CN110105381B - 一类香豆素为骨架的β-二酮氟化硼荧光染料的制备和应用 - Google Patents
一类香豆素为骨架的β-二酮氟化硼荧光染料的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了以双香豆素为骨架的β‑二酮氟化硼类荧光染料合成，其结构通式如式I或式Ⅱ所示。我们通过设计，制备了一系列3位引入取代基的香豆素，再将含有香豆素的酯与相应的羰基化合物进行Claisen缩合，得到一系列的β‑二酮酸配体的化合物，增长共轭链长度并且改善了其发射波长。最后β‑二酮酸配体在三氟化硼乙醚作用下与硼进行配位，形成了一系列基于香豆素的β‑二酮氟化硼类荧光染料。该发明的优点：其原料合成步骤简单且产率高，方法简便易行，该荧光染料的紫外吸收可见光谱和荧光发射光谱窄，吸收发射波长长，光学性质稳定；可用于细胞成像、荧光探针等，在化学传感、生物标记、生物成像和有机发光二极管(OLED)、光电材料、荧光探针等领域有着广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及β-二酮氟化硼类新型的荧光染料的制备和应用，特别一种以香豆素为骨架的β-二酮氟化硼类荧光染料及其制备和应用。
【背景技术】
有机发光化合物在化学传感、生物标记、生物成像和有机发光二极管(OLED)等领域具有重要的应用价值。近几十年来，人们不断致力于开发新型有机发光材料。β-二酮氟化硼类染料是一类具有丰富光物理性质的高荧光有机硼配合物。酯与羰基化合物之间的克劳森缩合，使β-二酮氟化硼类染料具有巨大的结构多样性。由于其丰富的光物理性质，β-二酮氟化硼类染料在各个领域有着广泛的应用。因此设计具有吸收波长长、毒性低且光学性质稳定的近红外荧光β-二酮氟化硼类染料成为科研热点。通过增加共轭链长度、引入推拉电子结构增加推拉电子能力是使吸收发射红移普遍有效方式，常见近红外染料如菁染料、BODIPY染料、苯并噻二唑染料等都是据此设计合成。
香豆素类染料具有荧光量子产率高、生物兼容性好及光化学性能比较稳定，光物理及光化学性能可调等特点，但是无取代基的香豆素其Stocks位移很小，因此限制了香豆素在很多方面的更好应用。而在香豆素的3位上加以取代基修饰就能增加香豆素的Stocks位移，改善了其荧光性能。含有香豆素的酯与相应的羰基化合物进行Claisen缩合，得到一系列β-二酮酸配体的荧光染料化合物，增长共轭链长度并且改善了其发射波长。二氟化硼是缺电子基团且含4，6位芳基的β-二酮氟化硼通常是发射性的，最后又将缺电子的硼与β-二酮酸配体进行配位，大大增强体系推拉电子能力，吸收发射波长红移。其原料合成步骤简单且产率高。通过光学测试显示出该染料具有光学性质稳定、吸收发射波长长、stokes位移大等优点，在化学传感、生物标记、生物成像和有机发光二极管(OLED)、光电材料、荧光探针等领域有着广阔的应用前景。
【发明内容】
本发明的技术方案：
一种以香豆素为骨架的β-二酮氟化硼类荧光染料，其特征在于：具有通式Ⅰ的化学结构或式Ⅱ的结构：
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4为碳原子数小于20的烷基。
一种以香豆素为骨架的β-二酮氟化硼荧光染料的制备方法，包括以下步骤：
1)将如式Ⅲ所示的化合物和式Ⅳ所示的化合物在碱的作用下，于有机溶剂中通过Claisen缩合得到中间体Ⅴ，其结构为：
R1、R2、R3、R4为碳原子数小于20的烷基；
2)将如式Ⅵ所示的化合物和式Ⅶ所示的化合物在碱的作用下，于有机溶剂中通过Claisen缩合得到中间体Ⅷ，其结构为：
3)将如式Ⅴ所示化合物与三氟化硼乙醚在碱存在下，于有机溶剂中反应得到结构为式I的目标产物；
4)将如式Ⅷ所示化合物与三氟化硼乙醚在碱存在下，在有机溶剂中反应得到结构为式Ⅱ的目标产物。
作为上述技术方案的优选，步骤1)中所述反应的有机溶剂为苯或甲苯。
作为上述技术方案的优选，步骤1)中所述的式Ⅳ与式Ⅲ的摩尔比为1：1.5～4；式Ⅳ与氢化钠的摩尔比为1：2～3。
作为上述技术方案的优选，步骤2)中所述反应的有机溶剂为苯或甲苯
作为上述技术方案的优选，步骤2)中所述的式Ⅶ与式Ⅵ的摩尔比为1：1.5～4；式Ⅶ与氢化钠的摩尔比为1：2～3。
作为上述技术方案的优选，步骤3)中，所述的反应的有机溶剂为二氯甲烷，所述的反应的碱为三乙胺。
作为上述技术方案的优选，步骤4)中，所述的反应的有机溶剂为二氯甲烷，所述的反应的碱为三乙胺。
一种以香豆素为骨架的β-二酮氟化硼荧光染料的应用，其特征在于：用于有机发光材料、有机荧光染料或荧光探针。具体可将该荧光染料溶解在甲苯，四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮，氯仿，乙醇，乙腈，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中，或者水与上述溶剂任意比例的混合溶剂，然后把溶液直接于各种应用场合。
本发明的优点是：所提供的化合物是由一系列具有香豆素骨架的β-二酮氟化硼荧光染料。该染料具有光学性质稳定、吸收发射波长长等优点，且原料廉价易得合成简单，易于衍生化，具有普适性，在生物传感、生物成像和光电子器件中的自组装和应用以及有机染料，有机探针方向有很好的应用前景。
【附图说明】
图1为实施例1所制备化合物I1的核磁氢谱图，溶剂为氘代氯仿。
图2为实施例2所制备化合物I1在甲苯中的紫外可见吸收光谱图。
图3为实施例2所制备化合物I1在甲苯中的荧光发射光谱图。
图4为实施例4所制备化合物II的核磁氢谱图，溶剂为氘代三氟乙酸。
图5为实施例4所制备化合物Ⅱ的紫外可见吸收光谱图。
图6为实施例4所制备化合物Ⅱ的荧光发射光谱图。
【具体实施方式】
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例对本发明进行说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何限定。
下述实施例所述的实验方法，如无特殊说明，均属常规方法；所述药品和溶剂，均可从商业途径购买或已有文献合成。
【实施例1】中间体式Ⅴ的化合物(V1)的合成，其中R1＝R2＝R3＝R4＝二乙胺基，反应式如下：
制备V1方法如下：将1g(3.86mmol)化合物IV1和0.43g(60％，10.8mmol)氢化钠溶于甲苯中搅拌，107摄氏度恒温油浴并加热回流后加入2.23g(7.72mmol)化合物III1溶液，搅拌反应混合物并加热回流5小时，将反应液冷却至室温，倒入稀释的盐酸(5％，100ml)和二氯甲烷萃取三次，用分液漏斗分离有机层，收集有机层，用无水硫酸钠干燥后，溶剂在旋转蒸发仪中蒸发，用二氯甲烷重结晶，抽滤得到0.7g红色固体即为产物V1，产率36％。
该化合物的结构特征1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝8.66(s,2H),8.15(s,1H),7.68(d,J＝9.0Hz,2H),6.81(dd,J＝9.1,2.4Hz,2H),6.61(d,J＝2.3Hz,2H),3.50(d,J＝7.1Hz,8H),1.14(t,J＝7.0Hz,12H).
【实施例2】一种以香豆素为骨架的β-二酮氟化硼类的荧光染料式Ⅰ化合物(即I1)的合成，其中R1＝R2＝R3＝R4＝二乙胺基，反应式如下：
制备I1：取0.3g(0.597mmol)中间体V1溶于无水的二氯甲烷中，加入0.18g(1.791mmol)三乙胺室温搅拌30min，然后再加入0.252g(1.791mmol)三氟化硼乙醚，搅拌反应混合物并加热回流4小时，用水和二氯甲烷萃取三次，用分离漏斗分离有机层，收集有机层，用无水硫酸钠上干燥后，溶剂在旋转蒸发仪蒸发，用二氯甲烷重结晶，抽滤得到0.1g固体，即为产物I1,产率56％。
图1为实施例2所制备该化合物的核磁氢谱图。结构特征：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.87(s,1H),8.79(s,2H),7.45(d,J＝9.1Hz,2H),6.67(dd,J＝9.0,2.5Hz,2H),6.50(d,J＝2.4Hz,2H),3.51(q,J＝7.1Hz,8H),1.28(t,J＝7.1Hz,12H).
图2为实施例2所制备该化合物的紫外可见吸收光谱图。图3为实施例2所制备该化合物的荧光发射光谱图。图中表明：荧光染料I1的紫外最大吸收波长为579nm，荧光最大发射波长为600nm，Stokes位移为21nm，荧光量子产率为0.72，说明该荧光染料具有很好的荧光性能。
【实施例3】中间体式Ⅷ的合成，反应式如下：
制备化合物Ⅷ：取1g(3.53mmol)化合物Ⅶ和0.283g(60％，7.084mmol)氢化钠溶于甲苯中搅拌，107摄氏度油浴加热回流后加入2.21g(7.06mmol)化合物Ⅵ，搅拌反应混合物并加热回流5小时，反应液冷却至室温，倒入稀释的盐酸(5％，100mL)和二氯甲烷萃取三次，用分离漏斗分离有机层，收集有机层在无水硫酸钠上干燥后，溶剂在旋转蒸发仪蒸发。用二氯甲烷重结晶抽滤得到0.7g固体，即为化合物Ⅷ，产率36％。
该染料的结构特征；1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.35(s,2H),8.11(s,1H),6.90(s,2H),3.26(d,J＝5.9Hz,8H),2.83(s,4H),2.70(t,J＝6.5Hz,4H),1.98-1.82(m,9H)。
【实施例4】一种以香豆素为骨架的β-二酮氟化硼类的荧光染料化合物Ⅱ的合成，反应式如下:
取0.3g(0.545mmol)化合物Ⅷ溶于无水的二氯甲烷中，然后加入0.165g(1.64mmol)三乙胺室温搅拌30min，然后加入0.165g(1.64mmol)三氟化硼乙醚，搅拌反应混合物4小时，用水和二氯甲烷萃取三次，用分离漏斗分离有机层，收集有机层在无水硫酸钠上干燥后，溶剂在旋转蒸发仪蒸发，用二氯甲烷重结晶，抽滤得到0.12g固体，即为产物Ⅱ，产率60％。
图4为实施例4所制备该化合物的核磁氢谱图。结构特征：1H NMR(500MHz,TFA)δ7.68(s,2H),6.25(s,2H),2.43(s,10H),1.83(dt,J＝15.9,6.8Hz,9H),1.04(dt,J＝15.0,7.4Hz,10H)。
图5为实施例4所制备该化合物的紫外可见吸收光谱图。图6为实施例4所制备该化合物的荧光发射光谱图。图中表明：荧光染料的紫外最大吸收波长为611nm，荧光最大发射波长为647nm，Stokes位移为36nm，荧光量子产率为0.30，说明该荧光染料具有很好的荧光性能。
【实施例5】化合物I1分别用甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯配制成摩尔浓度为10-5mol/L的溶液，测得紫外吸收光谱和荧光发射光谱，其基本光物理相关数据如表1所示。
化合物II分别用甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯配制成摩尔浓度为10-5mol/L的溶液，测得紫外吸收光谱和荧光发射光谱，其基本光物理相关数据如表2所示。
表1化合物式I1在各溶剂中相关光物理数据
表1结果显示，染料I1在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中最大吸收波长分别是579、597、589、584，最大发射波长分别是600,、630、615、613。在四种溶剂中都有着较好的荧光量子产率。预示着化合物I1在发光材料、有机染料、有机探针方向的应用前景。
表2化合物式Ⅱ在各溶剂中相关光物理数据
表2结果显示，染料Ⅱ在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中最大吸收波长分别是611、629、618、613，最大发射波长分别是647、669、650、648。在四种溶剂中都有着较好的荧光量子产率。预示着化合物II在发光材料、有机染料、有机探针方向的应用前景。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，本发明的任何改进，本发明反应溶剂、碱的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围。
Claims (4)
1.一类香豆素为骨架的β-二酮氟化硼荧光染料，其特征在于，具有式Ⅰ的化学结构或式Ⅱ的结构：
2.如权利要求1所述的一类香豆素为骨架的β-二酮氟化硼荧光染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将如式Ⅲ所示的化合物和式Ⅳ所示的化合物在碱的作用下，于有机溶剂中通过Claisen缩合得到中间体Ⅴ，其结构为：
2)将如式Ⅵ所示的化合物和式Ⅶ所示的化合物在碱的作用下，于有机溶剂中通过Claisen缩合得到中间体Ⅷ，其结构为：
3)将如式Ⅴ所示化合物与三氟化硼乙醚在碱存在下，于有机溶剂中反应得到结构为式I的目标产物；
4)将如式Ⅷ所示化合物与三氟化硼乙醚在碱存在下，在有机溶剂中反应得到结构为式Ⅱ的目标产物。
3.如权利要求2所述的一类以香豆素为骨架的β-二酮氟化硼荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述反应的有机溶剂为苯或甲苯。
4.如权利要求2所述的一类以香豆素为骨架的β-二酮氟化硼荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)中，所述的反应的有机溶剂为二氯甲烷，所述的碱为三乙胺。
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