79(d,J＝7.4Hz,1H),7.72(s,1H),7.50(s,1H),7.30(d,J＝7.1Hz,1H),7.13(d,J＝5.9Hz,2H).HRMS(MALDI-TOF,m/z)理论值：C₂₄H₁₅F₃N₃Pt[M-PF₆]⁺597.0866，实测值：597.0853。

实施例8配合物Pt8的合成

实施例8与实施例7的制备方法相同，不同之处在于：实施例8中环金属配体的合成中所用的芳基硼酸衍生物为4-三氟甲基苯硼酸。

Pt8产率61％。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.33(s,1H),9.20(s,1H),8.87-8.63(m,3H),8.16(d,J＝8.1Hz,1H),8.11(d,J＝8.3Hz,1H),8.01(d,J＝7.4Hz,1H),7.97(d,J＝7.7Hz,1H),7.77(d,J＝8.2Hz,2H),7.42(d,J＝7.8Hz,1H),7.24(d,J＝8.2Hz,3H).HRMS(MALDI-TOF,m/z)理论值：C₂₄H₁₅F₃N₃Pt[M-PF₆]⁺597.0866，实测值：597.0850。

实施例9配合物Pt1-Pt4的AIE性质测试

将配合物Pt1-Pt4溶于乙腈中配制成浓度为5×10^-4mol/L的溶液，再将乙腈溶解的样品溶液、乙腈和水按照不同的体积比混合，形成含水量不同的混合溶液(浓度为5×10^{- 5}mol/L)，测试其发射光谱。图1-图4的结果表明，在乙腈/水混合溶液中，开始随着水含量的增加，发射强度逐渐增强；但当发射强度达到峰值后，随着水含量的增加，发射强度逐渐减弱。配合物Pt1-Pt4表现出优良的聚集诱导发光性质。

实施例10配合物Pt5-Pt8的AIE性质测试

将配合物Pt5-Pt8溶于DMF中配制成浓度为5×10^-4mol/L的溶液，再将DMF溶解的样品溶液、DMF和水按照不同的体积比混合，形成含水量不同的混合溶液(浓度为5×10^-5mol/L)，测试其发射光谱。图5-图8的结果表明，在DMF/水混合溶液中，随着水含量的增加，配合物在开始时发光非常微弱，到水含量为90％时发射强度达到最高。该结果表明配合物Pt5-Pt8具有优良的聚集诱导发光性质。

Claims (3)

1.一类三氟甲基修饰的铂配合物，其特征在于：铂配合物由三氟甲基修饰的2-苯基吡啶衍生物为环金属配体和乙酰丙酮或1,10-邻菲罗啉为辅助配体与铂金属离子配位形成，其结构如下：

所述三氟甲基修饰的2-苯基吡啶衍生物选自4-三氟甲基-2-苯基吡啶、5-三氟甲基-2-苯基吡啶、2-(3-三氟甲基苯基)吡啶、2-(4-三氟甲基苯基)吡啶。

2.根据权利要求1所述的一类三氟甲基修饰的铂配合物的制法，其特征在于，所述铂配合物的合成步骤如下：

(1)环金属配体的合成：以2-溴吡啶衍生物与芳基硼酸衍生物作为反应物，碳酸钾为碱，醋酸钯为催化剂，在无外加配体的条件下，在80℃下及空气中发生Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，经柱层析分离得到环金属配体；

(2)中性铂配合物的合成：向25mL的圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾及8mL体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液，氮气保护下，于105℃磁力搅拌反应24h；反应结束后，将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空浓缩得到二氯桥中间产物；再向反应瓶中加入340μL的乙酰丙酮，8mL乙二醇单乙醚，在氮气氛围下，于105℃磁力搅拌反应24h；反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，将收集的有机相减压浓缩得粗产品；以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物。

(3)离子型铂配合物的合成：向25mL的圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾及8mL体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液，氮气保护下，于105℃磁力搅拌反应24h；反应结束后，将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空浓缩得到二氯桥中间产物；再向反应瓶中加入2.0当量的1,10-邻菲罗啉，8mL乙二醇单乙醚，在氮气氛围下，于105℃磁力搅拌反应24h；反应结束后，冷却至室温，再加入20mL的KPF₆饱和水溶液，室温搅拌2h；反应结束后，用二氯甲烷萃取，将收集的有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物。

3.根据权利要求1所述的一类三氟甲基修饰的铂配合物的应用，其特征在于：所述环金属铂配合物应用于磷光材料领域。

Images