CN115819281B - 一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物、制备方法及应用，由Willamson成醚反应，blanc反应，Kornblum氧化反应，Knoevenagel缩合，Suzuki‑Miyaura偶联合成。化合物骨架结构中含有供电子的三苯胺单元和吸电子的氰基单元，属于典型的D‑A化合物，不同极性溶液的荧光测试表明，该化合物表现出明显的分子内电荷转移（ICT）特性和聚集诱导发光增强（AIEE）性能，固态条件下，该化合物通过简单的溶剂处理，得到荧光发射与刺激响应性能完全不同的两种晶态（R态与O态）。其中，O态对压力，加热，溶剂蒸汽均有响应。该氰基取代的对苯撑乙烯衍生物可用于传感，信息存储，防伪油墨等。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，涉及一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备方法及应用，本发明所述氰基取代的对苯撑乙烯衍生物可作为防伪油墨实现对信息进行加密识别。
背景技术
传统的荧光染料分子(如芘)由于其大的平面共轭体系，导致其在固态和聚集条件下存在强烈的π–π相互作用，导致其在浓溶液以及固态条件下发很弱的光甚至不发光，这种现象被称为聚集荧光猝灭(Aggregation Cause Quenching,ACQ),而大多数有机发光材料在实际应用是以薄膜状或聚集态存在的，ACQ现象极大的限制了有机光电材料的实际应用。2002年，Park SY等人报道了一种氰基二苯乙烯衍生物，同样表现出固态和浓溶液荧光显著增强，克服了传统有机共轭分子聚集态猝灭的难题。除此之外，大多数具有AIEE性能的氰基二苯乙烯骨架由于其在固态条件下存在复杂的分子间相互作用，如π–π相互作用，氢键，静电相互作用，范德华力等，这些弱的非共价键相互作用容易受到外来刺激的干扰，导致分子堆积模式的改变，进而实现分子光电性能的调控，故氰基二苯乙烯衍生物在智能响应材料有广泛应用。如:传感，信息存储，防伪油墨等
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物、制备方法及应用，得到的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物在固态条件下具有良好的荧光特性，并且能对外来刺激做出响应。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物，化学结构式为C68H58N4O2，分子结构如下式(1)所示：
本发明所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：将化合物1与4-硼酸三苯胺在Toluene和H2O混合溶剂中中通过Suzuki-Miyaura偶联反应，形成氰基取代的对苯撑乙烯衍生物，所述化合物1结构式为：
进一步，所述化合物1与4-硼酸三苯胺的摩尔比为1:2.8，所述混合溶剂由Toluene与H2O按体积比3:1组成；所述偶联反应在回流条件下反应24h。优选为80℃条件下反应24h。
进一步，化合物1的制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二酚，溴丁烷，氢氧化钾在有机溶剂中进行反应，反应结束后冷却至室温后萃取、干燥、淋洗、过滤、真空浓缩，柱层析色谱分离得化合物1a；
(2)将多聚甲醛，氢溴酸和步骤(1)所得化合物1a溶解于有机溶剂中反应，反应结束后冷却至室温后过滤，淋洗，重结晶，干燥得化合物1b。
(3)将化合1b与碳酸氢钠溶解于有机溶剂中反应，反应结束后冷却至室温后萃取、过滤、淋洗、真空浓缩，柱层析色谱分离得到化合物1c。
(4)将化合物1c与对碘苯乙腈溶解于THF/EtOH中反应，反应结束后过滤。淋洗，干燥得到化合物1。
进一步，所述步骤(1)中对苯二酚、溴丁烷和氢氧化钾的摩尔比为1:2:3，所述步骤(1)中的有机溶剂为DMSO，所述步骤(1)中反应温度为50℃，反应时间为8h。
进一步，所述步骤(2)中化合物1a、多聚甲醛和氢溴酸的摩尔比为1:2:2，所述步骤(2)中的有机溶剂为CH3COOH；所述步骤(2)中反应温度为70℃，反应时间为5h。
进一步，所述步骤(3)中化合物1b与碳酸氢钠的摩尔比为1:18.88，所述步骤(3)中的有机溶剂为DMSO；所述步(3)中反应温度为90℃，反应时间为5h。
进一步，所述步骤(4)中化合物1c、对碘苯乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2:2.4，所述步骤(4)中的有机溶剂为THF/EtOH；所述步(4)中反应温度为室温，反应时间为24h。
进一步，对本发明所述氰基取代的对苯撑乙烯衍生物进行了光学性质测定，热稳定性测定。本发明所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物用于防伪油墨实现对信息进行加密识别。
本发明的有益效果：本发明公开了一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物(CN-OPV)的制备方法和应用，所述对苯撑乙烯衍生物是Willamson成醚反应，blanc反应，Kornblum氧化反应，Knoevenagel缩合，Suzuki-Miyaura偶联合成。化合物骨架结构中含有供电子的三苯胺单元和吸电子的氰基部分，属于典型的D-A化合物，不同极性溶液的荧光测试表明，该化合物表现出明显的分子内电荷转移(ICT)特性。
除此之外，该化合物表现出明显的聚集诱导发光增强(AIEE)性能，聚集条件下表现出较好的荧光性质。有趣的是，固态条件下，该化合物通过简单的溶剂处理，得到荧光发射与刺激响应性能完全不同的两种晶态(R态与O态)。其中，O态对压力，加热，溶剂蒸汽均有响应。基于以上特性，该氰基取代的对苯撑乙烯衍生物可用于传感，信息存储，防伪油墨等。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的化合物1的1H NMR图。
图2为本发明实施例2制得的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的1H NMR图。
图3为本发明实施例2制得的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物不同状态下的光致发光光谱图。
图4为本发明实施例2制得的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的刺激响应图解。
图5为本发明实施例2制得的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物作为防伪油墨用于信息储存图示。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
化合物1的合成方法如下：
(1)将对苯二酚(4g,36.33mmol)和氢氧化钾(6.12g,108.98mmol)溶解于DMSO中。在氮气气氛下滴加1-溴丁烷(9.95g,72.65mmol)，50℃加热8h，反应结束后用水猝灭，待冷却至室温后，用CH2Cl2萃取三次，有机层用无水Na2SO4上干燥。淋洗，过滤，真空浓缩，粗产物用柱层析(硅胶；石油醚/CH2Cl2,v/v＝6/1)得化合物1a。产率为82％。
(2)在1a(4g,18mmol)、多聚甲醛(2.71g,90.36mmol)和20mL CH3COOH的混合物中缓慢加入HBr(10mL,33％wt in CH3COOH)，在70℃下反应2h，反应结束后，加水，过滤得白色粗产物，粗产物经CHCl3/CH3OH重结晶得化合物1b(10.98g)，产率为68％。
(3)将化合物1b(4g,9.85mmol),NaHCO3(15.62g,185.99mmol)溶于120ml DMSO中，90℃下反应2h，冷却至室温后，用乙酸乙酯和饱和NaCl溶液萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，淋洗，过滤，真空浓缩，得到的粗产物用柱层析(硅胶；石油醚/CH2Cl2,v/v＝6/1)，得到黄色固体1c(883mg)，产率为40％。
(4)在100mL圆底烧瓶中加入2-(4-碘苯基)乙腈(192.44mg,0.79mmol)和化合物1c(100mg,0.36mmol)的四氢呋喃/乙醇(40mL,v/v＝1:1)。加入NaOH(43.20mg,1.08mmol)。室温搅拌24小时后，形成橙色沉淀。过滤收集，用水和乙醇清洗，并在真空下干燥，得到橙色固体化合物1(262毫克)。产率为83％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.02(s,2H),7.87(s,2H),7.80(d,J＝8.2Hz,4H),7.42(d,J＝8.2Hz,4H),4.12(t,J＝6.3Hz,4H),1.86–1.80(m,4H),1.56–1.51(m,J＝7.4Hz,4H),0.99(t,J＝7.4Hz,6H).
反应路线如下所示：
实施例2
氰基取代的对苯撑乙烯衍生物
在100mL Schlenk瓶中加入化合物1(800mg,1.10mmol)，4-硼酸三苯胺(890mg,3.08mmol)，Pd(PPh3)4(12.06mg,0.01mmol)和Na2CO3(640mg,6.04mmol)，Ar气气氛下加入甲苯/H2O(64mL,v/v＝3:1)。反应混合物在搅拌回流24h。冷却至室温后，在混合物中加入CH2Cl2(100mL)萃取三次。有机层用无水Na2SO4上干燥，淋洗，过滤，真空浓缩，以石油醚/CH2Cl2(v/v＝2/1)为淋洗剂柱层析纯化得红色目标产物氰基取代的对苯撑乙烯衍生物，收率86％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.07(s,2H),7.93(s,2H),7.75(d,J＝8.5Hz,4H),7.67(d,J＝8.5Hz,4H),7.52(d,J＝8.6Hz,4H),7.29(t,J＝7.9Hz,8H),7.17–7.14(m,12H),7.06(t,J＝7.4Hz,4H),4.16(t,J＝6.4Hz,4H),1.89–1.84(m,4H),1.59–1.52(m,4H),1.01(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.55,147.79,147.52,141.44,135.26,133.03,129.35,127.64,127.05,126.47,125.85,124.67,123.55,123.22,118.41,111.36,111.30,77.23,77.02,76.81,69.13,31.25,19.42,13.90,
实施例3
光致发光光谱，量子产率测定
测定了氰基取代的对苯撑乙烯衍生物不同状态下的光学性质，如图3中的a所示，从DCM中结晶，得红色发射R态，光致发光光谱发射峰以620nm为中心。从甲苯中结晶，得橙色发射O态，致发光光谱发射峰在577nm和594nm处。O态与R态用积分球计算得到氰基取代的对苯撑乙烯衍生物绝对PL量子产率分别为0.62与0.21。R态经二氯甲烷熏蒸处理，得到非常类似R态的发射体，发射中心在625nm。O态表现出刺激响应性能，对加热，研磨，DCM蒸汽处理均有响应，可以用于防伪油墨用于信息加密处理。
实施例4
刺激响应分析
如图4中的b所示，将O态样品研磨5分钟，荧光发射由橙色变为橙红色，对研磨样品进行荧光光谱测试，发射峰从594nm红移到606nm,577nm处的峰明显减弱。将O态样品在85℃下加热10分钟，荧光发射变为暗红色，荧光发射峰明显红移，加热后得样品荧光发射中心在640nm。并且，加热和研磨后得样品经甲苯熏蒸处理后，可以回到橙色发射。除此之外，O态还表现出气质变色性能，用DCM熏蒸处理2分钟，得到非常类似R态的发射体，发射中心在625nm.
利用该化合物在DCM与toluene悬浮液制得防伪油墨，如图5中的a所示，四叶草图案的橙色部分是toluene悬浮液绘制，红色部分是DCM悬浮液绘制，经加热或者DCM熏蒸处理，橙色部分变为红色(图5中的b，全部为红色)，其中，加热后红色部分经甲苯熏蒸处理可恢复橙色发射，以上表明该化合物可以用于防伪油墨用于信息加密处理。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物，结构式为C68H58N4O2，分子结构如下式（1）所示：
式（1）。
2.根据权利要求1所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将化合物1与4-硼酸三苯胺在甲苯和H2O的混合溶剂中通过Suzuki-Miyaura偶联反应，形成氰基取代的对苯撑乙烯衍生物，所述化合物1结构式为：
。
3.根据权利要求2氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述化合物1与4-硼酸三苯胺的摩尔比为1:2.8，所述混合溶剂由甲苯和H2O按体积比3:1组成；所述偶联反应在80℃回流条件下反应24h。
4.根据权利要求2所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述化合物1的制备方法包括以下步骤：
（1）将对苯二酚，溴丁烷，氢氧化钾在有机溶剂中进行反应，反应结束后冷却至室温后萃取、淋洗、过滤、干燥、柱层析色谱分离得化合物1a；化合物1a的结构式如下：
；
（2）将多聚甲醛，氢溴酸和步骤（1）所得化合物1a溶解于有机溶剂中反应，反应结束后冷却至室温后过滤、淋洗、重结晶、干燥得化合物1b；
化合物1b的结构式如下：
；
（3）将化合物1b与碳酸氢钠溶解于有机溶剂中反应，反应结束后冷却至室温后萃取、淋洗、溶剂沉淀、过滤、干燥，柱层析色谱分离得到化合物1c；化合物1c的结构式如下：
；
（4） 将化合物1c与对碘苯乙腈，氢氧化钠溶解于有机溶剂中反应，反应结束后，过滤，淋洗得化合物1。
5.根据权利要4所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备其特征在于：所述步骤（1）中对苯二酚、溴丁烷和氢氧化钾的摩尔比为1:2:3，所述步骤（1）中的有机溶剂为DMSO，所述步骤（1）中反应温度为50℃，反应时间为8 h。
6.根据权利要4所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中化合物1a、多聚甲醛和氢溴酸的摩尔比为1:2:2，所述步骤（2）中的有机溶剂为CH3COOH；所述步骤（2）中反应温度为70℃，反应时间为5 h。
7.根据权利要4所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中化合物1b与碳酸氢钠的摩尔比为1:18.88，所述步骤（3）中的有机溶剂为DMSO；所述步（3）中反应温度为90℃，反应时间为5 h。
8.根据权利要4所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中化合物1c、对碘苯乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2:2.4，所述步骤（4）中的有机溶剂为THF/EtOH；所述步（4）中反应温度为室温，反应时间为24 h。
9.根据权利要求1所述的氰基取代的对苯撑乙烯衍生物用于防伪油墨在信息存储中的应用。
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