CN113402422B

CN113402422B - 一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体的合成方法与应用

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Publication number: CN113402422B
Application number: CN202110677685.3A
Authority: CN
Inventors: 王传增; 于泽栋; 曹靖翊; 于英雪; 徐艺源; 黄正澎; 姜璐; 大和武彦
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2041-06-18
Also published as: CN113402422A

Abstract

本发明公开了一种α‑氰基乙烯类聚集诱导发光体的合成方法与应用，所述α‑氰基乙烯类聚集诱导发光体中的R为氢原子、甲氧基中的一种，该系列化合物在发光材料、机械化学传感器、生物成像等领域有较大的应用潜能。该系列化合物合成路线简单，反应产率较高，所使用的原料廉价、易合成，产物热稳定性好，无需特殊的保存条件，整体合成效率高。该方法更易于工业化应用推广。

Description

一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体的合成方法与应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体的合成方法与应用。

背景技术

芘作为一种优良的发光材料，具有溶解性好、热稳定性高、发光效率高等优点。然而，由于其大的π共轭结构，使其在固体状态或聚集状态下容易因基激复合体或π-π作用的形成而产生荧光猝灭，极大地限制了芘基发光材料在有机光电领域的快速发展和应用。因此，设计、合成一种在聚集状态或固体状态下发光效率比较高的有机光电材料是当前研究热点之一。2001年香港科技大学唐本忠院士首次发现并提出聚集诱导发光（AIE）概念，极大地拓展了有机光电材料的研究范围和类型。基于这一理论，设计、合成芘基聚集诱导发光体成为解决聚集状态或固体状态下芘基衍生物荧光猝灭的主要策略之一。

发明内容

本发明的目的在于通过限制分子内旋转克服由于聚集造成的荧光猝灭，提供了一种芘基聚集诱导发光体的合成策略，该类型分子结构在发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测等领域具有较大的应用潜力；本发明以7-叔丁基-1，3-二苯基-5-醛基芘和苯乙腈衍生物为原料，在碱性环境、有机溶剂中加热回流，通过Knoevenagel缩合反应制备一类α-氰基乙烯类芘衍生物，为合成芘基聚集诱导发光体提供了新思路。

为了拓展传统聚集诱导发光体系的化合物种类，本发明提出的一种具有聚集诱导发光性质的芘衍生物的结构式为：

其中，R为氢原子、甲氧基中的一种。α-氰基乙烯类芘衍生物具有聚集诱导发光增强的性质，有应用于发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测等领域的潜力。

为更高效的制备上述具有聚集诱导发光增强性质的α-氰基乙烯类芘衍生物，本发明的技术方案提出了一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体的合成方法，包括如下步骤：

第一步：合成。以化合物1和4-R苯乙腈为原料，通过Knoevenagel缩合反应制备α-氰基乙烯类聚集诱导发光体，其反应式为：

第二步：萃取。反应完毕，用良溶剂萃取冷却后的反应产物2~3次，收集有机相溶液，将收集的有机相溶液依次用饱和食盐水洗涤2~3次，然后用无水硫酸镁干燥，得反应粗产物与良溶剂的混合液；

第三步：提纯。将反应粗产物与良溶剂的混合液蒸馏至剩余少量溶剂，减压抽滤并用甲醇洗涤几次即得目标产物纯品。

本发明所使用的各种原料都是商品化试剂，价格低廉，中间体制备比较简单，并且热稳定性好，不需要特殊的保存条件；整体合成路线简单、产率较高、污染较少。

为了更好的制备α-氰基乙烯类聚集诱导发光类化合物，优选的技术方案是，所述第一步中化合物1和4-R苯乙腈的摩尔比为1∶2.5，溶剂为甲醇，反应温度为回流，反应时间为12h。

为了提高反应物的萃取效率，优选的技术方案是，所述第二步中的良溶剂为二氯甲烷。

为了提高提纯效率，优选的技术方案是，洗涤用的溶剂为甲醇，该试剂对产物的溶解性较小。

为了更好地将该类具有聚集诱导发光性质的化合物推广应用，现提出该聚集诱导发光体在发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测等领域的应用。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明提出了一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体，拓展了传统聚集诱导发光体系的种类；该系列化合物在发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测等领域具有潜在的应用价值。

2、本发明以化合物1和4-R苯乙腈为原料，反应条件较温和，通过Knoevenagel缩合反应制备了一类α-氰基乙烯类芘衍生物，为合成芘基聚体诱导发光体提供了新的方法。

3、本发明合成所使用的各种原料廉价易得，中间体制备简单且性能稳定，不需要特殊的保存条件；相关试剂和溶剂都是常用的商品化试剂，成本较低；整体合成路线简单，产率高，污染较小；该合成方法包括合成、萃取和提纯三个步骤，且提纯只需要用溶剂洗涤即可，相对其他聚集诱导发光体简化了合成步骤，使该方法更易于工业化应用推广。

附图说明

图1是合成化合物的结构；

图2是化合物2a和2b的单晶结构图；

图3是化合物2a在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的荧光发射光谱对比图；

图4是化合物2b在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的荧光发射光谱对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法、测试方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度均通过核磁、高分辨质谱和X-射线单晶衍射技术分析鉴定，对结构进行了精确表征。

一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体，结构式如下所示：

其中，R为氢原子和甲氧基中的一种。

上述具有α-氰基乙烯类聚集诱导发光体的合成方法，包括如下步骤：

为了更好的制备具有α-氰基乙烯类聚集诱导发光体，优选的技术方案是，所述第一步中化合物1和4-R苯乙腈的摩尔比为1∶2.5，溶剂为甲醇，反应温度为回流，反应时间为12h。

实施例1

以化合物2a的合成为例，化学反应式如下所示：

向装有甲醇（60 mL）的圆底烧瓶中加入苯乙腈（211 mg, 1.8 mmol）、叔丁醇钾（242.4 mg, 2.16 mmol），室温下搅拌15分钟。然后用15 mL四氢呋喃溶解化合物1（315 mg,0.72 mmol）倒入上述反应体系，加热回流反应12小时。结束后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取两次(2 ´ 50 mL)，有机层用饱和食盐水萃取两次（2 ´ 30 mL），用硫酸镁干燥后减压蒸馏至剩余少量溶剂。此时析出大量固体，抽滤后用30 mL甲醇洗涤、烘干后得浅黄色固体2a (248 mg, 62.4%), 熔点为145–146 °C。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ_H = 1.62 (s, 9H, tBu), 7.45–7.71 (m, 11H,Ar-H), 7.82–7.86 (m, 4H, Ar-H), 8.06 (d, J = 9.2 Hz, 1H, pyrene-H), 8.07 (s,1H, pyrene-H), 8.23 (d, J = 9.2 Hz, 1H, pyrene-H), 8.25 (d, J = 1.4 Hz, 1H,pyrene-H), 8.29 (d, J = 1.4 Hz, 1H, pyrene-H), 8.41 (s, 1H, olefinic-H), 8.70(s, 1H, pyrene-H);

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ_C= 32.09, 35.57, 116.28, 117.80, 118.56,123.30, 123.76, 125.42, 125.93, 126.73, 127.64, 127.70, 127.79, 128.00,128.58, 128.72, 129.05, 129.32, 129.60, 129.63, 130.41, 130.67, 130.75,131.33, 131.37, 131.78, 134.43, 138.88, 139.00, 140.27, 141.02, 143.40,140.11, 149.65 ppm;

FAB-MS: m/z calcd for C₄₁H₃₁N 537.2457 [M⁺]; found 537.2418 [M⁺].

实施例2

实施例2和实施例1的区别在于，化合物1和苯乙腈的投料摩尔比为1:2，实施例1为1:2.5，分离得到目标化合物2a的产率为56.7%，测试数据同实施例1。

实施例3

实施例3和实施例1的区别在于，化合物1和苯乙腈的投料摩尔比为1:3，实施例1为1:2.5，分离得到目标化合物2a的产率为63%，测试数据同实施例1。

实施例4

实施例4和实施例1的区别在于，反应温度为室温，实施例1反应温度为回流，分离得到目标化合物2a的产率为15%，测试数据同实施例1。

实施例5

实施例5和实施例1的区别在于，反应温度为50℃，实施例1反应温度为回流，分离得到目标化合物2a的产率为43.5%，测试数据同实施例1。

实施例5

实施例5和实施例1的区别在于，反应时间为8小时，实施例1反应时间为12小时，分离得到目标化合物2a的产率为55.6%，测试数据同实施例1。

实施例6

实施例6和实施例1的区别在于，反应时间为16小时，实施例1反应时间为12小时，分离得到目标化合物2a的产率为63.3%，测试数据同实施例1。

本实施例中所用药品均为市售化学品试剂。

实验结果表明：实施例1为最佳反应合成条件，虽然实施例3和实施例6的产率略高于实施例1，但是实施例3原料投入量较大，实施例6反应时间较长。因此确定实施例1的反应条件最优，即主反应物摩尔比为1∶2.5、反应温度为回流、反应时间为12h。

实施例7

测试实施例1中的目标化合物2a的聚集诱导发光性能：

第一步：将实施例1目标化合物2a分别配置为浓度均为5 × 10^-7 mol/L的11份溶液，溶剂为水（不良溶剂）与四氢呋喃（良溶剂）的混合物，其中四氢呋喃与水的体积比分别为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90、1∶99；

第二步：利用荧光光谱分析仪分别对目标化合物2a的11份溶液进行荧光测试。

实验结果表明：如图3所示，目标化合物2a的最大荧光发射强度波峰值随着溶剂中水分体积含量的增加先逐渐升高后又逐渐降低，其中在水分含量在50%时出现最大荧光发射强度最大波峰值；同样方法测得目标化合物2b的最大荧光发射强度波峰值也是随着溶剂中水分体积含量的增加先逐渐升高后又有所降低，其中在水分含量在90%时出现最大荧光发射强度。说明本发明合成方法制得的目标化合物2均具有聚集诱导发光增强效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体，其特征在于，结构式为：

其中，R为氢原子和甲氧基中的一种。

2.一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：合成，以化合物1和4-R苯乙腈为原料，通过Knoevenagel缩合反应制备α-氰基乙烯类聚集诱导发光体，其反应式为：

其中，R为氢原子和甲氧基中的一种；

第二步：萃取，反应完毕，用良溶剂萃取冷却后的反应产物2~3次，收集有机相溶液，将收集的有机相溶液依次用饱和食盐水洗涤2~3次，然后用无水硫酸镁干燥，得反应粗产物与良溶剂的混合液；

第三步：提纯，将反应粗产物与良溶剂的混合液蒸馏至剩余少量溶剂，减压抽滤并用甲醇洗涤几次即得目标产物纯品。

3.如权利要求2所述的聚集诱导发光体的合成方法，其特征在于，第一步中化合物1和4-R苯乙腈的摩尔比为1∶2~3，溶剂为甲醇，反应温度为回流，反应时间为8~16h；

其中，R为氢原子和甲氧基中的一种。

4.如权利要求2所述聚集诱导发光体的合成方法，其特征在于，化合物1和4-R苯乙腈的摩尔比为1∶2.5，溶剂为甲醇，反应温度为回流，反应时间为12h时，反应效率最高；

其中，R为氢原子和甲氧基中的一种。

5.如权利要求2所述的聚集诱导发光体的合成方法，其特征在于，所述第二步中的良溶剂为二氯甲烷。

6.一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体的应用，其特征在于，如权利要求1所述的聚集诱导发光体在发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测领域具有重要应用。