CN108318462B - 用于pH检测的荧光探针分子及其荧光薄膜传感器、以及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于pH检测的荧光探针分子，为2‑(4‑甲氧基苯乙烯)喹啉‑6‑酚，还公开了其制备方法。还公开了一种用于pH检测的荧光探针分子的荧光薄膜传感器，在传感器的玻璃基质上包被有前述的荧光探针分子，并公开了该荧光薄膜传感器的制备方法，步骤为：将前述的荧光探针分子置于Nafion溶液中混合均匀形成铸膜液，将铸膜液旋涂至玻璃基质上置于溶剂蒸发室内，在高真空条件下加热至100～120℃保持0.5～12小时，去除溶剂后即得荧光薄膜传感器。还公开了前述的荧光探针分子、荧光薄膜传感器在检测溶液pH值中的应用。本发明的比率型荧光探针具有两个荧光发射峰，可通过自身两个信号峰进行校正，提高检测的准确性。
Description
技术领域
本发明属于pH值检测技术领域，具体涉及一种用于pH检测的荧光探针分子及其荧光薄膜传感器、以及制备方法和应用。
背景技术
对排放废水进行pH值监测以防止超标废水的排放是一种重要的环境保护措施。对酸碱废水的处理通常采用中和方案来保证排放废水的pH值在6～9之间。但是规模性中和过程是一个不确定的过程，呈非线性变化；同时企业污水排放量和种类变化往往较大，其酸碱含量变化频繁，需要中和的废水pH值通常是变化的。因此，对排放废水pH进行在线实时监测就成为迫切的环保需求。
现有的pH值测定方法主要有采用pH玻璃电极的pH计法、采用pH试纸的人工比色法和酸碱滴定法。采用pH计监测水体pH值具有一定的局限性，一方面需要用标准溶液对pH计进行校正，另一方面玻璃电极易受水流和离子干扰，因此在采用pH计监测水体pH值时需要静置待测溶液，很难将其应用于实时在线监测；而pH试纸法需要人工操作进行肉眼比色识别，也无法实现水体pH值的在线监测；酸碱滴定法需要取样后再实验室进行细致的滴定分析实验，需耗费大量人工。以上方法均不能在第一时间发现和预警酸性超标废水的泄露或排放。
随着科学技术的发展，薄膜传感器技术也被用于测量水体pH值。美国海洋光学提供了一种采用pH传感贴片和光纤光谱仪的技术方案来在线监测水体pH值。pH传感技术基于指示剂分子比色法，指示剂分子嵌入在一薄层溶胶-凝胶薄膜内，此即pH传感贴片。当水合离子(H3O+)进入或者离开膜层，指示剂分子随pH值的变化产生光学性质(包括颜色和吸收度)的变化，由光纤光谱仪测量指示剂的颜色和吸收度，可以得到颜色及吸收度与pH值间精确的相关关系。另外，荧光薄膜传感器技术也可被用于水体pH值得在线监测过程。例如采用高分子或溶胶-凝胶等材料包埋pH荧光探针制造pH传感贴片与荧光光谱仪结合可实现水体pH值在线监测要求。尽管有诸多基于颜色吸收和荧光发射两种传感技术的薄膜传感器被用于水体pH监测，但多数相关薄膜传感器所用pH指示剂所监测的pH范围为一个或宽或窄的连续区域，在其所监测pH区域内吸收度或荧光强度随pH值升高而降低或升高。由于薄膜传感器内pH指示剂在外界环境因素影响下会产生流失、消解或被猝灭等状况，所示吸收度或荧光传感信号强度偏离标准曲线，容易产生误差。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种检测结果准确可靠的用于pH检测的荧光探针分子及其荧光薄膜传感器、以及制备方法和应用。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：
一种用于pH检测的荧光探针分子，为2-(4-甲氧基苯乙烯)喹啉-6-酚，其化学结构式为：
一种上述的用于pH检测的荧光探针分子的制备方法，包括如下步骤：
1)将6-羟基喹哪啶、茴香醛和乙酸酐在反应瓶中搅拌加热回流50～80分钟；
2)将步骤1)的反应混合物中的溶剂蒸除，待反应瓶内剩余少量残余物时停止加热，往其中加入氢氧化钠溶液，得到混合碱液；
3)所得混合碱液在90摄氏度下搅拌，然后将混合碱液倾倒入自来水中，得到稀碱液；
4)在所得稀碱液中滴加稀盐酸调pH值至7～8间，得到中性稀溶液；采用乙酸乙酯萃取中性稀溶液；
5)合并所得乙酸乙酯有机萃取相、干燥、过滤、浓缩，得到粗产品，所得粗产品纯化后即得用于pH检测的荧光探针分子。
一种用于pH检测的荧光探针分子的荧光薄膜传感器，在传感器的玻璃基质上包被有权利要求1所述的荧光探针分子。
一种上述的荧光薄膜传感器的制备方法，包括如下步骤：将前述的荧光探针分子置于Nafion溶液中混合均匀形成铸膜液，将铸膜液旋涂至玻璃基质上置于溶剂蒸发室内，在高真空条件下加热至100～120℃保持0.5～12小时，去除溶剂后即得荧光薄膜传感器。
前述的荧光探针分子在检测溶液pH值中的应用。
前述的荧光薄膜传感器在检测溶液pH值中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的比率型荧光探针具有两个荧光发射峰，可以通过自身两个信号峰进行校正，避免受到周围环境、自身浓度和检测仪器等因素的影响、导致检测结果的准确性降低，因此提高检测的准确性。荧光比率测定法可消除光漂白和探针负载和留存及设备因素(照明稳定性)引起的数据的失真，可减少探针渗漏对实验结果的影响，显示出显著的有益效果。
附图说明
图1是本发明的用于pH检测的荧光探针分子的氢谱数据图。
图2是实施例2中荧光薄膜传感器与不同pH值的B-R缓冲溶液接触时由光纤光谱仪记录的370nm照射光激发下的荧光发射光谱。
图3是本发明的荧光薄膜传感器检测溶液pH值的标准曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1合成pH荧光探针A
合成pH荧光探针A，按照如下步骤操作：
1)用50毫升单口瓶作为反应瓶，内投1.59克6-羟基喹哪啶、1.63克茴香醛和6毫升乙酸酐，所得混合物在搅拌条件下加热回流1小时。
2)将反应混合物中的溶剂蒸除，待反应瓶内剩余约2毫升残余物时停止加热，往其中加入5毫升40％的氢氧化钠溶液，得到混合碱液。
3)所得混合碱液在90摄氏度下搅拌10分钟后被倾倒入50毫升自来水中，得到稀碱液。
4)在所得稀碱液中滴加10％稀盐酸调pH值至7～8间，得到中性稀溶液。每次采用25毫升乙酸乙酯萃取中性稀溶液，共萃取3次。
5)合并所得乙酸乙酯有机萃取相并用20克无水硫酸钠干燥12小时后过滤浓缩，得到粗产品。所得粗产品通过硅胶柱柱层析法被纯化。最终获得pH探针A约1.0克。
如图1所示，pH探针A的氢谱数据1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.03(s,1H),8.07-8.13(d,1H),7.80-7.85(d,1H),7.69-7.74(d,1H),7.63-7.69(m,3H),7.23-7.32(m,2H),7.12(s,1H),6.96-7.02(d,,2H),3.80(s,3H)。
实施例2制备基于新型pH探针分子A的荧光薄膜传感器
按照如下步骤操作：将5.0毫克pH荧光探针A置于250毫升10％的Nafion溶液中混合均匀形成铸膜液，将铸膜液旋涂至玻璃基质上置于溶剂蒸发室内，在高真空条件下加热至100-120℃保持0.5-12小时，去除溶剂后即形成基于新型pH探针分子A的荧光薄膜传感器。10％的Nafion溶液通过王守绪等报道的方法制备，所用溶剂为DMF，参考文献为：特种Nafion溶液制备及其在PEMFC中的应用研究，王守绪等，《电子科技大学学报》2006年，第35卷，第5期，826-828页。
用来在线测量载体发光信号的检测器可以为光纤光谱仪。蔚海光学仪器(上海)有限公司基于美国海洋化学光纤光谱仪提供了一整套在线监测方案。例如，将本发明所述荧光薄膜传感器裁剪成合适的贴片置于连有进水管路和出水管路的比色皿侧壁上，通过采样附件固定光源光发射光纤和光谱仪荧光接收光纤，调整光源激发光波长为370nm，利用蠕动泵将待测水体抽至比色皿中，从控制光谱仪的上位机在线获取发光信号；通过进水管路和出水管路开关控制待测水流经比色皿，可在任意时间点任意打开、关闭进水管路和出水管路，通过光谱仪实时获取待测水光信号。
通过发光来判断水体pH范围的在线监测方法：将荧光薄膜传感器与待测水体接触，利用检测器在线测量发光信号，并通过比较发光信号的比率变化来判断待测水体pH值。附图2为实例荧光薄膜传感器与不同pH值的B-R缓冲溶液接触时由光纤光谱仪记录的370nm照射光激发下的荧光发射光谱。在pH＝6.4时，最大荧光强度出现在432nm处其值F432nm＝2123，在pH＝3.5时，最大荧光强度出现在508nm处其值F508nm＝1348，荧光信号显示出比率变化特征。计算在不同pH值时的F432nm/F508nm值为纵坐标y，以pH值为横坐标x，两者在pH3.8-6.4范围内呈良好的线性关系，标准曲线为y＝2.09x-7.84，标准曲线图如图3所示。利用光纤光谱仪在线监测待测水体pH值时，读取432nm和F508nm荧光强度值，计算y＝F432nm/F508nm值，通过标准曲线计算x，即待测水体pH值。取已知pH值为3.80、5.20、6.40的待测水样流经比色皿，保持比色皿内水位漫过荧光薄膜传感器，间隔5分钟同时开关进水管路和出水管路，同时利用光谱仪获取待测水光信号，利用F432nm/F508nm值通过该标准曲线测得其pH值，连续测量5次，测量所获每个待测水样的5次测量值的平均值分别为3.81(标准偏差0.03),5.21(标准偏差0.05)，6.39(标准偏差0.05)，说明本发明的基于新型pH探针分子A的荧光薄膜传感器检测结果精密度较高且准确可靠。
吸收度或荧光增强型pH薄膜传感器容易受到周围环境、自身浓度和检测仪器等因素的影响，导致检测结果的准确性降低。如长期使用包埋pH指示剂的高分子薄膜传感器，易导致pH指示剂向外迁移流失，结果pH薄膜传感器内的pH指示剂浓度降低，此时的吸收度或荧光强度对应的pH值与标准曲线对应的pH值会产生偏差。而同时具有两个荧光发射峰的比率型荧光探针可以通过自身两个信号峰进行校正，避免以上因素的影响，提高检测的准确性。荧光比率测定法可消除光漂白和探针负载和留存及设备因素(照明稳定性)引起的数据的失真，可减少探针渗漏对实验结果的影响，显示出显著的有益效果。
Claims (5)
1.一种用于pH检测的荧光探针分子，其特征在于：为2-(4-甲氧基苯乙烯)喹啉-6-酚，其化学结构式为：
所述用于pH检测的荧光探针分子的制备方法，包括如下步骤：
1)将6-羟基喹哪啶、茴香醛和乙酸酐在反应瓶中搅拌加热回流50～80分钟；
2)将步骤1)的反应混合物中的溶剂蒸除，待反应瓶内剩余少量残余物时停止加热，往其中加入氢氧化钠溶液，得到混合碱液；
3)所得混合碱液在90摄氏度下搅拌，然后将混合碱液倾倒入自来水中，得到稀碱液；
4)在所得稀碱液中滴加稀盐酸调pH值至7～8间，得到中性稀溶液；采用乙酸乙酯萃取中性稀溶液；
5)合并所得乙酸乙酯有机萃取相、干燥、过滤、浓缩，得到粗产品，所得粗产品纯化后即得用于pH检测的荧光探针分子。
2.一种用于pH检测的荧光探针分子的荧光薄膜传感器，其特征在于：在传感器的玻璃基质上包被有权利要求1所述的荧光探针分子。
3.一种如权利要求2所述的荧光薄膜传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将权利要求1所述的荧光探针分子置于Nafion溶液中混合均匀形成铸膜液，将铸膜液旋涂至玻璃基质上置于溶剂蒸发室内，在高真空条件下加热至100～120℃保持0.5～12小时，去除溶剂后即得荧光薄膜传感器。
4.如权利要求1所述的荧光探针分子在检测溶液pH值中的应用。
5.如权利要求2所述的荧光薄膜传感器在检测溶液pH值中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0195792A (ja) * | 1987-10-07 | 1989-04-13 | Sapporo Breweries Ltd | 新規４６ｎｗ−０４ａ物質，その製造法およびそれを有効成分とする抗ウィルス製剤 |
| CN102374982A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-03-14 | 厦门大学 | 一种化学沉积微纳米银增强葡萄糖传感膜荧光信号的方法 |
| CN102702558A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-03 | 北京理工大学 | 基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的荧光传感器及应用 |
| CN103641779A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-03-19 | 贵州大学 | 一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂及制备方法和应用 |
| CN104359884A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-02-18 | 中国科学院南京地理与湖泊研究所 | 一种pH荧光传感膜及碱性沉积物pH二维动态分布检测方法 |
| CN104388080A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-04 | 广东工业大学 | 一种基于8-羟基喹啉锌金属配合物三聚体的黄光电致发光材料及可控制备方法 |
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2017
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0195792A (ja) * | 1987-10-07 | 1989-04-13 | Sapporo Breweries Ltd | 新規４６ｎｗ−０４ａ物質，その製造法およびそれを有効成分とする抗ウィルス製剤 |
| CN102374982A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-03-14 | 厦门大学 | 一种化学沉积微纳米银增强葡萄糖传感膜荧光信号的方法 |
| CN102702558A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-03 | 北京理工大学 | 基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的荧光传感器及应用 |
| CN103641779A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-03-19 | 贵州大学 | 一种喹哪啶衍生物b荧光、比色试剂及制备方法和应用 |
| CN104388080A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-04 | 广东工业大学 | 一种基于8-羟基喹啉锌金属配合物三聚体的黄光电致发光材料及可控制备方法 |
| CN104359884A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-02-18 | 中国科学院南京地理与湖泊研究所 | 一种pH荧光传感膜及碱性沉积物pH二维动态分布检测方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| （E）-2-[2-（4-甲氧基苯基）乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的合成、谱学表征及其荧光性能;张莉艳等;《分析测试学报》;20130630;第32卷(第6期);第753-758页 * |
| Chiral-aminoquinoline-based fluorescent pH probe with large stokes shift for bioimaging;Yong-Sheng Xie等;《Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy》;20170212;第179卷;第51-57页 * |
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