CN104101577B - 一种比率吸收光度法测定Ag+或F‑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种比率吸收光度法测定Ag+或F‑的方法，属分析化学技术领域。本发明以1,2‑O,O'(1,1,3,3‑四异丙基二硅氧醚)‑3,4‑二(7‑硝基‑4‑2,1,3‑苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃作为比率吸收光度试剂测定微量Ag+或F‑。试剂s2作为比率吸收法检测微量Ag+或F‑，检测的浓度线性范围均为两个数量级，检测限均低至10‑7 mol·L‑1。试剂s2是以硫杂杯[4]芳烃为平台分子，分别在杯芳烃的下沿1,2‑位连接4‑氯‑7‑硝基苯并‑2,1,3‑氧杂噁二唑基团，下沿3,4‑位连接1,1,3,3‑四异丙基二硅氧醚，通过四步反应制备得到，试剂s2的化学结构式为：

Description

一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法
技术领域
本发明属于分析化学和有机化学领域。具体地说是一种比率吸收光度法测定特定金属离子或阴离子的方法和试剂。
背景技术：紫外-可见分光光度法是有机、无机物质检测最常用的一种定性、定量和结构分析方法。操作简单、准确度高、重现性好。利用紫外吸收简单、快速对特定目标分子、离子的检测是各类检测试剂应用的主要方法。与单纯的利用单一波长处的吸光度增强或吸光度减弱的检测试剂相比，比率吸收检测试剂是利用两个波长的吸光度比值进行检测，可有效消除试剂自身浓度、背景、光源强度及仪器灵敏性等因素引起的数据失真，从而能够得到更准确的结果。如Mahapatra等人合成的香豆素类衍生物在乙腈-水混合溶剂中，采用比率吸收光度法能选择性的识别醋酸根离子。
以硫杂杯芳烃作为结构平台的新型检测试剂分子发展迅速。与经典杯芳烃相比，硫杂杯[4]芳烃的桥联硫原子易于被氧化和化学修饰，具有不同的空腔结构和立体构型，能更好的与软金属进行络合。目前以硫杂杯[4]芳烃为主体分子结构平台，对于在1,2-位上接荧光基团进行修饰的相关报道还比较少，人们对它的研究还处在摸索阶段。这类杯芳烃与1,3-取代杯芳烃或全取代杯芳烃具有明显的结构差异，该类检测试剂在结构上具有新颖性。预测其在识别的选择性和灵敏度等应用检测方面会有非常好的前景。Tu等人合成了硫杂杯[4]芳烃下沿1,2-位冠醚，3,4-位乙酰胺衍生物，该衍生物对碱土金属的选择性识别性较好，其选择顺序为Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+，这表明随着离子半径的增大，选择性越来越好，尤其对Ba2+具有很好的识别功能。Fumitaka Narumi等人合成的手性1,2-冠醚硫杂杯[4]芳烃衍生物对1-苯乙胺具有手性识别功能。Yanfei Yang等合成了经典杯[4]-1,2冠醚衍生物，由于结构不同，性质上不仅表现出对碱金属和碱土金属有识别，更是对Hg2+和 Pb2+有识别作用。
银离子是一种过渡金属，能与各种代谢中间体结合，例如蛋白质酶，从而阻断生命代谢过程；土壤施用了含银的污水，会大大降低土壤微生物的活性，从而影响生态系统的新陈代谢；血银和尿银是人体健康的一项重要指标，人体摄入过量的银会导致皮肤和眼睛上长期的银质沉积，即慢性中毒。银的定量检测，已成为冶金工业、环境部门和卫生防疫部门的一项重要检测项目。因此，建立快速、高效的银离子的检测方法对生命、环境和医药科学都具有重要的意义。近年来，通过紫外分光光度法分析，实现快速、高灵敏性检测Ag+的化学传感器备受关注。如段灵俊等人合成的以四苯基乙烯为母体的衍生物在未加Ag+之前，在250nm和320nm有着较强吸收峰，逐渐滴加Ag+过程中，275nm处的吸收逐渐增大，而320nm处的吸收峰逐渐减小，并在300nm处产生一个等吸收点，紫外吸收发生了蓝移。AmritaChatterjee等人发现利用罗丹明衍生物在水和乙醇的混合溶液中，对Ag+有特殊的响应。
卤素及酸根阴离子在生命科学、药学、分子催化及环境科学等领域起着关键作用，关于这些微量阴离子的复杂环境中识别、高灵敏的检测研究尤为重要。由于阴离子几何外形多样、体积较大、电子云密度较低、溶剂化及质子化趋势强，因此设计合成具有高选择性阴离子识别功能的主体化合物是一项富有挑战性的工作。Mao-Sen Yuan等人利用三聚茚为母体分别与2-乙炔噻吩和二苯胺合成了两个检测试剂。将三聚茚与2-乙炔噻吩反应后得到的检测试剂，在THF溶液中加入F-后，吸收峰发生明显红移，由原来的390 nm 位移到430nm处，并能实现裸眼识别。同样，将三聚茚与二苯胺反应得到的另一检测试剂，也表现出对F-良好选择性。解永树等设计合成了基于吡咯-半醌类衍生物F-探针，由于具有两种化学环境的NH质子，在加入少于40eq氟离子时，最大吸收波长在571 nm处渐渐减小，在740 nm处渐渐增大，同时颜色由酒红变成灰白色。继续滴加至大于40eq氟离子时，出现了蓝移，最大吸收波长在740 nm处渐渐减小，在624 nm处渐渐增大，颜色由灰白色变成绿色。开发特定结构、合成方法新颖、灵敏度和选择性优越的氟离子检测试剂在不同领域有应用价值。
发明内容：本发明的目的在于使用比率吸收法定量检测微量Ag+和F-离子含量，创建一种新的对Ag+和F-离子浓度有高选择性和高灵敏度的比率吸收分析方法。
本发明一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，是用化合物1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃，简写为试剂s2，作为紫外光谱比率吸收法用于检测微量Ag+或F-的试剂，具体方法是（1）试剂s2在四氢呋喃（THF）/ H2O（4:1，v/v），羟乙基哌嗪乙硫磺酸（HEPES）-NaOH缓冲溶液（pH 7~8）中，测定Ag+时，在383nm与336nm、503nm与470nm处分别形成比率吸收，在347nm，416nm和480nm处出现三个等吸收点，溶液颜色由黄色变成粉红色，在Ag+浓度一定范围内，503nm和470nm处的吸光度比值与Ag+浓度成线性关系，以503nm和470nm处的吸光度比值作为比率吸收测定Ag+含量；（2）试剂s2在THF溶剂中测定F-时，在330nm与394nm、330nm与410nm处的吸收分别形成比率吸收，在348nm处出现一个等吸收点，在F-一定浓度范围，394nm与330nm处吸光度比值与F-浓度成线性关系，以394nm与330nm处吸光度比值作为比率吸收测定F-含量。
所述的一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，是用试剂s2测定Ag+时其它共存金属离子包括：Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Zn2+，Cr3+，Co2+，Ni2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+和Al3+之一，在浓度与Ag+相当时，除Al3+外，上述离子对测定Ag+的吸光度的干扰误差都在5%以内；用试剂s2测定F-离子时其它共存阴离子包括：Cl-，Br-，I-，NO3 -，HSO4 -，ClO4 -，PF6 -，AcO-和H2PO4 -之一，在浓度与F-相当时，对测定F-的吸光度的干扰误差都在5%以内。
所述的一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，是用试剂s2检测微量Ag+的浓度线性范围为7.0×10-7~4.0×10-5mol·L-1，检测限低至10-7 mol·L-1；试剂s2检测微量F-的浓度线性范围为7.0×10-7~6.0×10-5mol·L-1，检测限低至10-7 mol·L-1。
所述的一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，是所述的试剂s2是以硫杂杯[4]芳烃为平台分子，分别在杯芳烃的下沿1,2-位连接4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑基团，下沿3,4-位连接1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚，制备得到，结构式为：
分子式：C68H86N8O11S4Si2
分子量：1374.49
熔点：266~268℃
溶解性：溶于四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环、丙酮等
光谱性质：在四氢呋喃溶液中，在330nm和463nm处有紫外-可见吸收。
所述的一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，是试剂s2的合成路线为：
第一步，将原料硫杂杯[4]芳烃与1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应，经洗脱即得到中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃；
第二步是控制构型，将第一步中得到的中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃与溴乙腈在四氢呋喃(THF)溶液中反应，得到中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃；
第三步，在四氢呋喃(THF)溶液中，用乙硼烷（B2H6）还原1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃中的氰基，得到中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]；
第四步，中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨乙氧基)硫杂杯[4]芳烃与4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑在三氯甲烷(CHCl3)溶液中反应得到化合物1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃，即试剂s2，合成路线如下：
所述的一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，是制备试剂s2各步骤的工艺条件为:
第一步，中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃合成
在N2保护下的三口烧瓶中，加入硫杂杯[4]芳烃，咪唑，干燥DMF（N,N-二甲基甲酰胺），搅拌均匀，然后室温滴加含有1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚的干燥DMF溶液，按照摩尔比为硫杂杯[4]芳烃:咪唑: 1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚=1:3~3.5:1~1.5加入，有白色固体析出，滴加完毕后，继续反应11h后，将溶液冷却至0℃，加入2M的盐酸，继续反应0.5h，析出大量沉淀，过滤，水洗，二氯甲烷和甲醇重结晶得白色中间体原料；
反应温度：室温
反应时间：11.5h
反应溶剂：DMF
第二步，中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃合成
在N2保护下的三口烧瓶中，加入1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃、碳酸铯、碘化铯和无水THF，回流反应1h，溶液由无色逐渐变为深黄色；将温度降为20℃，向瓶中加入溴乙腈，按照摩尔比为1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃:碳酸铯:碘化铯:溴乙腈=1:5.5~6.5:5.5~6.5:5.5~6.5，升温，回流反应12h，溶液颜色继续加深，最后接近黑色；降温，加2M的盐酸，用氯仿萃取后，再用饱和食盐水对其洗涤，无色硫酸镁干燥，过滤、旋干，硅胶柱层析得中间体原料；
反应温度：回流
反应时间：13h
反应溶剂：无水THF
洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯（v/v，9/1）
第三步，中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]合成
在N2保护下的三口烧瓶中，加入1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃，用干燥THF溶解后加入乙硼烷的THF溶液，按照摩尔比1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃:乙硼烷=1:5.5~6.5，回流反应72h，加水至无气泡产生，旋干溶剂，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析纯化得白色中间体；
反应温度：回流
反应时间：72h
反应溶剂：无水THF
洗脱剂：三氯甲烷/三乙胺（v/v，80/1）
第四步，1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃合成
在N2保护下的三口烧瓶中，加入中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]，4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑，碳酸钾，干燥三氯甲烷，按照摩尔比1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]:4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑:碳酸钾=1:2~3:2.5~3.5，回流24h。反应结束后，过滤沉淀，减压旋蒸除去溶剂后，硅胶柱层析纯化得红色1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃；
反应温度：回流
反应时间：24h
反应溶剂：三氯甲烷
洗脱剂：氯仿；正己烷/乙酸乙酯（v/v，4/1）
本发明的特点：1.本发明采用比率吸收光度法检测Ag+或F-具有检测的稳定性好、背景干扰小、选择性高的特点。2.本发明检测限低、灵敏度高，Ag+或F-的检测限为10-7mol·L-1。3.本发明选择性好，许多金属阳离子或阴离子都不干扰测定，因而分析省掉了许多的分析步骤。4.本发明能在水溶性或非水介质条件下测试样品。5.本发明的试剂s2是根据本发明分析的需要自己研制合成，能满足本发明实际应用。6. 本发明选用试剂的实际应用，操作及控制方法简便，性能优越，可用于环境水监测中检测微量Ag+含量。
本发明合成的试剂s2是一种新型的1,2-交替硫杂杯[4]芳烃衍生物，其结构经核磁共振波谱、质谱和红外光谱进行了表征。数据列于表1。
附图说明：
图1试剂s2的THF/H2O溶液在不同金属离子存在下的吸收光谱图。
浓度为1.00×10-5 mol·L-1试剂s2的THF/H2O（4/1，v/v，pH 7~8）溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10-3 mol·L-1金属离子Ag+，Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Zn2+，Cr3+，Co2+，Ni2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+后的紫外吸收光谱。试剂s2的THF/H2O混合溶液在336nm，470 nm处有吸收，加入Ag+后试剂s2在336nm处的吸收峰逐渐降低，而在383 nm处出现一个强的吸收峰，470nm处的吸收峰出现红移，同时在347nm，416nm和480nm处出现三个等吸收点。试剂s2溶液的颜色由黄色变为粉红色。其他实验金属离子的加入几乎不会改变试剂s2的吸收光谱。
图 2 共存金属离子对试剂s2的紫外光谱法比率吸收检测Ag+的影响。
在浓度为1.00×10-5 mol·L-1的试剂s2的THF/H2O（4/1，v/v，pH 7~8）溶液中，加入2.00×10-3 mol·L-1的Ag+后测定波长分别为470nm、503nm处的吸光度。再分别向s2-Ag+混合溶液中加入同等量的下述其他金属离子之一：Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Zn2+，Cr3+，Co2+，Ni2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+后测定波长为470nm、503nm处的吸光度比值的变化。红色条表示在s2-Ag+混合溶液中分别加入上述其他金属离子共存后在波长为392、460nm处的吸光度比值的变化。除了Al3+的加入能使s2-Ag+的吸光度恢复外，其他常见金属离子共存对试剂s2检测Ag+的比率吸光度影响的相对偏差都在5%以内。比率吸收波长为470nm、503nm。
图3 不同浓度Ag+对试剂s2的紫外吸收光谱法比率吸收滴定光谱图。
在浓度为1.00×10-5 mol·L-1试剂s2的THF/H2O（4/1，v/v，pH 7~8）溶液中分别加入不同浓度Ag+到试剂s2溶液中，随着Ag+的加入，测得的吸收光谱曲线。试剂s2在336nm处的吸收峰消失，而在383 nm处出现一个强的吸收峰，470nm处的吸收峰红移到503 nm，同时在347nm，416nm和480nm处出现三个等吸收点，383nm与336nm波长处、503nm与470nm处的吸收分别形成比率吸收。
图4 试剂s2的紫外吸收光谱法比率吸收检测Ag+的校准曲线。
纵坐标为吸收波长分别为503nm和470nm处的吸光度比值，横坐标为Ag+的浓度。Ag+响应的浓度线性范围为7.0×10-7~4.0×10-5 mol·L-1。
图5 试剂s2的THF溶液在不同阴离子存在下的吸收光谱图。
浓度为1.00×10-5 mol·L-1试剂s2的THF溶液，分别不加阴离子或加入2.00×10-3mol·L-1阴离子F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，HSO4 -，ClO4 -，PF6 -，AcO-，H2PO4 -后的紫外吸收光谱。F-、AcO-的加入均使试剂s2在330nm处的吸收峰消失，在394 nm与410nm的吸收峰增大，出现两个明显的吸收带，463nm处的吸收峰不变。而其他上述实验阴离子的加入几乎不会改变试剂s2的吸收光谱。
图6 共存阴离子对试剂s2的紫外光谱法比率吸收检测F-的影响。
在浓度为1.00×10-5 mol·L-1试剂s2的THF溶液中，加入2.00×10-3 mol·L-1的F-溶液后试剂s2在330nm处的吸收峰消失，在394 nm的吸收峰明显增大。再分别向s2-F-混合溶液中加入同等量的下述其他阴离子之一： Cl-，Br-，I-，NO3 -，HSO4 -，ClO4 -，PF6 -，AcO-，H2PO4 -后在394nm与330nm处的吸光度比值变化。黑色条表示在试剂s2溶液中分别加入不同阴离子后在394nm与330nm处的吸光度比值。灰色条表示在s2-F-混合溶液中分别加入其他阴离子共存后在394nm与330nm处的吸光度比值。表明试剂s2检测F-的吸光度不受包括AcO-在内的上述其他阴离子共存的影响。纵坐标为394nm与330nm处的吸光度比值。
图7 不同浓度F-对试剂s2的紫外光谱法比率吸收滴定光谱图。
在浓度为1.00×10-5 mol·L-1试剂s2的THF溶液中分别加入不同浓度F-到试剂s2溶液中，随着F-的加入，分别测得的吸收光谱曲线。试剂s2在330nm处的吸收峰消失，394 nm与410nm处的吸收峰增大，出现两个明显的吸收带，而463nm处的吸收峰不变，同时在348nm处出现一个等吸收点。394nm与330nm波长处吸收或410nm与330nm处的吸收分别形成比率吸收。
图8 试剂s2的紫外吸收光谱法比率吸收检测F-的校准曲线。
纵坐标为吸收波长为394nm和330nm处的吸光度比值，横坐标为F-的浓度。F-响应的浓度线性范围为7.0×10-7~6.0×10-5 mol·L-1。
图9 合成湖水样品中检测Ag+的紫外光谱图。
按标准加入法依次在样品液中加入不同量的Ag+标准溶液测得的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例一：
本发明中试剂的配制方法是：
（1）试剂s2溶液的配制：称取13.7mg的试剂s2，用THF溶解，配制成100mL溶液，s2浓度为1.00×10-4mol·L-1；
（2）Ag+标准溶液：称取分析纯高氯酸银41.5mg，用二次蒸馏水溶解，并配制成100mL溶液，Ag+ 浓度为2.00×10-3 mol·L-1；根据需要用二次蒸馏水逐级稀释到适宜的浓度；
（3）F-标准溶液：称取63.1mg四丁基氟化铵·三水合物（[CH3(CH2)3]4NF·3H2O）用THF溶解，配制成100 mL溶液，F-浓度为2.00×10-3 mol·L-1；根据需要用THF逐级稀释到适宜的浓度；
（4）其它共存金属离子溶液的配制：取分析纯的各种金属的高氯酸盐或硝酸盐，用二次蒸馏水溶解，并配制成浓度为2.00×10-3 mol·L-1的二次蒸馏水溶液；
（5）其它共存阴离子溶液的配制：取分析纯的各种阴离子的四丁基铵盐，用THF溶解，并配制成浓度为2.00×10-3 mol·L-1的THF溶液；
（6）HEPES-NaOH缓冲溶液配制：用浓度为0.01 mol/L羟乙基哌嗪乙硫磺酸（HEPES）和适量的NaOH配制，调节pH 7~8。
本发明方法所用的试剂为分析纯试剂，水为二次蒸馏水。
本发明所用紫外-可见分光光度计型号为UV-1800，日本岛津公司公司生产。
实施例二：对Ag+离子检测
在10.0 mL 容量瓶中加入试剂s2的THF储备液（1.00×10-4 mol·L-1，1mL），金属离子Ag+（2.00×10-3 mol·L-1，1 mL），HEPES-NaOH缓冲液(1.00×10-3 mol/L，1.0 mL，pH 7~8)，用THF/H2O（4/1，v/v）稀释到刻度，摇匀，移入1cm的石英比色皿进行紫外吸收光谱测定。
试剂s2（1.00×10-5 mol·L-1）的THF/H2O（4/1，v/v，pH 7~8）溶液进行紫外吸收光谱扫描，加入Ag+（2.00×10-4 mol·L-1）后，在336nm处的吸收峰消失，而在383 nm处出现一个强的吸收峰，470nm处的吸收峰红移到503 nm，同时在347nm、416nm和480nm处出现三个等吸收点，383nm与336nm波长处、503nm与470nm处的吸收分别形成比率吸收。相同条件下，在试剂s2溶液中分别加入Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Zn2+，Cr3+，Co2+，Ni2+，Pb2 +，Cu2+，Fe3+金属离子后，几乎不会改变试剂s2的吸收光谱及强度，试剂s2仅对Ag+有选择性比率吸收检测响应性能，可以分别选择383nm与336nm波长处、503nm与470nm处的吸光度的比值进行定量测定（附图1）。
在上述紫外光谱测试条件下，试剂s2检测Ag+在503nm与470nm处的比率吸收值在上述金属离子分别作为共存离子存在于s2-Ag+混合溶液中，当共存金属离子浓度与测试的Ag+离子相当时，除了Al3+的加入能使s2-Ag+的吸光度恢复外，其他常见共存金属离子的存在对试剂s2检测Ag+的比率吸光度影响的相对偏差在5%以内。不干扰测定（附图2）。
在上述紫外光谱测试条下，分别测定Ag+浓度改变与试剂s2的紫外吸收光谱变化及在503nm与470nm处的吸光度比值，获得吸收光谱滴定曲线（附图3）及校准曲线（附图4）。由校准曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到试剂s2紫外吸收法比率吸收检测Ag+的浓度线性范围和检出限列于表2。
表2试剂s2检测Ag+离子的分析参数
校准曲线线性范围mol·L-1 相关系数 检测限mol·L-1
7.0×10-7~4.0×10-5 0.9925(n=12) 2.38×10-7
实施例三：对F-离子检测
在10mL 容量瓶中加入试剂s2的THF储备液（1.00×10-4 mol·L-1，1mL），阴离子F-（2.00×10-3 mol·L-1，1mL）。用THF溶液稀释至刻度，摇匀，移入1cm的石英比色皿进行紫外吸收光谱测定。
对试剂s2（1.00×10-5 mol·L-1）的THF溶液进行紫外吸收光谱扫描，加入F-（2.00×10-4 mol·L-1)后，使试剂s2在330nm处的吸收峰消失，在394 nm与410nm处的吸收峰增强，出现两个明显的吸收带。除F-、AcO-的加入使试剂s2有明显的吸收响应信号外，其他实验阴离子Cl-，Br-，I-，NO3 -，HSO4 -，ClO4 -，PF6 -，H2PO4 -对试剂s2均无明显的紫外吸收响应信号（附图5）。表明试剂s2对F-具有紫外吸收识别检测性能。
在上述紫外吸收法测试条件下，试剂s2检测F-在394nm与330nm处的吸光度比值在实验阴离子分别作为共存离子存在于s2-F-混合溶液中，当共存离子包括AcO-在内的浓度与测试的F-离子相当时，对检测F-的比率吸光度影响的相对偏差都在 5%以内（附图6）
在上述紫外光谱测试条下，分别测定F-浓度改变与试剂s2的紫外吸收光谱变化及在394nm与330nm处的吸光度比值，获得吸收光谱滴定曲线（附图7）及校准曲线（附图8）。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到试剂s2检测F-离子浓度的线性范围和检出限列于表3。
表3试剂s2检测F-离子的分析参数
校正曲线线性范围mol·L-1 相关系数 检测限mol·L-1
7.0×10-7~6.0×10-5 0.9951(n=12) 2.01×10-7
实施例四：合成湖水样品中Ag+含量检测
1. 湖水样品前处理：取湖水样2.0 L，煮沸10分钟，冷却，静置放置12小时，过滤，检测水样pH值。浓缩为10ml ，冷却备用。
2. 检测：移取1mL 经处理过的湖水样于10mL 容量瓶中，加入1 mL试剂s2（1.00×10-5 mol·L-1，THF)， 1 mL HEPES-NaOH，依次加入0、0.1、0.2、0.3mL Ag+（1.00×10-4mol·L-1），用THF/H2O（4:1，v/v）混合溶剂定容，pH 7~8。测定530nm波长处的荧光强度进行定量分析，平行测定3次。
3.按照上述方法计算得到测定结果见表4。
实施例五：试剂s2的合成
（1）中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃的合成
在N2保护下的100mL三口烧瓶中，加入硫杂杯[4]芳烃(0.37g，0.50mmol)，咪唑(0.10g，1.50mmol)，30mL干燥DMF，搅拌均匀，然后室温滴加10mL 1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚(0.19g，0.60mmol)的干燥DMF溶液，有白色固体析出，滴加完毕后，继续反应11h后，将溶液冷却至0℃，加入30mL 2M的盐酸，继续反应0.5h，析出大量沉淀，过滤，水洗，25%的碳酸氢钠水溶液洗至碱性，用二氯甲烷和甲醇重结晶得白色固体产品390 mg，产率81%。mp: 158~160℃；1H NMR (400MHz, CDCl3), δ (ppm): 0.812 (d, J=7.6Hz, 2H), 1.162[br, 12H, CH(CH3)2], 1.221 [s, 18H, C(CH3)3], 1.243 [s, 18H, C(CH3)3], 1.381[s, 18H, C(CH3)3], 1.578 [s, 18H, C(CH3)3], 7.502 (s, 1H, ArH), 7.518 (s, 1H,ArH), 7.550 (s, 2H, ArH)，7.636 (s, 1H, OH)。
（2）中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃的合成
在N2保护下的100mL三口烧瓶中加入1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃（0.50g，0.51mmol)、碳酸铯（0.99g，3.06mmol）、碘化铯（0.02g，3.06mmol)和30mL无水THF，回流反应1h，溶液由无色逐渐变为深黄色；将温度降为20℃，向瓶中加入溴乙腈（0.37g，3.06mmol)，升温，回流反应12h，溶液颜色继续加深，最后接近黑色；降温，加30mL2M的盐酸除去多余的碳酸铯；用氯仿萃取，再用饱和食盐水对其洗涤。无色硫酸镁干燥，过滤、旋干，硅胶柱层析纯化得白色固体0.40g，产率：78%。mp: 312~314℃；1H NMR (400MHz,CDCl3), δ (ppm): 0.418 [d, J=7.6 Hz，3H，CH(CH3)2], 0.810 [d，J=7.6Hz，3H，CH(CH3)2], 1.061 [t，J=14.8Hz，6H，CH(CH3)2], 1.201~1.2441 [m, 2H, CH(CH3)2]. 1.255[s, 18H, C(CH3)3], 1.349 [s, 18H, C(CH3)3], 1.570 [s, 18H，C(CH3)3], 4.416 (s，2H，CH2CN), 7.361 (s，1H，ArH)，7.552 (s，1H，ArH)，7.611 (s，1H，ArH), 7.820 (s，1H，ArH)。
（3）中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]的合成
在N2保护下的100 mL的三口烧瓶中，加入1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃(0.30g，0.28mmol)，30mL干燥THF，溶解后加入3.06mL 乙硼烷(B2H6)的THF溶液，回流反应72h，加水至无气泡产生，旋干溶剂，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析纯化得白色固体0.19g，产率65%。mp: 275~276℃；1H NMR(400MHz, CDCl3), δ (ppm): 0.749 [t, J=14.4Hz, 14H，CH(CH3)2], 1.351 [s，18H，C(CH3)3], 3.385 (s，2H，NH2), 3.823~3.887 (m, 2H, CH2), 7.380 (s, 1H, ArH), 7.573(s, 1H, ArH)，7.683 (s, 1H, ArH), 7.849 (s, 1H, ArH)。
（4）1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃的合成
在N2保护下的50mL三口烧瓶中加入1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4](0.10g，0.10mmol)，4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑(NBD-Cl)(0.14g，0.24mmol)，碳酸钾(0.04g，0.30mmol)，20mL干燥三氯甲烷，回流24h。反应结束后，过滤沉淀，减压旋蒸除去溶剂后，硅胶柱层析纯化得红色目标产物 (37.09mg)，产率:27%。mp: 266~268℃；1H NMR (CDCl3, 400MHz)，δ (ppm): 0.769 (d, J=6.8Hz, CH3),0.798 (s, 2H, CH), 0.970 [d, J=7.2Hz, CH(CH3)2]，1.015 [d, J=6.8Hz, CH(CH3)2],1.081 [d, J=8.0Hz, CH(CH3)2], 1.366 [s, 9H, C(CH3)3], 1.380 [s, 9H, C(CH3)3],3.380 (br, 2H, NCH2), 3.548 (br, 2H, OCH2), 5.991 (d, J=8.2Hz, ArH), 7.430 (s,1H, ArH), 7.474 (s, 1H, ArH), 7.688 (s, 1H, ArH), 7.772 (s, 1H, NH), 7.827(s, 1H, ArH), 8.430 (d, J=8.2, ArH)，13C NMR (CDCl3, 500MHz, ppm): 16.4019,16.6814, 17.3160, 17.5955, 18.2679, 31.2246, 31.4437, 34.2013, 34.3373,43.3730, 69.8304, 124.3090, 125.4574, 126.8928, 128.8193, 129.0082, 129.2726,129.9148, 131.5240, 132.9217, 133.4505, 134.6669, 135.3090, 139.9182,143.1360, 144.3674, 146.8001, 154.5892, 156.7877. IR(KBr) v/cm-1：3374, 1584,1553, 1446, 1137, 752。EI-MS（m/z）：1374.4。

Claims (4)

1.一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，其特征是用化合物1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃，简写为试剂s2，作为紫外光谱比率吸收法用于检测微量Ag+或F-的试剂，具体方法是(1)试剂s2在四氢呋喃与H2O的体积比为4:1，pH 7～8的羟乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)-NaOH缓冲溶液中，测定Ag+时，在383nm与336nm、503nm与470nm处分别形成比率吸收，在347nm，416nm和480nm处出现三个等吸收点，溶液颜色由黄色变成粉红色，在Ag+浓度一定范围内，503nm和470nm处的吸光度比值与Ag+浓度成线性关系，以503nm和470nm处的吸光度比值作为比率吸收测定Ag+含量；(2)试剂s2在THF溶剂中测定F-时，在330nm与394nm、330nm与410nm处的吸收分别形成比率吸收，在348nm处出现一个等吸收点，在F-一定浓度范围，394nm与330nm处吸光度比值与F-浓度成线性关系，以394nm与330nm处吸光度比值作为比率吸收测定F-含量；其中：
所述的试剂s2是以硫杂杯[4]芳烃为平台分子，分别在杯芳烃的下沿1,2-位连接4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑基团，下沿3,4-位连接1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚，制备得到，结构式为：
分子式：C68H86N8O11S4Si2
分子量：1374.49
熔点：266～268℃
溶解性：溶于四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环、丙酮；
光谱性质：在四氢呋喃溶液中，在330nm和463nm处有紫外-可见吸收；
试剂s2的合成路线为：
第一步，将原料硫杂杯[4]芳烃与1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应，经洗脱即得到中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃；
第二步是控制构型，将第一步中得到的中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃与溴乙腈在四氢呋喃(THF)溶液中反应，得到中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃；
第三步，在四氢呋喃(THF)溶液中，用乙硼烷(B2H6)还原1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃中的氰基，得到中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]；
第四步，中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨乙氧基)硫杂杯[4]芳烃与4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑在三氯甲烷(CHCl3)溶液中反应得到化合物1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃，即试剂s2，合成路线如下：
2.根据权利要求1所述的一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，其特征是用试剂s2测定Ag+时其它共存金属离子包括：Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Zn2+，Cr3+，Co2+，Ni2 +，Pb2+，Cu2+，Fe3+和Al3+之一，在浓度与Ag+相当时，除Al3+外，上述离子对测定Ag+的吸光度的干扰误差都在5％以内；用试剂s2测定F-离子时其它共存阴离子包括：Cl-，Br-，I-，NO3 -，HSO4 -，ClO4 -，PF6 -，AcO-和H2PO4 -之一，在浓度与F-相当时，对测定F-的吸光度的干扰误差都在5％以内。
3.根据权利要求1所述的一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，其特征是用试剂s2检测微量Ag+的浓度线性范围为7.0×10-7～4.0×10-5mol·L-1，检测限低至10-7mol·L-1；试剂s2检测微量F-的浓度线性范围为7.0×10-7～6.0×10-5mol·L-1，检测限低至10-7mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法，其特征是制备试剂s2各步骤的工艺条件为:
第一步，中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃合成
在N2保护下的三口烧瓶中，加入硫杂杯[4]芳烃，咪唑，干燥DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌均匀，然后室温滴加含有1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚的干燥DMF溶液，按照摩尔比为硫杂杯[4]芳烃:咪唑:1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚＝1:3～3.5:1～1.5加入，有白色固体析出，滴加完毕后，继续反应11h后，将溶液冷却至0℃，加入2M的盐酸，继续反应0.5h，析出大量沉淀，过滤，水洗，二氯甲烷和甲醇重结晶得白色中间体原料；
反应温度：室温
反应时间：11.5h
反应溶剂：DMF
第二步，中间体原料1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃合成
在N2保护下的三口烧瓶中，加入1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃、碳酸铯、碘化铯和无水THF，回流反应1h，溶液由无色逐渐变为深黄色；将温度降为20℃，向瓶中加入溴乙腈，按照摩尔比为1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃:碳酸铯:碘化铯:溴乙腈＝1:5.5～6.5:5.5～6.5:5.5～6.5，升温，回流反应12h，溶液颜色继续加深，最后接近黑色；降温，加2M的盐酸，用氯仿萃取后，再用饱和食盐水对其洗涤，无色硫酸镁干燥，过滤、旋干，硅胶柱层析得中间体原料；
反应温度：回流
反应时间：13h
反应溶剂：无水THF
洗脱剂：体积比为9/1的正己烷/乙酸乙酯
第三步，中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]合成
在N2保护下的三口烧瓶中，加入1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃，用干燥THF溶解后加入乙硼烷的THF溶液，按照摩尔比1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃:乙硼烷＝1:5.5～6.5，回流反应72h，加水至无气泡产生，旋干溶剂，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析纯化得白色中间体；
反应温度：回流
反应时间：72h
反应溶剂：无水THF
洗脱剂：体积比为80/1的三氯甲烷/三乙胺
第四步，1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃合成
在N2保护下的三口烧瓶中，加入中间体1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]，4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑，碳酸钾，干燥三氯甲烷，按照摩尔比1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]:4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑:碳酸钾＝1:2～3:2.5～3.5，回流24h，反应结束后，过滤沉淀，减压旋蒸除去溶剂后，硅胶柱层析纯化得红色1,2-O,O'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃；
反应温度：回流
反应时间：24h
反应溶剂：三氯甲烷
洗脱剂：氯仿；体积比为4/1的正己烷/乙酸乙酯。
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