CN109384786B

CN109384786B - 基于咪唑的同分异构体发光分子及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109384786B
Application number: CN201811337418.6A
Authority: CN
Inventors: 宋庆宝; 产大伟; 董玉杰; 李维军
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: CN109384786A

Abstract

本发明提供了式(a)或式(b)所示的咪唑类衍生物，本发明通过非对称中间体合成稠环咪唑类化合物，且同时获得其两种同分异构产物，一个反应过程获得两种不同发光的分子，极大的丰富了基于咪唑环类结构的发光材料体系；

Description

基于咪唑的同分异构体发光分子及其制备方法与应用

(一)技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种基于咪唑的同分异构体发光分子及其合成方法，并对其基本光学性质进行了研究。

(二)背景技术

近年来，具有π共轭结构的杂环化合物(如噻吩、噁二唑及咔唑衍生物等)作为发光材料，越来越引起人们的关注。其中，咪唑类化合物因其特殊的双“N”五元共轭体系通常表现出优异的光电性能，特别是苯并咪唑、菲并咪唑，其衍生物具有较高的发光效率、优异的光热稳定性、相对平衡的载流子注入\传输能力，在发光材料领域展现了较大的应用潜力。

同分异构现象广泛存在于有机物中，结构异构体在化学领域尤其是材料化学领域占有着重要地位。相同特征基团在空间位置上的不同决定了异构体性质上较大的差异。咪唑结构中含有两个间位氮原子，分别为sp2等性和sp2不等性杂化，在氮原子上无取代基的情况下咪唑存在互变异构现象，而当其中一个氮原子上有取代基的情况下则咪唑结构就确定下来。这种不对称性给予化合物合成上的多样性，也赋予了化合物多功能性。

因此，设计合成基于咪唑的同分异构体既能够丰富该结构的发光材料体系，又可以为充分研究咪唑类发光体系的光物理过程提供理论依据。

(三)发明内容

本发明的目的是提供结构通式为式(a)和式(b)的同分异构体及其制备方法和作为发光材料的应用。

本发明的技术方案如下：

式(a)或式(b)所示的咪唑类衍生物：

式(a)或式(b)中，

本发明还提供了所述式(a)或式(b)所示的咪唑类衍生物的制备方法，所述制备方法为：

(1)氮气保护下，将式(V)所示化合物、苯胺、苯甲醛溶于溶剂氯仿中，升温至60℃，加入催化剂对甲基苯磺酸，保温反应6～8h，之后反应液经后处理，得到式(VI)所示化合物；

所述式(V)所示化合物、苯胺、苯甲醛、对甲基苯磺酸的物质的量之比为1：1：1～5：0.2～0.25；

所述溶剂氯仿的体积用量以式(V)所示化合物的质量计为3～5mL/g；

所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，二氯甲烷/石油醚体积比2：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(VI)所示化合物；

(2)将式(VI)所示化合物、式(VII)所示化合物、醋酸铵、醋酸混合，升温至120～130℃反应12h，之后反应液经后处理，得到式(VIII)所示化合物；

所述式(VI)所示化合物、式(VII)所示化合物、醋酸铵的物质的量之比为1：1：5；

所述醋酸的体积用量以式(VI)所示化合物的质量计为20～30mL/g；

所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，用饱和碳酸铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷体积比1：4混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(VIII)所示化合物；

(3)氮气保护下，将式(VIII)所示化合物、氢化钠、碘甲烷溶于溶剂无水DMF中，室温反应12h，之后反应液经后处理，分离得到式(a)和式(b)所示产物；

所述式(VIII)所示化合物、氢化钠、碘甲烷的物质的量之比为1：1.5：1.5；

所述DMF的体积用量以式(VIII)所示化合物的质量计为20～30mL/g；

所述后处理的方法为：反应结束后，用饱和碳酸铵水溶液淬灭反应，接着反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷体积比1：4混合液为流动相进行洗脱，分别收集含目标化合物(a)、(b)的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(a)和式(b)所示产物。

本发明通过核磁共振(NMR)、质谱(ESI)表征了目标产物。

本发明所述式(a)或式(b)所示的咪唑类衍生物可用作发光材料。

本发明的有益效果在于：实现了通过非对称中间体合成稠环咪唑类化合物，且同时获得其两种同分异构产物。一个反应过程获得两种不同发光的分子，极大的丰富了基于咪唑环类结构的发光材料体系。

(四)附图说明

图1：本发明实施例1中化合物(I-a)和(I-b)的荧光发射曲线；

图2：本发明实施例2中化合物(II-a)和(II-b)的荧光发射曲线；

图3：本发明实施例3中化合物(III-a)和(III-b)的荧光发射曲线。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1 4-(3-甲基-13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)-N，N-二苯基苯胺(I-a)，4-(1-甲基-13-苯基-1H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)-N，N-二苯基苯胺(I-b)的合成

(1)将2-羟基-1,4-萘醌(化合物V，3.00g,17mmol)，苯甲醛(5.40g,51mmol)，苯胺(1.6g，17mmol)溶解在氯仿(5mL)中，60℃回流状态下加入催化剂对甲基苯磺酸(0.64g,3mmol)，并于60℃下反应6小时。待体系冷却后用去离子水和二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水MgSO₄干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为二氯甲烷/石油醚(体积比2：1)，最后得到橙色固态的中间体产物7-苯基苯并[C]吖啶-5,6-二酮(VI)1.1g，产率为19％。¹H NMR(CDCl₃)9.04(d,1H,J＝7.9Hz),8.22-8.17(m,2H),7.90-7.83(m,2H),7.62(td,1H,J＝7.8,0.9Hz),7.57-7.53(m,3H),7.52-7.46(m,2H),7.26-7.23(m,2H)；HRMS(ESI)m/z calcd for C₂₃H₁₃NO₂[M+Na]⁺:358.0844,

(2)氮气保护下，将化合物VI 1.1g(335.35g/mol,1mmol,0.34g)、三苯胺醛(273.12g/mol,1mmol,0.247g)、醋酸铵(5mmol,0.375g)加入到100mL两口烧瓶中，加入醋酸35mL，温度升至120℃，反应12h。反应结束后，待体系冷却至室温，用饱和碳酸铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水硫酸镁干燥过夜，抽滤除去干燥剂后，将有机相蒸出，重新加入二氯甲烷溶解，加入粗硅胶拌样，以层析法过柱，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷混合溶液(体积比，1:4)，最终得到黄色中间产物N，N-二苯基-4-(13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯胺0.352g，产率为60％。确认物质的表征结构如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.62(d,J＝8.1Hz,1H),8.70(d,J＝7.9Hz,1H),8.47(d,J＝8.4Hz,1H),8.19(s,1H),7.88–7.79(m,5H),7.76(ddd,J＝8.3,7.1,1.4Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.64(dd,J＝6.6,3.0Hz,2H),7.55(ddd,J＝8.4,6.6,1.2Hz,1H),7.52–7.45(m,2H),7.36–7.28(m,4H),7.19–7.05(m,8H)。C₄₂H₂₈N₄的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺：589.2388。

(3)氮气保护下，将化合物N，N-二苯基-4-(13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯胺(588.23g/mol,0.5mmol,0.30g)、氢化钠(0.765mmol，0.306g)、碘甲烷(0.765mmol,0.108g)加入到100mL两口烧瓶中，加入无水DMF 15mL，室温反应12h。反应结束后，用饱和碳酸铵水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水硫酸镁干燥过夜，抽滤除去干燥剂后，将有机相蒸出，重新加入二氯甲烷溶解，加入粗硅胶拌样，以层析法过柱，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷混合溶液(体积比，1:4)，最终得到一对同分异构体黄色粉末目标产物。4-(3-甲基-13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)-N，N-二苯基苯胺(I-a)(0.23g)，产率为74％,确认物质的表征结构如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.88(s,1H),8.46(s,1H),8.39(d,J＝7.3Hz,1H),7.79(d,J＝8.8Hz,3H),7.77(s,1H),7.63–7.49(m,6H),7.39(d,J＝7.6Hz,2),7.32(t,J＝7.7Hz,4H),7.16(d,J＝7.9Hz,4H),7.11(t,J＝7.4Hz,2H),7.08(d,J＝7.5Hz,2H),4.32(s,3H)。C₄₃H₃₀N₄的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺：603.2545。

4-(1-甲基-13-苯基-1H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)-N，N-二苯基苯胺(I-b)(0.060g)，产率为19％。确认物质的表征结构如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.53(d,J＝7.8Hz,1H),8.70(s,1H),8.44(d,J＝8.5Hz,1H),8.16(d,J＝8.7Hz,1H),7.90–7.45(m,11H),7.32(t,J＝7.6Hz,4H),7.15(dd,J＝19.1,8.1Hz,8H),2.65(s,3H)。C₄₃H₃₀N₄的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺：603.2543。

实施例2 2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-3-甲基-13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-a]吖啶(II-a)，2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1-甲基-13-苯基-1H-苯并[c]咪唑并[4,5-a]吖啶(II-b)的合成

合成方法同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，三苯胺醛替换为4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛(271g/mol,1mmol,0.271g)，步骤(3)中将N，N-二苯基-4-(13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯胺替换为2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-a]吖啶(586.22g/mol,0.5mmol,0.30g)。确认物质的表征结构如下¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.64(d,J＝8.2Hz,1H),8.73(d,J＝7.7Hz,1H),8.49(d,J＝8.5Hz,1H),8.37(s,1H),8.18(d,J＝7.8Hz,2H),7.95–7.82(m,7H),7.79(ddd,J＝8.4,7.0,1.4Hz,1H),7.75–7.65(m,5H),7.58(ddd,J＝8.3,6.7,1.2Hz,1H),7.51–7.42(m,4H),7.34(ddd,J＝8.0,5.9,2.2Hz,2H)。C₄₂H₂₆N₄的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺:587.2231。

最终得到一对同分异构体黄色粉末目标产物，2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-3-甲基-13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-a]吖啶(II-a)(0.2g)，产率为65％，确认物质的表征结构如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.89(s,1H),8.51–8.38(m,2H),8.19(d,J＝7.8Hz,2H),7.89–7.75(m,6H),7.69–7.61(m,4H),7.62–7.50(m,4H),7.52–7.43(m,4H),7.34(ddd,J＝7.9,6.3,1.8Hz,2H),4.44(s,3H)。C₄₃H₂₈N₄的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺:601.2389。

2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1-甲基-13-苯基-1H-苯并[c]咪唑并[4,5-a]吖啶(II-b)(0.050g)，产率为16％。确认物质的表征结构如：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.56(d,J＝8.0Hz,1H),8.78(s,1H),8.47(d,J＝8.4Hz,1H),8.18(d,J＝7.6Hz,3H),7.90(dd,J＝20.7,7.9Hz,3H),7.85(dd,J＝8.4,1.5Hz,1H),7.80–7.68(m,8H),7.60(ddd,J＝8.1,6.6,1.2Hz,1H),7.50(t,J＝8.0Hz,2H),7.45(t,J＝7.3Hz,2H),7.34(t,J＝7.3Hz,2H),2.77(s,3H)。C₄₃H₂₈N₄的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺:601.2392。

实施例3 10-(4-(3-甲基-13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯基)-10H-吩恶嗪(III-a)，10-(4-(1-甲基-13-苯基-1H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯基)-10H-吩恶嗪(III-b)的合成

合成方法同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，将三苯胺醛替换为4-(10H吩噁嗪-10-基)苯甲醛(287g/mol,1mmol,0.287g)，步骤(3)中将N，N-二苯基-4-(13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯胺替换为10-(4-(13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯基)-10H-吩恶嗪(602g/mol,0.50mmol,0.30g)。确认物质的表征结构如下¹HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.64(d,J＝8.1Hz,1H),8.72(d,J＝8.0Hz,1H),8.49(d,J＝8.5Hz,1H),8.36(s,1H),7.93–7.83(m,7H),7.79(td,J＝7.7,7.1,1.4Hz,1H),7.73–7.66(m,3H),7.58(ddd,J＝8.2,6.7,1.2Hz,1H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),6.73(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),6.69(td,J＝7.6,1.5Hz,2H),6.62(td,J＝7.7,1.7Hz,2H),5.97(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H).C₄₂H₂₆N₄O的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺:603.2174。

最终得到一对同分异构体黄色粉末目标产物，10-(4-(3-甲基-13-苯基-3H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯基)-10H-吩恶嗪(Ⅲ-a)(0.2g)，产率为64％，确认物质的表征结构如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.90(s,1H),8.46(s,1H),8.42(d,J＝7.6Hz,1H),7.89–7.73(m,6H),7.62(dd,J＝8.0,6.4Hz,2H),7.60–7.56(m,1H),7.56–7.51(m,3H),7.42(d,J＝8.4Hz,2H),6.74(dd,J＝7.8,1.6Hz,2H),6.69(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),6.64(td,J＝7.6,1.6Hz,2H),6.01–5.98(m,2H),4.42(s,3H)。C₄₃H₂₈N₄O的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺:617.2323。

10-(4-(1-甲基-13-苯基-1H-苯并[c]咪唑并[4,5-α]吖啶-2-基)苯基)-10H-吩恶嗪(Ⅲ-b)(0.050g)，产率为16％。确认物质的表征结构如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.55(d,J＝8.0Hz,1H),8.73(s,1H),8.46(d,J＝8.5Hz,1H),8.17(d,J＝8.2Hz,1H),7.90(d,J＝8.3Hz,2H),7.88–7.83(m,2H),7.79–7.66(m,6H),7.60(ddd,J＝8.4,6.6,1.3Hz,1H),7.52–7.47(m,2H),6.73(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H),6.69(td,J＝7.6,1.3Hz,2H),6.61(td,J＝7.7,1.6Hz,2H),2.73(s,3H)。C₄₃H₂₈N₄O的MS(ESI)数据表征实测为[M+H]⁺:617.2338。

实施例4

步骤(3)中一对同分异构体(a)、(b)的粗产品用薄层色谱展开，二氯甲烷/石油醚(体积比4：1)做展开剂，R_a约为0.75，R_b约为0.25。粗产品通过柱层析方法提纯，所用固定相为300～400目硅胶颗粒，洗脱剂为二氯甲烷/石油醚(体积比4：1)的混合溶剂，组分a先流出，组分b后流出。

实施例5

取6.0mg(I-a)、(I-b)各自溶解于四氢呋喃溶液中，并定容至10mL，配制成10^-3mol/L用于测试。分别取30uL I-a、I-b溶液于比色皿，加入四氢呋喃2970uL稀释至10^-5mol/L，依次测试荧光发射光谱，化合物(I-a)和(I-b)的荧光发射曲线见图1。

用同样的方法分别测试化合物(II-a)和(II-b)、(III-a)和(III-b)的荧光发射光谱，化合物(II-a)和(II-b)的荧光发射曲线见图2，化合物(III-a)和(III-b)的荧光发射曲线见图3。