CN102702096B - 具有聚集诱导发光性能的喹啉腈衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类喹啉腈衍生物，其以2-甲基喹啉为起始原料，依次经与相应的卤代烷进行“季铵盐化”、与丙二睛进行Michael加成消除、及相应的芳醛进行Knoevenagel缩合反应，得到目标物。该类衍生物的聚集体或固态物具有强的荧光，并且波长较长，这是一类非常优良的聚集诱导发光材料，在许多领域(如电致发光器件、荧光探针、智能材料或生物体成像等)中具有非常可观的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类含喹啉腈单元的聚集诱导发光化合物，具体地说，涉及一种二氰亚甲基喹啉(喹啉腈)衍生物。
背景技术
1989年，柯达公司邓青云首次报道了采用吡喃腈衍生物(DCM)作为红光染料掺杂的电致发光器件(C.W.Tang，et al.，Electroluminescence of doped organic thin films，J.Appl.Phys.，1989，65，3610-3616)。然而，该红光材料在固体时，极易导致荧光猝灭。迄今为止，人们通过对DCM修饰，得到一系列取代DCM衍生物，来解决其固态荧光猝灭问题。然而，这些方法通常都需要繁琐的合成步骤，并且在固态条件下，荧光量子产率仍然不够高(C.T.Chen，Evolution of Red Organic Light-Emitting Diodes：Materials and Devices，Chem.Mater.，2004，16，4389-4400)。幸运的是，香港科技大学唐本忠教授于2001年，发现了具有聚集诱导发光现象的化合物(B.Z.Tang，et al.，Aggregation-induced emission：phenomenon，mechanism andapplications，Chem.Commun.，2001，1740-1741)。该类化合物在溶液中，呈现弱的荧光，然而在固态时却拥有高的荧光量子产率，为发展固体荧光材料提供了一个新的思路。另外，该类化合物还可用于荧光探针、智能材料、生物体成像等，具有非常好的商业应用前景。但是，迄今为止所报道的聚集诱导发光化合物，大多集中于短波长的硅杂环戊二烯(silole)和四苯乙烯(TPE)体系化合物(B.Z.Tang，et al.，Aggregation-induced emission，Chem.Soc.Rev.，2011，40，5361-5388)。
由于现有的DCM衍生物合成路线难度大，并且荧光在固体时容易导致猝灭。因此研制易于规模化制备的新型红光衍生物就成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明设计、并合成了一种喹啉腈衍生物，其在溶液中，只具有弱的荧光，然而在形成聚集体或固态时，具有强的荧光，是一类优良的聚集诱导发光化合物。
本发明所说的喹啉腈衍生物，其为式I所示化合物：
式I中，R1为C1～C12直链或支链的烷基；R2为六元芳环基，或由卤素(F、Cl、Br或I)或芳(族)伯胺基取代的六元芳环基。
本发明还提供一种合成上述喹啉腈衍生物的方法，其主要步骤是：以2-甲基喹啉为起始原料，依次经与相应的卤代烷进行反应(季铵盐化反应)、与丙二睛进行Michael加成消除、及相应的芳醛进行Knoevenagel缩合反应，得到目标物(式I所示化合物)。
相对于现有的DCM衍生物而言，本发明所提供的喹啉腈衍生物具有明显的聚集诱导发光特征、合成比较简单、合成步骤较少、而且原料成本低廉和易于大规模的商业化生产等优点。
附图说明
图1.EP(式I-1所示化合物)在四氢呋喃和水混合溶剂中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)；
图2.EF(式I-2所示化合物)在四氢呋喃和水混合溶剂中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)；
图3.化合物ET(式I-3所示化合物)在四氢呋喃和水混合溶剂中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)；
图4.DT(式I-4所示化合物)在四氢呋喃和水混合溶剂中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，R2为苯基，或由卤素(F、Cl、Br或I)或芳(族)伯胺基取代的苯基；
其中，所述的芳(族)伯胺基为式II所示基团：
式II中，R3和R4分别独立选自五或六元芳环基中一种。
更优选的技术方案是：R2为苯基，或由F或式II所示基团取代的苯基；
式II中，R3和R4分别独立选自六元芳环基中一种。
进一步优选的技术方案是：R2为苯基，或由F或式II所示基团取代的苯基；
式II中，R3和R4均为苯基。
最佳的R2选自下列基团中一种：
下面以式I所示化合物中R2为苯基或取代苯基为例，对合成式I所示化合物的方法做进一步阐述，所述合成方法包括如下步骤：
a)以乙腈作为反应溶剂，将2-甲基喹啉与相应的卤代烷(R1X，X为Br或I等)在回流状态保持30分钟至12小时，得到相应N上取代的2-甲基-喹啉盐(式III所示化合物)；
b)在乙醇/醋酸体系中，将式III所示化合物与丙二睛在回流状态保持20小时至36小时，Michael加成消除反应得到N上取代的2-甲基-喹啉腈(式IV所示化合物)；
c)以乙腈为溶剂，以哌啶为催化剂，将式IV所示化合物与相对应的苯甲醛或取代苯甲醛在回流状态保持20分钟至2小时(Knoevenagel缩合反应)，得到相应的目标化合物(式I所示化合物中R2为苯基或取代苯基)。
其中，X为卤素，如Br或Cl等；R1的定义与前文所述相同。
通过上述合成方法的教导，本领域技术人员无需创造性劳动，合成式I所包含其它化合物。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
下列实施例中所说的室温是：25℃～28℃；所用原料及试剂均为市售品。
实施例1
EP(式I-1所示化合物)的合成
(1)N-乙基-2-甲基喹啉溴盐的合成
在100ml圆底烧瓶中，依次加入2-甲基喹啉(7.15g，50mmol)、溴乙烷(38.2g，350mmol)和乙腈(50ml)，在Ar保护、磁力搅拌器搅拌下回流反应2h。静置冷却至室温，有黄色固体析出，抽滤收集固体滤饼得黄色固体产物4.45g，产率35.3％。
(2)N-乙基-2-甲基-4-(α，α-二氰基)亚甲基-1，4-二氢喹啉
在100ml圆底烧瓶，依次加入N-乙基-2-甲基喹啉溴盐(4.6g，18.4mmol)、丙二腈(3.04g，46mmol)和无水乙醇(35ml)，氩气保护下，回流反应2h后，抽滤得滤饼为黄色产品3.0g，产率为69.4％。
(3)EP的合成
在50ml圆底烧瓶中，依次加入N-乙基-2-甲基-4-(α，α-二氰基)亚甲基-1，4-二氢喹啉(0.3g，1.28mmol)、苯甲醛(0.56g，1.83mmol)、乙腈(20ml)和哌啶(0.3ml)，在氩气保护、磁力搅拌下，加热回流8h。冷却至室温后将溶剂旋干，硅胶柱柱层析(展开剂二氯甲烷)，得到EP，产率70.2％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.57(t，J＝6.4Hz，3H，-CH2CH3)，4.39(q，J＝7.2Hz，2H，-CH2CH3)，7.07(d，J＝16.0Hz，1H，alkene-H)，7.14(s，1H，quinoline-H)，7.33(d，J＝16.0Hz，1H，alkene-H)，7.43-7.48(m，4H，phenyl-H)，7.57(d，J＝6.4Hz，2H，phenyl-H)，7.62(d，J＝8.4Hz，1H，phenyl-H)，7.77(t，J＝8.0Hz，1H，phenyl-H)，9.13(d，J＝8.4Hz，1H，phenyl-H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ＝13.98，25.62，43.99，51.68，67.99，107.92，116.01，119.07，119.42，120.16，121.57，124.72，127.07，127.65，129.14，130.16，133.31，134.84，138.08，140.33，147.80，153.61.
HRMS-ESI(m/z)：[M+H]+Calcd.for(C22H19N3)，324.1501，found：324.1500。
实施例2
EF(式I-2所示化合物)的合成
(1)N-乙基-2-甲基喹啉溴盐的合成
在100ml圆底烧瓶中，依次加入2-甲基喹啉(7.15g，50mmol)、溴乙烷(38.2g，350mmol)和乙腈(50ml)，在Ar保护、磁力搅拌器搅拌下回流反应2h。静置冷却至室温，有黄色固体析出，抽滤收集固体滤饼得黄色固体产物4.45g，产率35.3％。
(2)N-乙基-2-甲基-4-(α，α-二氰基)亚甲基-1，4-二氢喹啉
在100ml圆底烧瓶，依次加入N-乙基-2-甲基喹啉溴盐(4.6g，18.4mmol)、丙二腈(3.04g，46mmol)和无水乙醇(35ml)，氩气保护下，回流反应2h后，抽滤得滤饼为黄色产品3.0g，产率为69.4％。
(3)EF的合成
在50ml圆底烧瓶中，依次加入N-乙基-2-甲基-4-(α，α-二氰基)亚甲基-1，4-二氢喹啉(0.3g，1.28mmol)、对氟苯甲醛(0.20g，1.63mmol)、乙腈(20ml)和哌啶(0.3ml)，在氩气保护、磁力搅拌下，加热回流8h。冷却至室温后将溶剂旋干，硅胶柱柱层析(展开剂石油醚)，得到EF，产率68.1％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.57(t，J＝7.2Hz，3H，-NCH2CH3)，4.39(q，J＝7.2Hz，2H，-NCH2CH3)，6.99(d，J＝16Hz，1H，alkene-H)，7.14(d，J＝6.4Hz，2H，phenyl-H)，7.16(s，1H，quinoline-H)，7.30(d，J＝16Hz，1H，alkene-H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H，phenyl-H)，7.56(d×d，J＝5.2Hz，8.4Hz，2H，phenyl-H)，7.62(d，J＝8.8Hz，1H，phenyl-H)，7.78(t，J＝7.2Hz，1H，phenyl-H)，9.15(d，J＝8.8Hz，1H，phenyl-H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ＝13.98，43.99，51.83，107.89，115.99，116.19，116.41，121.57，124.75，127.08，129.45，129.53，130.07，133.34，138.06，139.01，147.60，153.62.
HRMS-ESI(m/z)：[M+H]+Calcd.for (C22H19N3)，342.1407，found：342.1411。
实施例3
ET(式I-3所示化合物)的合成
(1)N-乙基-2-甲基喹啉溴盐的合成
在100ml圆底烧瓶中，依次加入2-甲基喹啉(7.15g，50mmol)、溴乙烷(38.2g，350mmol)和乙腈(50ml)，在Ar保护、磁力搅拌器搅拌下回流反应2h。静置冷却至室温，有黄色固体析出，抽滤收集固体滤饼得黄色固体产物4.45g，产率35.3％。
(2)N-乙基-2-甲基-4-(α，α-二氰基)亚甲基-1，4-二氢喹啉
在100ml圆底烧瓶，依次加入N-乙基-2-甲基喹啉溴盐(4.6g，18.4mmol)、丙二腈(3.04g，46mmol)和无水乙醇(35ml)，氩气保护下，回流反应2h后，抽滤得滤饼为黄色产品3.0g，产率为69.4％。
(3)ET的合成
在50ml两口圆底烧瓶中，依次加入N-乙基-2-甲基-4-(α，α-二氰基)亚甲基-1，4-二氢喹啉(0.235g，1.0mmol)、三苯胺甲醛(0.273g，1.0mmol)、乙腈(30ml)和哌啶(0.4ml)，在Ar保护、磁力搅拌下，加热回流7h。冷却至室温后将溶剂旋干，反应底物上硅胶层析柱(展开剂乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9→9∶2)，得到橙红色固体(ET)0.15g，产率30.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1.54(3H，-CH2CH3)，4.37(q，J＝7.2Hz，2H，-CH2CH3)，6.90(d，J＝16.0Hz，1H，alkene-H)，7.05-7.07(2H，phenyl-H，quinoline-H)，7.11-7.16(m，7H，phenyl-H)，7.29-7.31(m，5H，phenyl-H)，7.41(d，J＝8.0Hz，2H，phenyl-H)，7.46(1H，phenyl-H)，7.60(d，J＝8.4Hz，1H，phenyl-H).7.75(m，1H，phenyl-H)，9.16(d，J＝8.8Hz，1H，phenyl-H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ＝13.95，43.86，50.89，107.49，115.97，116.33，119.31，120.41，121.60，121.82，124.13，124.56，125.42，127.04，127.87，128.81，129.54，133.12，138.16，140.00，146.85，148.25，149.80，153.38.
HRMS-ESI(m/z)：[M+K]+ Calcd.for(C34H26N4K)，529.1795，found：529.1799.
实施例4
DT (式I-4所示化合物)的合成
(1)N-十二烷基-2-甲基喹啉氯盐的合成
在100ml圆底烧瓶中，依次加入2-甲基喹啉(3.6g，25mmol)、氯代十二烷(30.7g，150mmol)和乙腈(50ml)，在Ar保护、磁力搅拌器搅拌下回流反应6h。静置冷却至室温，有黄色固体析出，抽滤收集固体滤饼得黄色固体产物3.2g，产率36.7％。
(2)N-十二烷基-2-甲基-4-(α，α-二氰基)亚甲基-1，4-二氢喹啉
在100ml圆底烧瓶，依次加入N-十二烷基-2-甲基喹啉氯盐(6.4g，18.4mmol)、丙二腈(3.04g，46mmol)和无水乙醇(35ml)，氩气保护下，回流反应2h后，抽滤得滤饼为黄色产品4.8g，产率为69.4％。
(3)DT的合成
在50ml圆底烧瓶中，依次加入N-十二烷基-2-甲基-4-(α，α-二氰基)亚甲基-1，4-二氢喹啉(0.3g，1.28mmol)、三苯胺甲醛(0.37g，1.33mmol)、乙腈(20ml)和哌啶(0.3ml)，在氩气保护、磁力搅拌下，加热回流8h。冷却至室温后将溶剂旋干，硅胶柱柱层析(展开剂二氯甲烷)，得到DT，产率67.1％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝0.85-0.89(t，J＝7.2Hz，3H，-CH3)，1.26(m，14H，-(CH2)7)，1.40(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，1.48(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，1.90(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，4.26(t，J＝8.0Hz，2H，-CH2)，6.89(d，J＝16.0Hz，1H，alkene-H)，7.05(d，J＝8.4Hz，2H，phenyl-H)，7.09-7.16(m，7H，phenyl-H)，7.25(s，1H，quinoline-H)，7.31(t，J＝8.0Hz，4H，phenyl-H，alkene-H)，7.38-7.45(m，3H，phenyl-H)，7.56(d，J＝8.8Hz，1H，phenyl-H)，7.74(t，J＝7.6Hz，1H，phenyl-H)，9.11(d，J＝8.0Hz，1H，phenyl-H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ＝14.14，21.76，22.69，26.74，28.51，29.17，29.32，29.49，29.59，31.90，47.95，50.71，109.94，116.05，119.04，119.58，120.18，121.57，121.78，124.15，124.60，124.94，125.44，126.24，127.07，128.75，129.55，129.73，130.84，133.06，138.30，146.84，147.44，153.60.
HRMS-ESI(m/z)：[M+K]+Calcd.for(C44H47N4)，631.3801，found：631.3800。
Claims (4)
1.一种喹啉腈衍生物，其为式I所示化合物：
式I中，R1为C1～C12直链或支链的烷基；R2为苯基，或由卤素或式II所示基团取代的苯基；
其中，R3和R4分别独立选自六元芳环基中一种。
2.如权利要求1所述的喹啉腈衍生物，其特征在于，其中R2选自下列基团中一种：
3.如权利要求1所述的喹啉腈衍生物，其特征在于，其中R1为乙基或十二烷基。
4.如权利要求2或3所述的喹啉腈衍生物，其特征在于，所述的喹啉腈衍生物式I-1、I-2、I-3或I-4所示化合物：
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |