CN111961085B - 聚集诱导发光卤素修饰的铂配合物的制法及应用 - Google Patents
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Abstract
聚集诱导发光卤素修饰的铂配合物的制备方法及应用，其属于磷光材料领域。本发明以卤素修饰的2‑苯基吡啶衍生物为环金属配体，以1,10‑邻菲罗啉为辅助配体合成了七个铂配合物。该类配合物以Suzuki交叉偶联反应合成环金属配体的方法环境友好、简便高效。卤素修饰的环金属铂配合物通过模块化设计，可获得具有优良聚集诱导发光性质的铂配合物，其在磷光材料领域有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及聚集诱导发光卤素修饰的铂配合物的制法及应用，其属于磷光材料领域。
背景技术
传统荧光分子通常在稀溶液中具有强烈荧光，在高浓度下荧光会减弱甚至猝灭。2001年，唐本忠等发现一种有机小分子发光染料在稀溶液中基本没有荧光，而在聚集状态时呈现明亮的荧光发射(Chem.Commun.,2001,18,1740-1741)，他们将这一新的现象称为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，简写AIE)。聚集诱导发光现象的发现为解决聚集导致发光猝灭这一重大科学问题提供了一条有效的思路，极大地推动了高效率固态发光材料的应用和发展。迄今，见诸文献的AIE分子大多为纯有机小分子，基于过渡金属配合物的新型聚集诱导磷光发射(Aggregation-Induced Phosphorescent Emission，简写AIPE)的材料相对较少。环金属铂配合物作为一种磷光材料，已广泛应用于OLED(Adv.Optical Mater.,2020,8,2000079；Chem.Rec.,2019,19,1693-1709；Chem.Mater.,2018,30,929-946)，光学传感器(ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,12666-12674；Anal.Chem.,2018,90,2741-2748)，细胞成像(J.Mater.Chem.C,2019,7,7893-7899；Chem.Commun.,2018,54,11144-11147)等领域。因此，创制具有优良的聚集诱导发光性质的结构简单、制备简便的环金属铂配合物具有重要应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供聚集诱导发光卤素修饰的铂配合物Pt1-Pt7的制备方法及其聚集诱导发光性质。
本发明采用的技术方案是：聚集诱导发光卤素修饰的铂配合物由2-溴吡啶衍生物和芳基硼酸衍生物合成环金属配体或2-溴吡啶与4-溴苯硼酸作为反应物合成中间体，再由中间体与芳基硼酸衍生物合成的环金属配体，然后与1,10-邻菲罗啉同时与铂金属离子配位，最后经过置换阴离子制得，其结构如下：
所述环金属配体与铂配合物Pt1-Pt7的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)环金属配体中间体的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴吡啶1.0mmol、4-溴苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得环金属配体中间体。
(2)环金属配体的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴吡啶衍生物1.0mmol或环金属配体中间体1.0mmol、芳基硼酸衍生物(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得环金属配体；
(3)铂配合物的合成：向圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾，N2置换3次，用注射器注入8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护条件下，于105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空浓缩得到二氯桥中间产物；再向圆底烧瓶中加入2.0当量的1,10-邻菲罗啉，8mL乙二醇单乙醚，在氮气氛围下，于105℃磁力搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mL KPF6饱和水溶液，室温搅拌1-2h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物，产物结构通过1H NMR和高分辨质谱鉴定。
上述铂配合物包括下列衍生物：
配合物Pt1：环金属配体选自2-(2-氟苯基)吡啶；
配合物Pt2：环金属配体选自2-(4-氟苯基)吡啶；
配合物Pt3：环金属配体选自5-氟-2-苯基吡啶；
配合物Pt4：环金属配体选自2-(4-氯苯基)吡啶；
配合物Pt5：环金属配体选自2-(2,4-二氟苯基)吡啶；
配合物Pt6：环金属配体选自2-(4-(2,4-二氟苯基)苯基)吡啶；
配合物Pt7：环金属配体选自2-(4-(4-(2,4-二氟苯基)苯基)苯基)吡啶
本发明的有益效果：该类配合物以Suzuki交叉偶联反应合成环金属配体的方法环境友好、简便高效。配合物Pt1-Pt7在乙腈/水混合溶液中，随着不良溶剂水含量的增加，配合物在开始时发光非常微弱，到水含量为90％时发射强度达到最高。该结果表明配合物Pt1-Pt7具有优良的聚集诱导发光性质。本申请中卤素修饰的环金属铂配合物通过模块化设计，获得了具有优良聚集诱导发光性质的铂配合物，其在磷光材料领域有重要应用价值。
附图说明
图1是配合物Pt1在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10-5mol/L)。
图2是配合物Pt2在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10-5mol/L)。
图3是配合物Pt3在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10-5mol/L)。
图4是配合物Pt4在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10-5mol/L)。
图5是配合物Pt5在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10-5mol/L)。
图6是配合物Pt6在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10-5mol/L)。
图7是配合物Pt7在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为乙腈/水，5×10-5mol/L)。
具体实施方式
实施例1配合物Pt1的合成
(1)环金属配体的合成：
在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴吡啶1.0mmol、2-氟苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入20mL饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得环金属配体。
(2)铂配合物的合成：
向圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾，N2置换3次，用注射器注入8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护条件下，于105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空旋蒸后得到二氯桥中间产物。再加入2.0当量的1,10-邻菲罗啉，8mL乙二醇单乙醚，在氮气氛围下，于105℃磁力搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mL KPF6饱和水溶液，室温搅拌1-2h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物，产率53％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.27(s,1H),9.05(s,1H),8.70(d,J＝7.5Hz,2H),8.58(s,1H),8.10(d,J＝5.3Hz,2H),7.87(s,1H),7.78(s,1H),7.65(s,1H),7.39(d,J＝7.1Hz,1H),7.00(s,1H),6.85(s,2H),6.65(m,1H).HRMS(LTQ Orbitrap XL,m/z)计算值:[M-PF6]+:547.0898,实测值:547.0891.
实施例2配合物Pt2的合成
实施例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例2中环金属配体的合成中所用的芳基硼酸衍生物为4-氟苯硼酸。
Pt2产率60％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.36(d,J＝4.2Hz,1H),9.10(d,J＝3.8Hz,1H),8.72(dd,J＝12.1,8.4Hz,2H),8.52(d,J＝4.9Hz,1H),8.10(q,J＝8.3Hz,2H),7.99-7.88(m,1H),7.75(dt,J＝12.7,7.0Hz,2H),7.44(d,J＝7.7Hz,1H),7.21(dd,J＝7.9,6.1Hz,1H),7.04-6.90(m,1H),6.81-6.58(m,2H).HRMS(LTQ OrbitrapXL,m/z)计算值:[M-PF6]+:547.0898,实测值:547.0890.
实施例3配合物Pt3的合成
实施例3与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例3中环金属配体的合成中所用的2-溴吡啶衍生物为2-溴-5-氟吡啶，芳基硼酸衍生物为苯硼酸。
Pt3产率57％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.42(s,1H),9.21(s,1H),8.86-8.45(m,3H),8.25-7.85(m,4H),7.69(s,2H),7.31-7.03(m,2H),6.92(s,2H).HRMS(LTQ Orbitrap XL,m/z)计算值:[M-PF6]+547.0898,实测值:547.0892.
实施例4配合物Pt4的合成
实施例4与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例4中环金属配体的合成中所用的芳基硼酸衍生物为4-氯苯硼酸。
Pt4产率38％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.30(d,J＝4.2Hz,1H),9.09(s,1H),8.79-8.62(m,2H),8.52(d,J＝4.8Hz,1H),8.08(d,J＝7.0Hz,2H),7.96(s,1H),7.81(t,J＝7.6Hz,1H),7.73(s,1H),7.45(d,J＝7.7Hz,1H),7.05(d,J＝7.7Hz,2H),6.95-6.74(m,2H).HRMS(MALDI-TOF,m/z)计算值:[M-PF6]+563.0602,实测值:563.0598。
实施例5配合物Pt5的合成
实施例5与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例5中环金属配体的合成中所用的芳基硼酸衍生物为2,4-二氟苯硼酸。
Pt5产率54％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.24(s,1H),9.03(s,1H),8.67(s,2H),8.55(s,1H),8.09(s,2H),7.89(s,1H),7.79(s,1H),7.60(s,1H),7.36(s,1H),6.98(s,1H),6.70(s,1H),6.58(s,1H).HRMS(MALDI-TOF,m/z)计算值:[M-PF6]+:565.0804,实测值:565.0831.
实施例6配合物Pt6的合成
(1)环金属配体中间体的合成：
在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴吡啶1.0mmol、4-溴苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入20mL饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得环金属配体中间体。
(2)环金属配体的合成：
在空气中，向圆底烧瓶中依次加入环金属配体中间体(1.0mmol)、2,4-二氟苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入20mL饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得环金属配体；
(3)铂配合物的合成：
向圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾，N2置换3次，用注射器注入8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护条件下，于105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空旋蒸后得到二氯桥中间产物。再加入2.0当量的1,10-邻菲罗啉，8mL乙二醇单乙醚，在氮气氛围下，于105℃磁力搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mL KPF6饱和水溶液，室温搅拌1-2h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物，产率44％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.38(s,1H),9.20(s,1H),8.84-8.58(m,3H),8.14(s,2H),7.97(s,1H),7.87(s,1H),7.66(s,3H),7.32(s,2H),7.11(s,4H).HRMS(MALDI-TOF,m/z)计算值:[M-PF6]+:641.1117,实测值:641.1124.
实施例7配合物Pt7的合成
实施例7与实施例6的制备方法相同，不同之处在于：实施例7中环金属中间体的合成中需要再进行一步反应。
Pt7产率42％，结构表征数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ9.43(s,1H),9.17(s,1H),8.72(d,J＝7.7Hz,1H),8.66(d,J＝7.9Hz,1H),8.59(d,J＝4.8Hz,1H),8.11(q,J＝8.5Hz,2H),7.93-7.79(m,2H),7.71-7.49(m,7H),7.37(t,J＝9.4Hz,1H),7.26-7.10(m,4H),7.09-7.02(m,1H).HRMS(MALDI-TOF,m/z)计算值:[M-PF6]+:717.1430,实测值:717.1458.
实施例8配合物Pt1-Pt7的AIE性质测试
将配合物Pt1-Pt7溶于乙腈中配制成浓度为5×10-4mol/L的溶液，再将乙腈溶解的样品溶液、乙腈和水按照不同的体积比混合，形成含水量不同的混合溶液(浓度为5×10- 5mol/L)，随后用氮气鼓泡3分钟并测试其发射光谱。图1-图7的结果表明，在乙腈/水混合溶液中，随着不良溶剂水含量的增加，配合物在开始时发光非常微弱，到水含量为90％时发射强度达到最高。该结果表明配合物Pt1-Pt7具有优良的聚集诱导发光性质。
Claims (3)
1.聚集诱导发光卤素修饰的铂配合物，其特征在于：铂配合物由卤素修饰的2-苯基吡啶衍生物为环金属配体和1,10-邻菲罗啉为辅助配体与铂金属离子配位形成，其结构如下：
所述卤素修饰的2-苯基吡啶衍生物选自2-(2,4-二氟苯基)吡啶或2-(4-(2,4-二氟苯基)苯基)吡啶。
2.根据权利要求1所述的聚集诱导发光卤素修饰的铂配合物的制备方法，其特征在于，所述铂配合物的合成步骤如下：
(1) 环金属配体中间体的合成：以2-溴吡啶与4-溴苯硼酸作为反应物，碳酸钾为碱，醋酸钯为催化剂，在无外加配体的条件下，于空气中及80 ℃下发生Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，经柱层析分离得到环金属配体中间体；
(2) 环金属配体的合成：以2-溴吡啶或环金属配体中间体与芳基硼酸衍生物作为反应物，碳酸钾为碱，醋酸钯为催化剂，在无外加配体的条件下，于空气中及80 ℃下发生Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，经柱层析分离得到环金属配体；
(3) 铂配合物的合成：向圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾，N2置换3次，用注射器注入8 mL体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液，氮气保护条件下，105 ℃磁力搅拌反应24 h；反应结束后，将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空浓缩得到二氯桥中间产物；再向反应瓶中加入2.0当量的1,10-邻菲罗啉，8 mL乙二醇单乙醚，在氮气氛围下，于105 ℃磁力搅拌反应24 h；反应结束后，冷却至室温，再加入20 mL KPF6饱和水溶液，室温搅拌1-2 h；反应结束后，用二氯甲烷萃取，将收集的有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物。
3.根据权利要求1所述的聚集诱导发光卤素修饰的铂配合物的应用，其特征在于：所述铂配合物应用于磷光材料领域。
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| Water-induced red luminescence in ionic square-planar cyclometalated platinum(Ⅱ) complexes;Andreea Ionescu等;《Inorganica Chimica Acta》;20160725;第460卷;第165-170页 * |
| 含2,2-二联吡啶配体的环金属铂配合物的合成及性能;闫营营;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20200315;B014-309 * |
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