CN114106058B

CN114106058B - 一类聚集诱导发光铂配合物的制备方法及应用

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Publication number: CN114106058B
Application number: CN202111536936.2A
Authority: CN
Inventors: 刘春�; 张鑫艺; 王俊安
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114106058A

Abstract

一类聚集诱导发光铂配合物的制备方法及应用，其属于磷光材料领域。本发明以2‑苯基吡啶衍生物为环金属配体，以2,2'‑联吡啶为辅助配体制备了五个铂配合物，本发明制备的铂配合物具有显著的聚集诱导发光性质，其在磷光材料领域有重要应用价值。

Description

一类聚集诱导发光铂配合物的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一类具有聚集诱导发光性质的环金属铂配合物的制备方法及应用，其属于磷光材料领域。

背景技术

传统荧光分子通常在稀溶液中具有强烈荧光，在高浓度下荧光会减弱甚至猝灭。2001年，唐本忠等发现一类有机小分子在稀溶液中基本没有荧光，而在聚集状态下呈现明亮的荧光发射(Chem.Commun.,2001,18,1740-1741)，他们将这一反常现象称为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，简写AIE)。聚集诱导发光现象的发现为解决聚集导致发光猝灭这一重大科学问题提供了一条有效的思路，极大地推动了高效率固态发光材料的发展。铂配合物作为一类重要的磷光材料，已广泛应用于有机电致发光器件(Adv.Sci.,2021,8,2100586；Adv.Optical Mater.,2020,8,2000079)，光学传感器(ACSAppl.Mater.Interfaces,2019,11,12666-12674；Anal.Chem.,2018,90,2741-2748)以及细胞成像(J.Mater.Chem.C,2019,7,7893-7899)等领域。传统的铂配合物因聚集导致发光猝灭的性质使其应用受限。因此，创制具有优良聚集诱导发光性质的结构简单、制备简便的铂配合物具有重要应用价值。迄今，以2,2'-联吡啶为辅助配体的AIE铂配合物尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供具有聚集诱导发光性质的铂配合物1-5的制备方法及其聚集诱导发光性质。

本发明采用的技术方案是：铂配合物1-5的制备方法是，由2-溴吡啶及其衍生物与3-溴苯硼酸作为反应物合成中间体，再由中间体与苯硼酸及其衍生物合成的环金属配体与2,2'-联吡啶同时与铂金属离子配位，最后经过置换阴离子合成，其结构如下：

所述环金属配体与铂配合物1-5的制备方法，具体合成步骤如下：

(1)环金属配体中间体的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴吡啶及其衍生物1.0mmol、3-溴苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离制得环金属配体中间体。

(2)环金属配体的合成：向双口瓶中依次加入2-(3-溴苯基)吡啶1.0mmol、四(三苯基膦)钯(1.5％equiv.)、碳酸钠(2.0equiv.)、苯硼酸衍生物(1.5equiv.)，氮气除氧三次。氮气保护下、除氧的四氢呋喃/水(5:3,v/v)混合溶液，70℃，氮气氛围下磁力搅拌反应24h。反应结束后，用二氯甲烷(3×15mL)萃取，合并有机相，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离制得环金属配体。

(3)铂配合物的合成：向圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾，N₂置换3次，加入8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护条件下，于105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，将反应液转移至单口圆底烧瓶中，真空浓缩得到二氯桥中间产物；再向圆底烧瓶中加入2.0当量的2,2'-联吡啶，8mL乙二醇单乙醚，在氮气氛围下，于105℃磁力搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mL KPF₆饱和水溶液，室温搅拌12h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物，产物结构通过¹H NMR和高分辨质谱鉴定。

上述铂配合物包括下列衍生物：

配合物1：环金属配体选自2-(3-苯基)苯基-5-氟吡啶，辅助配体选自2,2'-联吡啶。

配合物2：环金属配体选自2-(3-(4-氟苯基)苯基)吡啶，辅助配体选自2,2'-联吡啶。

配合物3：环金属配体选自2-(3-(3-氟苯基)苯基)吡啶，辅助配体选自2,2'-联吡啶。

配合物4：环金属配体选自2-(3-(2-氟苯基)苯基)吡啶，辅助配体选自2,2'-联吡啶。

配合物5：环金属配体选自2-(3-(2,4-二氟苯基)苯基)吡啶，辅助配体选自2,2'-联吡啶。

本发明的有益效果：本申请以Suzuki交叉偶联反应合成环金属配体的方法环境友好、简便高效。氟原子修饰的环金属铂配合物通过模块化设计，可获得具有优良聚集诱导磷光性质的铂配合物。配合物1-5的发射强度都随着水含量的增加而增强，表现为AIE性质。配合物1在水含量为80-90％体系下最大发射波长在630nm左右，且发射强度明显增强。配合物2在水含量为72.5％时出现发射，在75-90％水含量下，发射显著增强，最大发射波长在620nm左右。配合物3的发射强度在水含量为75％时显著增强，随水含量的增加发射强度逐渐增强，最大发射波长在628nm左右。配合物4的发射强度在水含量为80％时开始增强，随水含量的继续增加发射强度逐渐增强，最大发射波长在627nm左右。配合物5的发射强度在水含量为75％时开始增强，随水含量的继续增加发射强度逐渐增强，最大发射波长在630nm左右。以上结果表明，该系列配合物在水/乙腈体系中随水含量的增加，发射强度都表现出明显增强，均具有AIE性质。

附图说明

图1是化合物1在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为水/乙腈，5×10^-5mol/L)。

图2是化合物2在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为水/乙腈，5×10^-5mol/L)。

图3是化合物3在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为水/乙腈，5×10^-5mol/L)。

图4是化合物4在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为水/乙腈，5×10^-5mol/L)。

图5是化合物5在不同水含量下的发射光谱图(溶剂为水/乙腈，5×10^-5mol/L)。

具体实施方式

实施例1化合物1的合成

(1)环金属配体中间体的合成：

在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴-5-氟吡啶1.0mmol、3-溴苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5％equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8mL，在80℃下磁力搅拌进行Suzuki偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20mL，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得环金属配体中间体，产率63％。

(2)环金属配体的合成：

在空气中，向圆底烧瓶中依次加入环金属配体中间体1.0mmol、苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钠(2.0equiv.)、四(三苯基膦)钯(3.0％equiv.)，然后加入体积比为5:3的四氢呋喃-水混合溶液8mL，在氮气保护下70℃磁力搅拌进行Suzuki偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20mL，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得环金属配体，产率81％。

(3)铂配合物的合成：

向圆底两口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾，N₂置换3次，加入8mL乙二醇单乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液，氮气保护条件下，于105℃磁力搅拌反应24h，反应结束后将反应液转移至单口圆底烧瓶中，减压浓缩后得到二氯桥中间产物。再加入2.0当量的2,2'-联吡啶，8mL乙二醇单乙醚，在氮气氛围下，于105℃磁力搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mL KPF₆饱和水溶液，室温搅拌12h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物，产率44％。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.24(s,1H),8.97(s,1H),8.77(s,1H),8.49(t,J＝10.0Hz,2H),8.38–8.24(m,3H),8.14(d,J＝8.8Hz,1H),7.91(s,1H),7.76(d,J＝7.5Hz,4H),7.52(t,J＝7.5Hz,2H),7.42(t,J＝7.5Hz,2H),7.28–7.18(m,1H).HRMS(LTQOrbitrap XL,m/z)计算值:C₂₇H₁₉FN₃Pt[M-PF₆]⁺599.1211,实测值:599.1195。

实施例2化合物2的合成

实施例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例2中环金属配体中间体的合成所用的吡啶衍生物为2-溴吡啶，环金属配体的合成使用的芳基硼酸化合物为4-氟苯硼酸。

2产率55％，结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.21(d,J＝5.8Hz,1H),8.91(d,J＝5.6Hz,1H),8.75(d,J＝6.0Hz,1H),8.51(m,2H),8.32(t,J＝7.9Hz,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,2H),8.11(t,J＝7.8Hz,1H),7.93(s,1H),7.84–7.76(m,3H),7.72(t,J＝6.8Hz,1H),7.35(p,J＝8.7,7.2Hz,4H),7.24(d,J＝8.0Hz,1H).HRMS(LTQ Orbitrap XL,m/z)计算值:C₂₇H₁₉FN₃Pt[M-PF₆]⁺599.1211,实测值:599.1193。

实施例3化合物3的合成

实施例3与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例3中环金属配体中间体的合成所用的吡啶衍生物为2-溴吡啶，环金属配体的合成使用的芳基硼酸化合物为3-氟苯硼酸。

3产率76％，结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.22(d,J＝6.3Hz,1H),8.93(d,J＝5.6Hz,1H),8.78(d,J＝6.0Hz,1H),8.60–8.46(m,2H),8.29(dt,J＝16.0,9.8Hz,3H),8.14(t,J＝7.9Hz,1H),8.02(s,1H),7.82(t,J＝6.3Hz,1H),7.73(d,J＝6.6Hz,1H),7.64(m,1H),7.56(t,J＝7.3Hz,1H),7.49–7.36(m,2H),7.25(q,J＝8.8Hz,3H).HRMS(LTQ Orbitrap XL,m/z)计算值:C₂₇H₁₉FN₃Pt[M-PF₆]⁺599.1211,实测值:599.1190。

实施例4化合物4的合成

实施例4与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例4中环金属配体中间体的合成所用的吡啶衍生物为2-溴吡啶，环金属配体的合成使用的芳基硼酸化合物为2-氟苯硼酸。

4产率68％，结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.27(d,J＝7.1Hz,1H),8.96(d,J＝6.9Hz,1H),8.79(t,J＝5.3Hz,1H),8.59–8.45(m,2H),8.39–8.25(m,2H),8.18-8.10(m,2H),7.91–7.78(m,2H),7.73(s,1H),7.64(t,J＝8.1Hz,1H),7.50-7.44(m,1H),7.37(d,J＝8.1Hz,3H),7.31(t,J＝4.0Hz,2H).HRMS(LTQ Orbitrap XL,m/z)计算值:C₂₇H₁₉FN₃Pt[M-PF₆]⁺599.1211,实测值:599.1192。

实施例5化合物5的合成

实施例5与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：实施例5中环金属配体中间体的合成所用的吡啶衍生物为2-溴吡啶，环金属配体的合成使用的芳基硼酸化合物为2,4-二氟苯硼酸。

5产率43％，结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.24(d,J＝6.2Hz,1H),8.93(d,J＝5.8Hz,1H),8.77(d,J＝6.1Hz,1H),8.55–8.47(m,3H),8.30(dt,J＝21.6,8.1Hz,2H),8.12(dt,J＝15.0,7.9Hz,2H),7.81(d,J＝9.2Hz,2H),7.74–7.64(m,2H),7.45–7.32(m,2H),7.28–7.22(m,3H).HRMS(LTQ Orbitrap XL,m/z)计算值:C₂₇H₁₈F₂N₃Pt[M-PF₆]⁺617.1117,实测值:617.1097。

实施例6化合物1-5的AIE性质测试

将化合物1-5溶于乙腈中配制成浓度为5×10^-4mol/L的溶液。再将乙腈溶解的样品溶液、乙腈和水按照不同体积比混合，形成含水量不同的混合溶液(浓度为5×10^-5mol/L)，测试其发射光谱。图1-图5的结果表明，在水/乙腈混合溶液中，随着不良溶剂水含量的增加，化合物的发光逐渐增强，水含量为90％时发射强度达到最大。该结果表明化合物1-5具有优良的聚集诱导发光性质。

Claims

1.一种聚集诱导发光铂配合物，其特征在于：铂配合物以含氟原子的2-苯基吡啶衍生物为环金属配体，2,2'-联吡啶为辅助配体与铂离子配位形成，其结构如下：

；

所述含氟原子的2-苯基吡啶衍生物选自2-(3-(4-氟苯基)苯基)吡啶。

2.根据权利要求1所述的一种聚集诱导发光铂配合物的制备方法，其特征在于：所述铂配合物的合成步骤如下：

(1) 环金属配体中间体的合成：以2-溴吡啶与3-溴苯硼酸作为反应物，碳酸钾为碱，醋酸钯为催化剂，在空气中于80 ℃发生Suzuki偶联反应，反应完成后经柱层析得到环金属配体中间体；

(2) 环金属配体的合成：以环金属配体中间体与苯硼酸衍生物作为反应物，碳酸钠为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂，氮气保护下于70 ℃发生Suzuki偶联反应，反应完全后经柱层析得到环金属配体；

(3) 铂配合物的合成：向圆底双口烧瓶中加入环金属配体和1.2当量的四氯铂酸钾，N₂置换，加入体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液，氮气保护下于105 °C磁力搅拌反应；反应结束后将反应液转移至单口圆底烧瓶中，减压浓缩得到二氯桥中间产物；向其中加入2.0当量2,2'-联吡啶，乙二醇单乙醚，在氮气保护下于105 °C磁力搅拌反应；反应结束后，冷却至室温，再加入KPF₆饱和水溶液，室温搅拌；反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相经减压浓缩得粗产品，柱层析分离得到目标产物。

3.根据权利要求1所述的一种聚集诱导发光铂配合物的应用，其特征在于：所述铂配合物具有聚集诱导发光性质应用于磷光材料领域。