CN103641779A - 一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂及制备方法和应用属有机合成和分析化学领域，是以8-羟基喹哪啶为原料，通过与2,4-二羟基苯甲醛发生Knoevenagel（克脑文盖尔）缩合反应制备得到中间体a，化学名称：(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉，将中间体a在吡啶和水的混合介质水解即可得到衍生物b，化学名称为：(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉。反应原料易得，合成方法简单，两步反应即可制得目标产物。在特定的溶剂介质中，衍生物b可作为检测Al3+和F-的荧光和比色试剂。衍生物的结构式如下：

Description

一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属有机合成和分析化学领域，具体地说是一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂及制备方法和应用。
背景技术
微量金属和非金属元素的分析检测大多采用原子发射、原子吸收光谱或传统的比色分光光度法、极谱法、离子色谱等。有些技术灵敏度较低，有些则需要较大型的分析仪器或试剂消耗、污染较大、操作繁琐等。近年来出现的荧光探针技术，利用探针对分子、离子的选择性结合和光谱特性的改变，通过荧光信号和颜色变化来表达分子识别信息，实现在分子水平上的原位实时检测，达到对生物过程和环境相关金属、非金属离子、分子的特效识别。这类荧光探针技术在生命、环境、材料及信息科学等领域已得到了广泛的应用。利用典型结构的有机分子作为平台，设计、制备灵敏度高、选择性好、光学性能优越的各类荧光探针分子，从分子结构的新颖性，合成工艺路线的可行性而言，相关研究非常具有挑战性。
8-羟基喹哪啶又名2-甲基-8-羟基喹啉，是8-羟基喹啉的一种衍生物，为重要的精细有机合成中间体，广泛用作金属离子的萃取剂及荧光分析试剂，也用作制备高强度和高稳定性的二价非线性光学物质。将8-羟基喹哪啶键合在树脂上，能有效地吸附铜和铅等金属离子；8-羟基喹啉与金属铝的配合物作为一种发光物质被用于有机电致发光器件中的发射材料，同时具备发光和电子传递性质。8-羟基喹哪啶的金属配合物的分子结构具有独特的不对称和平面构型的特性而呈现优越的发光特性。8-羟基喹哪啶镓配合物发射出强的蓝绿色荧光。另一方面，8-羟基喹哪啶的硝化物和氯化物还是治疗消化系统重要药物，它的衍生物具有多种生理功能。基于8-羟基喹哪啶独特的分子结构和性能，若在其结构上进行简单修饰，扩展分子的共轭结构，增强分子发光量子产率，改变其配位能力，提高对特定离子配合的选择性，从而开发出新型离子探针试剂。
发明内容
本发明的目的在于在8-羟基喹哪啶独特的分子结构、性能上进行修饰，扩展分子的共轭结构，增强分子发光量子产率，改变其配位能力，提高对特定离子配合的选择性，从而大大提高离子检测的灵敏度和选择性。
本发明一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂及制备，是以8-羟基喹哪啶为原料与2,4-二羟基苯甲醛发生Knoevenagel（克脑文盖尔）缩合反应，在8-羟基喹哪啶的2-位引入共轭结构芳环基团，得到中间体a，简称中间体a，在吡啶/水的混合溶剂中将中间体a进一步水解即可得到衍生物b，简称衍生物b；化学名称分别是a：(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉；b：(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉；两种衍生物的化学结构式为：
Figure 685845DEST_PATH_IMAGE001
中间体a：(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉
分子式：C23H19NO6
分子量：405.12
熔  点：131-133℃
溶解性：溶于氯仿、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等
光谱性质：在乙腈溶液中的荧光激发波长是350nm，发射波长是415nm；紫外-可见吸收最大波长是302nm、350 nm。
衍生物b：(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉
分子式：C17H13NO3
分子量：279.09
熔  点：195-197℃
溶解性：溶于四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等
光谱性质：在乙腈溶液中的荧光激发波长是360nm，发射波长是420nm，在乙腈/水（v/v，5/2）溶液中，465nm波长激发下无荧光发射；紫外-可见吸收最大波长是356nm。
本发明一种喹哪啶衍生物荧光、比色试剂的制备方法是以8-羟基喹哪啶，2,4-二羟基苯甲醛为原料，分别以乙酸酐，吡啶/水为溶剂，首先合成中间体a：(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉；再由中间体a在吡啶/水的混合溶剂中水解得到衍生物b：(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉，合成路线如下：
Figure 352450DEST_PATH_IMAGE002
上述一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂的制备方法的具体工艺条件为：
（1） (E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉即中间体a的合成：
三口烧瓶中，在溶有8-羟基喹哪啶的乙酸酐溶液中，加入2,4-二羟基苯甲醛，按摩尔比8-羟基喹哪啶:2,4-二羟基苯甲醛等于1:2，氮气保护下，回流，反应结束，浓缩除去溶剂乙酸酐，经硅胶柱层析洗脱，得到中间体a： 
反应温度：139℃（回流）
反应时间：5h
反应溶剂：乙酸酐
洗脱剂：氯仿:乙酸乙酯=3:1，体积比 
（2）(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉即衍生物b的合成：
N2保护下，三口烧瓶中加入中间体a即(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉，吡啶为溶剂，加热回流反应，冷却，加入水使吡啶和水的体积比为3:1，继续回流，反应结束，加入水萃取，干燥，过滤，硅胶柱层析分离和洗脱，得衍生物b：
反应温度：100℃
反应时间：12h
反应溶剂：吡啶:水=3:1，体积比
洗脱剂：氯仿:甲醇=9:1，体积比
本发明所述的一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂的应用，是用于荧光光谱法或紫外-可见吸收光谱的分析试剂，衍生物b作为荧光法中用于检测微量Al3+或F-的荧光试剂，衍生物b作为紫外-可见分光光度法中用于检测微量Al3+或F-的比色试剂。衍生物b在乙腈/水混合溶剂中作为荧光法检测微量Al3+的荧光试剂，检测的浓度线性范围达两个数量级，检测限低至10-8 mol·L-1；衍生物b在乙腈/水混合溶剂中作为可见分光光度法检测微量Al3+的比色试剂，检测的浓度线性范围达两个数量级，检测限低至10-7 mol·L-1；衍生物b在乙腈溶剂中作为荧光法检测微量F-的荧光试剂，检测的浓度线性范围达两个数量级，检测限低至10-8mol·L-1；衍生物b可作为可见分光光度法检测微量F-的比色试剂，检测的浓度线性范围达两个数量级，检测限低至10-7mol·L-1。
衍生物b的乙腈/水（v/v，5/2）溶液在激发波长为440nm时无荧光发射，Al3+的加入使衍生物b在545nm波长发射强荧光，而其他试验金属离子的加入几乎不会改变衍生物b的荧光光谱。同样，Al3+的加入使衍生物b的乙腈溶液在360nm处的吸收峰位红移至430nm处，吸光度增强，溶液颜色由淡黄色变至深黄色，其他试验金属离子的加入几乎不会改变衍生物b的吸收光谱，且衍生物b检测Al3+的荧光强度和吸光度均不受其他试验金属离子共存的影响。
衍生物b的乙腈溶液在465 nm波长激发下无荧光发射，F-的加入使衍生物b在586 nm波长下发射强荧光，而其他试验阴离子的加入几乎不会改变衍生物b的荧光光谱。同时，F-的加入使衍生物b的乙腈溶液在360nm处的吸收峰红移至465nm处，吸光度增加，溶液颜色由淡黄色变至红棕色。其他试验阴离子的加入几乎不会改变衍生物b的吸收光谱。并且衍生物b检测F-的荧光强度和吸光度均不受其他阴离子共存的影响。
本发明利用8-羟基喹哪啶分子中含有的活泼亚甲基与2,4-二羟基苯甲醛在乙酸酐中发生Knoevenagel（克脑文盖尔）缩合反应，制得中间体a，进一步水解得到衍生物b。反应原料易得，合成方法简单，成本低廉，产率较高。两步反应即可制备得到一种能高灵敏、高选择性检测微量三价铝离子和氟离子的荧光和比色试剂。检测的浓度线性范围宽、检测限低。通过中间体a水解制备衍生物b时的吡啶/水混合溶剂的比例是技术关键；运用荧光光谱法，衍生物 b作为荧光试剂检测Al3+和F-时，选择不同的激发波长和不同的溶剂是技术关键。衍生物b检测Al3+时乙腈/水（v/v，5/2）为混合溶剂；衍生物b检测F-时乙腈为溶剂。
本发明合成的衍生物b的核磁共振氢谱数据列于表1，衍生物b的核磁共振碳谱数据列于表2，衍生物b的质谱数据列于表3，衍生物b的红外特征峰光谱数据列于表4。
表1 衍生物b的核磁共振氢谱数据
Figure 431264DEST_PATH_IMAGE003
 表2 衍生物b的核磁共振碳谱数据
Figure 929242DEST_PATH_IMAGE004
表3 衍生物b的质谱数据
Figure 638572DEST_PATH_IMAGE005
表4 衍生物b的红外特征峰光谱数据
附图说明
图1 浓度为1.00×10-5 mol·L-1衍生物b的乙腈/水（v/v，5/2）溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10-3mol·L-1金属离子Al3+，Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+,Sr2+，Hg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cd2+，Pb2+，Ag+，Zn2+，Cr3+，Fe3+后的荧光光谱。Al3+的加入使衍生物b荧光显著增强，Cr3+对衍生物b的荧光强度有微弱的影响，而其他上述试验金属离子的加入几乎不会改变衍生物b的荧光强度。测试的激发波长为440nm，发射波长为545nm。
图2 浓度为1.00×10-5 mol·L-1衍生物b的乙腈/水（v/v，5/2）溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10-3mol·L-1金属离子Al3+，Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+,Sr2+，Hg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cd2+，Pb2+，Ag+，Zn2+，Cr3+，Fe3+后的紫外-可见吸收光谱。Al3+的加入使衍生物b在360nm处的吸收峰位红移至430nm处，吸光度增强，Cr3+对衍生物b的吸收光谱有微弱的影响，其他上述试验金属离子的加入几乎不会改变衍生物b的吸收光谱。插图中照片可以明显看出，Al3+的加入使溶液颜色由淡黄色变至深黄色，而其他金属离子的加入对衍生物b的颜色没有影响。
图3 共存金属离子对衍生物b荧光法检测Al3+的影响
在浓度为1.00×10-5 mol·L-1的衍生物b的乙腈/水（v/v，5/2）溶液中，加入2.00×10-3mol·L-1的Al3+后衍生物b荧光显著增强。再分别向b-Al3+混合溶液中加入同等量的其他金属离子：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+,Sr2+，Zn2+，Hg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cd2+，Pb2+，Ag+，Cr3+，Fe3+后的荧光强度变化。黑色条表示在衍生物b中加入不同金属离子的荧光强度。灰色条表示在b-Al3+混合溶液再分别加入上述其他共存金属离子后的荧光强度变化。表明衍生物b检测Al3+的荧光强度不受上述其他试验金属离子共存的影响。
图 4 共存金属离子对衍生物b紫外光谱法检测Al3+的影响
在浓度为1.00×10-5 mol·L-1衍生物b的乙腈/水（v/v，5/2）溶液中，加入2.00×10-3 mol·L-1的Al3+溶液后，在430nm处有新吸收峰生成。再分别向b-Al3+混合溶液中加入同等量的其他金属离子Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+,Sr2+，Zn2+，Hg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cd2+，Pb2+，Ag+，Cr3+，Fe3+后的吸光度变化。黑色条表示在衍生物b溶液中分别加入不同金属离子后在430nm处的吸光度。灰色条表示在b-Al3+混合溶液中分别加入其他共存金属离子后在430nm处的吸光度变化。表明衍生物b检测Al3+的吸光度不受上述其他试验金属离子共存的影响。
图5 衍生物b的荧光光谱法检测Al3+的校正曲线。激发波长为440nm，发射波长为545nm。线性范围为6.0×10-7~1.2×10-5 mol·L-1。
图6 衍生物b的可见吸收光谱法检测Al3+的校正曲线。最大吸收波长430nm。线性范围为8.0×10-7 ~1.0×10-5 mol·L-1。
图7 衍生物b检测自来水样品中Al3+的荧光光谱。按标准加入法依次在样品液中加入不同量的Al3+标准溶液测得的光谱图。
图8 衍生物b检测自来水样品中Al3+的可见吸收光谱。按标准加入法依次在样品液中加入不同量的Al3+标准溶液测得的光谱图。
图9 衍生物b检测湖水样品中Al3+的荧光光谱。按标准加入法依次在样品液中加入不同量的Al3+标准溶液测得的光谱图。
图10 衍生物b检测湖水样品中Al3+的可见吸收光谱。按标准加入法依次在样品液中加入不同量的Al3+标准溶液测得的光谱图。
图11 浓度为1.00×10-5 mol·L-1衍生物b的乙腈溶液，分别不加阴离子或加入2.00×10-3mol·L-1阴离子F-、Cl-、Br-、I-、HSO4 -、AcO-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -，H2PO4 -后的荧光光谱。F-的加入使衍生物b荧光显著增强。而其他上述试验阴离子的加入几乎不会改变衍生物b的荧光强度。最大激发和发射波长分别为465 nm和586 nm。
图12浓度为1.00×10-5 mol·L-1衍生物b的乙腈溶液，分别不加阴离子或加入2.00×10-3mol·L-1阴离子F-、Cl-、Br-、I-、HSO4 -、AcO-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、H2PO4 -后的紫外-可见吸收光谱。F-的加入使衍生物b在360nm处的吸收峰红移至465nm处且吸光度增加。其他上述试验阴离子的加入几乎不会改变衍生物b的吸收光谱。插图中照片还可以明显看出，F-的加入使衍生物b的溶液颜色由淡黄色变至红棕色，而其他阴离子的加入对衍生物b的颜色没有影响。
图 13 共存阴离子对衍生物b的荧光法检测F-的影响
在浓度为1.00×10-5 mol·L-1衍生物b的乙腈溶液中，加入2.00×10-3 mol·L-1的F-后荧光显著增强。再分别向b-F-混合溶液中加入同等量的其他阴离子Cl-、Br-、I-、HSO4 -、AcO-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、H2PO4 -后的荧光强度变化。黑色条表示在衍生物b溶液中分别加入不同阴离子的荧光强度。灰色条表示在b-F-混合溶液中分别加入上述其他共存阴离子后的荧光强度变化。表明衍生物b检测F-的荧光强度不受上述其他试验阴离子共存的影响。
图 14 共存阴离子对衍生物b紫外-可见吸收光谱法检测F-的影响
在浓度为1.00×10-5 mol·L-1衍生物b的乙腈溶液中，加入2.00×10-3 mol·L-1的F-溶液后465nm处有新峰生成。再分别向b-F-混合溶液中加入同等量的其他阴离子Cl-、Br-、I-、HSO4 -、AcO-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、H2PO4 -、PF6 -后465nm处的吸光度变化。黑色条表示在衍生物b溶液中分别加入不同阴离子后在465nm处的吸光度。灰色条表示在b-F-溶液中分别加入其他共存阴离子后在465nm处的吸光度变化。表明衍生物b检测F-的吸光度不受上述其他试验阴离子共存的影响。
具体实施方式
实施例一：中间体a即(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉的合成：
氮气保护下的100ml的三口烧瓶中，加入8-羟基喹哪啶1.00g（6.29mmol）、乙酸酐20ml及2,4-二羟基苯甲醛1.74g（12.58mmol），加热回流5h，浓缩除去溶剂乙酸酐，经柱层析纯化，洗脱剂为：氯仿/乙酸乙酯（V:V=3:1）得到1.78g白色目标产物a，产率70.0%。m.p. 131~133℃; 1H NMR(400MHz, CDCl3)δ: 2.31(s, 3H, -COCH3), 2.40(s, 3H, -COCH3), 2.53(s, 3H, -COCH3), 6.99(d, J=2.4Hz, 1H, ArH), 7.06-7.09(m, 1H, ArH), 7.30(s, 1H, ArH), 7.42-7.50(m, 2H, ArH), 7.58(d, J=8.4Hz, 1H, ArH), 7.67-7.78(m, 3H, ArH),8.14(d, J=8.4Hz, 1H, ArH); MS (ESI) m/z: 406.1[M+H]+。
实施例二：衍生物b即(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉的合成
N2保护下的100ml三口烧瓶中加入810mg（2.00mmol）中间体a，15ml吡啶，溶解，加热回流反应1h，加入5ml蒸馏水，继续回流反应11h，冷却，加入100ml水，用正丁醇（50ml×3）萃取，有机层用蒸馏水 (30 mL×2) 洗涤，饱和食盐水30 mL洗涤，正丁醇层用无水硫酸钠干燥过夜。过滤并减压蒸出溶剂得粗产品，经柱层析分离，洗脱剂为：氯仿/甲醇（V:V=9:1）得496mg红棕色衍生物b，产率89.0%。m.p.大于195-197℃; 1HNMR(400MHz, CD3OD) δ: 6.34-6.38(m, 2H, ArH), 7.05(dd, J=7.2Hz, 1H, ArH), 7.26-7.34(m, 3H, ArH), 7.50(d, J=8.4Hz, 1H, ArH), 7.71(d, J=8.4Hz, 1H, ArH), 8.00(d, J=16.4Hz, 1H, ArH), 8.11(d, J=8.4Hz, 1H, ArH); MS(ESI) m/z: 280.1(M+ +1)。
实施例三：
本发明分析方法中各种试剂的配制方法是：
（1） 衍生物b溶液的配制方法：称取2.8 mg的衍生物b，用乙腈溶解，配制成100mL溶液，浓度为100μmol·L-1。
（2）Al3+标准溶液：称取分析纯Al(NO3) 3·9H2O 75.0mg，用二次蒸馏水溶解，并配制成100mL溶液，Al3+浓度为2.00×10-3 mol·L-1；根据需要用二次蒸馏水逐级稀释到适宜的浓度；
(3) Fe3+标准溶液：称取分析纯Fe(NO3) 3·9H2O 80.8mg，用二次蒸馏水溶解，并配制成100mL溶液，Fe3+浓度为2.00×10-3 mol·L-1；根据需要用二次蒸馏水逐级稀释到适宜的浓度。
（4）其它共存离子溶液的配制：取分析纯的各种金属的硝酸盐或盐酸盐，用二次蒸馏水溶解，并配制成浓度为2.00×10-3 mol·L-1的二次蒸馏水溶液。
本发明所用紫外-可见分光光度计型号为UV-1800，日本岛津公司公司生产；荧光分光光度计型号为 Cary Eclipse荧光分光光度计，美国VARIAN公司生产。 
本发明方法中作为检测微量铝离子、氟离子的荧光和比色试剂具有光学性能优越，检测的选择性高，检测限极低、不需要分离，荧光和紫外-可见两种光谱法分别测试等优点。可以用于环境水（自来水、污染水）中铝离子、非水体系中氟离子的定性、定量检测。操作及控制方法简便，性能独特，可作为光学探针实际应用。
实施例四：
在10.0 mL 容量瓶中加入衍生物b的乙腈储备液（1.00×10-4 mol·L-1，1mL），金属离子Al3+（2.00×10-3 mol·L-1，1 mL），加入1ml，用乙腈/水（v/v，5/2）溶液稀释至刻度，摇匀，移入1cm的石英比色皿进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱测定。荧光光谱测定的激发和发射波长为440/545 nm。
（1）对Al3+检测
设置荧光激发波长为440nm，在1cm的比色皿中加入约3ml衍生物b(浓度为1.00×10-5 mol·L-1)的乙腈/水（v/v，5/2）溶液进行光谱扫描，衍生物b在545 nm波长处没有荧光发射。加入Al3+ (浓度为2.00×10-4 mol·L-1)后，衍生物b溶液的荧光发射强度显著增高，Cr3+对衍生物b的荧光强度有微弱的影响。相同条件下，在衍生物b溶液中分别加入Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+,Sr2+，Hg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+，Ag+，Cr3+，Fe3+金属离子后，几乎不会改变衍生物b的荧光光谱及强度。衍生物b仅对Al3+有选择性荧光增强检测性能（如图1）。
对衍生物b（浓度为1.00×10-5 mol·L-1）的乙腈/水（v/v，5/2）溶液进行紫外-可见吸收光谱扫描，衍生物b中加入Al3+（浓度为2.00×10-4 mol·L-1）后，使360nm处的吸收峰红移至430nm处且吸光度增加了0.106（如图2）。表明衍生物b对Al3+具有识别检测性能。
衍生物b检测Al3+的荧光、紫外光谱测定（图3、4）不受共存金属离子的影响。其他常见共存金属离子在浓度与测试的Al3+离子相当时，对检测Al3+的荧光强度和吸光度影响的相对偏差都在 5%以内，不干扰测定。
在乙腈/水（v/v，5/2）溶液中，以440/545 nm为荧光激发波长和发射波长，以430nm为最大吸收波长，测定Al3+浓度变化与衍生物b的荧光强度或吸光度改变的校正曲线（图5、6）。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到衍生物b检测Al3+的浓度线性范围和检出限列于表6。  
Figure 471715DEST_PATH_IMAGE007
实施例五：
（a）荧光分光光度校正曲线法测定水溶液中微量Al3+。
1．取数个10.0ml容量瓶，每个容量瓶中依次加入浓度为100μmol·L-1的衍生物b溶液1ml。
2．依次在各容量瓶中加入不同浓度的Al3+标准溶液，其中两个容量瓶中加样品液，最后用乙腈/水（v/v，5/2）溶剂定容到10.0ml，摇匀。
3．在荧光分光光度计上以440nm为激发波长，545nm为发射波长测定荧光强度，平行测定3次。
4．绘制出荧光强度对标准Al3+浓度的校正曲线，根据样品溶液的荧光发射强度，利用校正曲线求得样品溶液中Al3+的浓度，计算样品中Al3+含量。结果如表7所示。
Figure 761882DEST_PATH_IMAGE008
（b）衍生物b的荧光分光光度标准加入法测定水溶液中微量Al3+。
1. 自来水样品/污染湖水前处理：取自来水/污染湖水样品2.0 L，煮沸10分钟，冷却，静置放置2小时，过滤，浓缩为10ml，冷却备用。
2. 检测：（a）移取1mL自来水样品于10mL 容量瓶中，加入1 mL衍生物b （100μmol·L-1，乙腈），依次加入0、0.4、0.8、1.2 mL Al3+ （100μmol·L-1），用乙腈/水混合液定容，使溶液体系最终溶剂比为乙腈/水（5:2，V/V）。在荧光分光光计度上以440nm为激发波长，545nm为发射波长测定荧光强度，平行测定3次。
（b）移取1mL污染湖水样品于10mL 容量瓶中，加入1 mL衍生物b（100μmol·L-1，乙腈），依次加入0、0.3、0.6、0.9 mL Al3+（100μmol·L-1），用乙腈/水混合液定容，使溶液体系最终溶剂比为乙腈/水（5:2，V/V）。在荧光分光光度计上以440nm为激发波长，545nm为发射波长测定荧光强度，平行测定3次。
3. 测定的光谱图见附图7、9，按照标准加入法计算得到结果如表8所示。
Figure 704431DEST_PATH_IMAGE009
 实施例六：
（a）衍生物b紫外-可见吸收分光光度校正曲线法测定水溶液中微量Al3+。
1．取数个10.0ml容量瓶，每个容量瓶中依次加入浓度为100μmol·L-1的衍生物b溶液1ml。
2．依次在各容量瓶中加入不同浓度的Al3+标准溶液，其中两个容量瓶中加样品液，最后用乙腈/水（v/v，5/2）溶剂定容到10.0ml，摇匀。
3．在紫外-可见吸收分光光度计上，以440nm为最大吸收波长测定吸光度，平行测定3次。
4．绘制出吸光度对标准Al3+浓度的校正曲线，根据样品溶液的吸光度，利用校正曲线求得样品溶液中Al3+的浓度，计算样品中Al3+含量。结果如表9所示。
Figure 142365DEST_PATH_IMAGE010
 （b）衍生物b紫外-可见吸收分光光度标准加入法测定水溶液中微量Al3+。
1. 湖水样品前处理：取污染湖水样品2.0 L，煮沸10分钟，冷却，静置放置2小时，过滤，浓缩为10ml，备用。
2. 检测：(a)移取1mL自来水样品于10mL 容量瓶中，加入1 mL衍生物b(100μmol·L-1，乙腈)，依次加入0、0.4、0.8、1.2 mL Al3+ (100μmol·L-1)，用乙腈/水（v/v，5/2）混合液定容，使溶液体系最终溶剂比为乙腈/水（5:2，V/V）。在紫外-可见吸收分光光度计上，以495nm为最大吸收波长测定吸光度，平行测定3次。
（b）移取1mL自来污染湖水样品于10mL 容量瓶中，加入1 mL衍生物b(100μmol·L-1，乙腈)，依次加入0、0.3、0.6、0.9 mL Al3+ (100μmol·L-1)，用乙腈/水混合液定容，使溶液体系最终溶剂比为乙腈 /水（5:2，V/V）。在紫外-可见吸收分光光度计上，以430nm为最大吸收波长测定吸光度，平行测定3次。
3. 测定的光谱图见附图8、10，按照标准加入法计算得到结果如表10所示。
Figure 500665DEST_PATH_IMAGE011
 案例实施七：对F-检测
在10.0 mL 容量瓶中加入衍生物b的乙腈储备液（1.00×10-4 mol·L-1，1mL），阴离子F-（2.00×10-3 mol·L-1，1 mL）。用乙腈溶液稀释至刻度，摇匀，移入1cm的石英比色皿进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱测定。衍生物b溶液荧光光谱测定的激发和发射波长为465/586nm。
在乙腈溶液中，衍生物b（浓度为1.00×10-5 mol·L-1）在激发波长为465nm本身荧光强度很弱。加入F-（浓度为2.00×10-4 mol·L-1）后，衍生物b溶液在595 nm波长处荧光发射显著增强，除F-的加入有明显的荧光增强信号外，其他试验阴离子Cl-、Br-、I-、HSO4 -、AcO-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -，H2PO4 -对衍生物b溶液均无明显的信号响应，表明衍生物b仅对F-有选择性荧光增强检测性能（如图11）。
对衍生物b（浓度为1.00×10-5 mol·L-1）的乙腈溶液进行紫外-可见吸收光谱扫描，衍生物b的乙腈溶液中，加入F-（浓度为2.00×10-4 mol·L-1)后，使衍生物b在360nm红移至465nm处有且吸光度增加了0.105。除F-的加入使衍生物b有明显的吸收信号外，其他试验阴离子Cl-、Br-、I-、HSO4 -、AcO-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -，H2PO4 -对衍生物b溶液均无明显的吸收响应信号（如图12）。表明衍生物b对F-具有紫外-可见吸收检测性能。
衍生物b检测F-的荧光、紫外不受共存阴离子的影响（图13、14）。其他常见共存阴离子在浓度与测试F-离子相当时，对检测的荧光强度和吸光度影响的相对偏差都在5%以内，均不干扰测定。
在乙腈溶液中，以465/585nm为荧光激发波长和发射波长，或以465nm为最大吸收波长，分别测定F-浓度改变时相应的衍生物b溶液的荧光强度或吸光度变化，获得校正曲线。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到线性范围和检出限列于表11。
Figure 973235DEST_PATH_IMAGE012

Claims (5)

1.一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂，其特征是以8-羟基喹哪啶为原料，通过与2,4-二羟基苯甲醛发生Knoevenagel（克脑文盖尔）缩合反应，得到中间体a，进一步水解中间体a即可得到衍生物b；中间体a化学名称为(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉；衍生物b化学名称为(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉；化学结构式为：
化合物b：(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉
分子式：C17H13NO3
分子量：279.09
熔  点：195-197℃
溶解性：溶于四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等
光谱性质：在乙腈溶液中的荧光激发波长是360nm，发射波长是420nm，在乙腈/水（v/v，5/2）溶液中，465nm波长激发下无荧光发射；紫外-可见吸收最大波长是356nm。
2.按照权利要求1所述的一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂的制备方法，其特征是以8-羟基喹哪啶，2,4-二羟基苯甲醛为原料，分别以乙酸酐，吡啶/水为溶剂，首先合成中间体a，再由中间体a在吡啶/水的混合溶剂中水解得到衍生物b：(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉，合成路线如下：
Figure 272069DEST_PATH_IMAGE003
。
3.按照权利要求2所述的一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂的制备方法，其特征是以8-羟基喹哪啶和2,4-二羟基苯甲醛为原料，通过两步反应，分别制备得到中间体a和衍生物b，各化合物制备的具体工艺条件为：
（1） (E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉即中间体a的合成：
三口烧瓶中，在溶有8-羟基喹哪啶的乙酸酐溶液中，加入2,4-二羟基苯甲醛，按摩尔比8-羟基喹哪啶:2,4-二羟基苯甲醛等于1:2，氮气保护下，回流，反应结束，浓缩除去溶剂乙酸酐，经硅胶柱层析洗脱，得到中间体a： 
反应温度：139℃（回流）
反应时间：5h
反应溶剂：乙酸酐
洗脱剂：体积比氯仿:乙酸乙酯=3:1
（2）(E)-2-(2,4-二羟基苯基)乙烯基-8-羟基喹啉即衍生物b的合成：
N2保护下，三口烧瓶中加入中间体a即(E)-4-[2-(8-乙酰氧基喹啉-2-基)乙烯基]-1,3-亚苯基二乙酸酯，吡啶为溶剂，加热回流反应，冷却，加入水使吡啶和水的体积比为3:1，继续回流，反应结束，加入水萃取，干燥，过滤，硅胶柱层析分离和洗脱，得衍生物b：
反应温度：100℃
反应时间：12h
反应溶剂：体积比3:1的吡啶:水溶液
洗脱剂：体积比氯仿:甲醇=9:1。
4.按照权利要求1所述的一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂的应用，其特征是衍生物b作为荧光法中用于检测微量Al3+或F-的荧光试剂，衍生物b作为紫外-可见分光光度法中用于检测微量Al3+或F-的比色试剂。
5.根据权利要求4所述的一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂的应用，其特征是所述衍生物b在乙腈/水混合溶剂中作为荧光法检测微量Al3+的荧光试剂，检测的浓度线性范围达两个数量级，检测限低至10-8 mol·L-1；衍生物b在乙腈/水混合溶剂中作为可见分光光度法检测微量Al3+的比色试剂，检测的浓度线性范围达两个数量级，检测限低至10-7 mol·L-1；衍生物b在乙腈溶剂中作为荧光法检测微量F-的荧光试剂，检测的浓度线性范围达两个数量级，检测限低至10-8mol·L-1；衍生物b可作为可见分光光度法检测微量F-的比色试剂，检测的浓度线性范围达两个数量级，检测限低至10-7mol·L-1。
Figure 2013107216290100001DEST_PATH_IMAGE004
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