CN103468247A

CN103468247A - 分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103468247A
Application number: CN2013104272918A
Authority: CN
Inventors: 赵远会; 牟兰; 曾晞; 李俊
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN103468247B

Abstract

本发明一类分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂及其制备方法和应用属有机合成和分析化学领域，是以1,10-邻菲啰啉为平台分子，通过分步反应，分别在1,10-邻菲啰啉的2,9-位连接两个苯并咪唑或苯并噻唑或苯并噁唑基团，制备得到三种对称结构的分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂，即a：菲啰啉-苯并咪唑、b：菲啰啉-苯并噻唑、c：菲啰啉-苯并噁唑。反应原料易得，合成方法简单，二步反应即可制得目标产物。在特定的溶剂介质中，化合物a用作检测Zn²⁺或F^-的荧光试剂；化合物b用作检测Pb²⁺的荧光试剂；化合物c用作检测Cd²⁺的荧光试剂。化合物的结构式如下。

Description

分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属有机合成和分析化学领域，具体地说是一类钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂及其制备方法和应用。

背景技术

荧光探针技术是建立在分子识别和荧光技术两者有机结合的基础上，通过受体对特定客体选择性结合，用荧光信号表达分子结合信息，实现在分子水平上的原位实时检测。在分子识别领域中，具有分子器件性质的荧光探针通过与目标物质选择性键合而引起荧光参数变化，这种微观领域的相互作用通过荧光信号表现出来，从而实现在分子水平上的原位实时检测，达到对金属离子、有机分子、生物大分子等很多物质的特效识别，在生命、环境、材料及信息科学等领域得到了广泛的应用。研制灵敏度高、选择性好、光学性能优越的荧光分子探针的分子设计和合成工艺是非常有意义的。

1,10-邻菲啰啉是一类含N原子的富电子芳香杂环化合物，其分子拥有很好的刚性结构和大的π电子共轭，有很好的空穴传输能力，使其具有良好的光电性质。菲啰啉衍生物在许多领域都有研究和应用，在化学分析、催化化学中作为重要的螯合剂，在生命科学研究中作为重要的电子传递剂等。若在菲啰啉的2,9位引入富电子杂环基团，不仅能提高整个分子的共轭结构，增强分子发光量子产率，而且杂环基团上不同的杂原子的引入，因配位能力的不同，提高了对特定离子配合的选择性。

苯并杂环是一类对金属离子具有较强配位能力并表现出显著荧光信息变化、兼备识别和信号传导的基团，可作为荧光探针分子重要组成部分。杂环结构中的氧、硫、氮等杂原子是作为探针与离子选择性结合的主要配合位点。分子的空间几何结构、识别基团及杂原子的不同，表现出不同的识别性能。苯并噻唑分子具有刚性的平面结构，离域大π键，荧光量子产率较高，可用于制备荧光材料、非线性光学材料。苯并噻唑基吡啉类化合物就是一类新型的荧光化合物，可用作荧光增白剂、荧光染料、激光染料和荧光标识材料以及用于化学及生物分析、跟踪探测和太阳能捕集、药物示踪等领域。并噻唑偶氮苯类试剂是分析化学中常用的一类显色剂，由于苯环与噻唑环形成共轭，含苯并噻唑环的显色剂在的选择性和灵敏度较高。苯并咪唑类化合物是一种含有两个氮原子的苯并杂环化合物，苯并咪唑衍生物及其金属配合物具有良好的生物活性，可作为药物中间体。含咪唑环的衍生物由于其特殊的结构、生理和反应活性，应用十分广泛。苯并噁唑类化合物广泛地用作杀菌剂、除草剂、荧光增白剂和光致变色化合物，其特殊的结构可以和过渡金属离子螯合用来测定金属离子含量。进一步的开发出性能良好的苯并杂环类荧光化合物有应用价值和研究意义。

钳型结构的分子探针是由一个刚性的隔离基桥连两个手臂而构成，手臂具有一定的柔韧性和刚性。分子钳型探针可以应用于阴、阳离子的识别。由于分子钳型探针不同的两个刚柔并济的手臂，使得探针与阴、阳离子的结合能力增强而得以广泛的应用于离子识别领域。而且两个手臂的连接可以是相同也可以为不同的基团、结构可以简单也可复杂。而连接臂同样也是有着很大的选择空间，如链状、环状、芳烃结构、冠醚、杯芳烃或苯并咪唑等。所以分子钳型探针设计在离子、中性分子、生物分子识别领域具有很大的潜力、广阔的应用前景。

金属离子以及阴离子广泛存在于生物体内和环境中，在生命科学、环境科学、医药科学和化学过程中起着重要作用，同时金属离子以及阴离子在环境污染和对人体健康方面的双重影响日益受到人们的重视。因此，设计和合成对特定离子具有选择性识别和传感作用的化学传感器具有十分重要的意义。利用1,10-邻菲啰啉作为刚性隔离基，在其2,9-位引入咪唑、噻唑和噁唑等不同杂环基团为手臂，构成钳型结构分子。利用苯并唑基团增强分子的共轭效应，同时还利用含有不同杂原子的苯并唑基团对特定金属离子极高的选择性配位作用来提高该类分子的荧光探针性能。因此，开发结构简单、合成方法简便、价格低廉、灵敏度和选择性优越的分子钳型结构的菲啰啉-苯并唑类荧光探针试剂是本发明的主要目的。

发明内容

本发明的目的在于合成了系列高灵敏、高选择性的检测微量锌离子和氟离子、或铅离子、或镉离子分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂，研究合成方法并应用于微量锌离子和氟离子的同时测定，或微量铅离子、或镉离子的测定。

本发明一类分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂，是以1,10-邻菲啰啉为平台分子，通过分步反应，分别在1,10-邻菲啰啉的2,9-位连接两个苯并咪唑或苯并噻唑或苯并噁唑基团，制备得到三种对称结构的分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂，即a菲啰啉-苯并咪唑、b菲啰啉-苯并噻唑和c菲啰啉-苯并噁唑，化学名称分别是a：2,9-二(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉；b：2,9-二(苯并[d]噻唑-2-基)-1,10-菲啰啉；c：2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉；三种化合物的化学结构式为：

Figure 2013104272918100002DEST_PATH_IMAGE002

化合物a：2,9-二(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉

分子式：C₂₆H₁₆N₆

分子量：412.14

熔点：大于300℃

溶解性：溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲亚砜等

光谱性质：在二甲基亚砜溶液中的荧光激发波长是360nm，发射波长是425nm，紫外-可见吸收波长是302nm、360 nm；在乙腈溶液中的荧光激发波长是360nm，发射波长是425nm，紫外吸收波长是302nm、350nm及367nm

化合物b：2,9-二(苯并[d]噻唑-2-基)-1,10-菲啰啉

分子式：C₂₆H₁₄N₄S₂

分子量：446.07

熔点：大于300℃

溶解性：溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等

光谱性质：在乙醇溶液中的荧光激发波长是360nm，发射波长是425nm，紫外-可见吸收波长是302nm、350 nm及375nm

化合物c：2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉

分子式：C₂₆H₁₄N₄O₂

分子量：414.11

熔点：大于300℃

光谱性质：在乙醇溶液中的荧光激发波长是352nm，发射波长是405nm，紫外-可见吸收波长是302nm、350nm。

本发明一类分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂的制备方法是：

化合物a即2,9-二(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成：以2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉，邻苯二胺为原料，分别以1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺，水为溶剂，首先合成中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛；再由中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与邻苯二胺在N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中合成得到目标化合物a，合成路线如下：

Figure 2013104272918100002DEST_PATH_IMAGE004

化合物b即2,9-二(苯并[d]噻唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成：以2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉，邻氨基苯硫酚为原料，分别以1,4-二氧六环，无水乙醇为溶剂，首先合成中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛；再由中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与邻氨基苯硫酚在无水乙醇溶剂中合成得到目标化合物b，合成路线如下：

化合物c即2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成：以2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉，邻氨基苯酚为原料，分别以1,4-二氧六环，浓硝酸，80%多聚磷酸为溶剂，首先合成中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛；将中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛在浓硝酸中氧化成1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸；再将1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸与邻氨基苯酚在多聚磷酸中合成得到目标化合物c，合成路线如下：

Figure 2013104272918100002DEST_PATH_IMAGE006

本发明一类分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂的制备方法，是以1,10-邻菲啰啉为平台分子，通过分步反应，分别在1,10-邻菲啰啉的2,9-位连接两个苯并咪唑或苯并噻唑或苯并噁唑基团，各化合物制备的具体工艺条件为：

化合物a即2,9-二(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉）的合成工艺条件：

以1,4-二氧六环和水为溶剂溶解2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉，置于三口烧瓶中，加入二氧化硒，按摩尔比2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉:二氧化硒等于1:5，氮气保护下，回流，用硅藻土过滤，冷却结晶得到中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛：

反应温度：101℃回流

反应时间：3h

反应溶剂：体积比1,4-二氧六环/水=96:4

N₂保护下，三口烧瓶中加入中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛，硫酸氢钾，邻苯二胺，按摩尔比1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛:邻苯二胺:硫酸氢钾等于3:6:2，以及N,N-二甲基甲酰胺与水，搅拌溶解，加热反应，结束，冷却加水析出固体，过滤，干燥，柱层析纯化制得化合物c：

反应温度：80℃

反应时间：10h

反应溶剂：体积比N,N-二甲基甲酰胺/水3:1

洗脱剂：体积比氯仿:甲醇=9:1

化合物b即2,9-二(苯并[d]噻唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成工艺条件：

反应温度：101℃回流

反应时间：3h

反应溶剂：体积比1,4-二氧六环/水=96:4

N₂保护下，三口烧瓶中加入中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛，邻氨基苯硫酚，按摩尔比1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛:邻氨基苯硫酚等于1:2，以及无水乙醇，搅拌均匀，加热回流反应，结束，冷却析出淡黄色固体，过滤，乙醇重结晶，干燥得化合物b：

反应温度：76℃

反应时间：3h

反应溶剂：无水乙醇

化合物c即2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成工艺条件：

以1,4-二氧六环和水为溶剂溶解2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉，置于三口烧瓶中，加入二氧化硒，按摩尔比2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉:二氧化硒等于1:5，氮气保护下，回流，用硅藻土过滤；冷却结晶得到中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛：

反应温度：101℃回流

反应时间：3h

反应溶剂：体积比1,4-二氧六环/水=96:4

在接有防倒吸装置的三口瓶中加入中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛，缓慢滴加浓硝酸，滴加完毕，升温回流，反应结束，立即倒入大量冰水中，产生黄色沉淀，过滤，甲醇重结晶，乙醚干燥得到1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸：

反应温度：100℃回流

反应时间：2h

反应溶剂：体积比60%浓硝酸

在装有机械搅拌器的三口瓶中加入80%多聚磷酸和五氧化二磷搅拌均匀，再加入1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸，邻氨基苯酚及二水合二氯化锡，按摩尔比1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸: 邻氨基苯酚: 二水合二氯化锡等于1:2:5，氮气保护下，升温反应，结束，冷却加入大量的水，调节pH至7~8析出固体，过滤，干燥，柱层析纯化制得化合物c：

反应温度：180℃

反应时间：10h

反应溶剂：多聚磷酸

洗脱剂：体积比氯仿:甲醇:乙酸乙酯=6:1:3

本发明所述的一类菲啰啉-苯并唑类荧光试剂的应用，是用于荧光光谱或紫外-可见吸收光谱的分析试剂，化合物a作为定性、定量分别检测微量锌离子和氟离子；化合物b作为定性、定量检测微量铅离子；化合物c作为定性、定量分别检测微量镉离子，是一种高选择、高灵敏的荧光探针和比色试剂。

本发明上述试剂荧光法定量检测锌离子、氟离子、铅离子、镉离子的浓度线性范围达可达2个数量级，检测限最低至10^-8 mol·L^-1。

本发明合成化合物a菲啰啉-苯并咪唑、化合物b菲啰啉-苯并噻唑和化合物c菲啰啉-苯并噁唑三个荧光试剂，化合物结构的核磁共振氢谱数据列于表1，化合物的核磁共振碳谱数据列于表2，化合物的质谱数据列于表3，化合物的红外特征峰光谱数据列于表4。

表1 化合物的核磁共振氢谱数据

表2 化合物的核磁共振碳谱数据

表3 化合物的质谱数据

表4 化合物的红外特征峰光谱数据

Figure 2013104272918100002DEST_PATH_IMAGE010

本发明将菲啰啉含有的活泼亚甲基氧化成醛（或是羧酸）与邻苯二胺、邻氨基苯硫酚及邻氨基苯酚反应，分别制备得到2,9-位苯并咪唑、苯并噻唑基苯并噁唑基团取代的1,10-菲啰啉化合物。化合物合成及其分离方法简单、原料成本低廉，产率高。由于增大了化合物的共轭结构，使化合物的发光性能增强，本发明分子钳形菲啰啉-苯并唑类荧光试剂的应用，其特征是用荧光光谱或紫外-可见吸收光谱作为分别检测微量锌离子和氟离子、或铅离子、或镉离子的荧光或比色试剂。用该试剂荧光法检测锌离子、氟离子、铅离子、镉离子的浓度线性范围达可达2个数量级，检测限最低至10^-8 mol·L^-1。

附图说明

图1 浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物a的二甲基亚砜溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10^-3mol·L^-1金属离子Zn²⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的荧光光谱。Zn²⁺的加入使化合物a荧光显著减弱，而其他上述实验金属离子的加入几乎不会改变化合物a的荧光强度。测试的激发波长为360nm，发射波长为425nm。

图2 浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物a的二甲基亚砜溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10^-3mol·L^-1金属离子Zn²⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的紫外-可见吸收光谱。Zn²⁺的加入使化合物a在302nm处的吸收峰显著降低并红移15nm，而360nm处的吸收峰降低，且410nm处有一个新峰生成。其他上述实验金属离子的加入几乎不会改变化合物a的吸收光谱。

图3 共存金属离子对化合物a荧光法检测Zn²⁺的影响

在浓度为1.00×10^-5mol·L^-1的化合物a的二甲基亚砜溶液中，加入2.00×10^-3mol·L^-1的Zn²⁺后化合物a荧光显著减弱。再分别向a-Zn²⁺混合溶液中加入同等量的其他金属离子：Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺， Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的荧光强度变化。黑色条表示在化合物a中加入不同金属离子的荧光强度。灰色条表示在a-Zn²⁺混合溶液再分别加入上述其他共存金属离子后的荧光强度变化。表明化合物a检测Zn²⁺的荧光强度不受上述其他金属离子共存的影响。

图 4 共存金属离子对化合物a紫外光谱法检测Zn²⁺的影响

在浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物a的二甲基亚砜溶液中，加入2.00×10^-3 mol·L^-1的Zn²⁺溶液后，在410nm处有新吸收峰生成。再分别向a-Zn²⁺混合溶液中加入同等量的其他金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺， Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的吸光度变化。黑色条表示在化合物a溶液中分别加入不同金属离子后在410nm处的吸光度。灰色条表示在a-Zn²⁺混合溶液中分别加入其他共存金属离子后在410nm处的吸光度变化。表明化合物a检测Zn²⁺的吸光度不受上述其他金属离子共存的影响。

图5 浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物a的乙腈溶液，分别不加阴离子或加入2.00×10^-3mol·L^-1阴离子F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、AcO^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-，H₂PO₄ ^-后的荧光光谱。F^-的加入使化合物a荧光显著降低。而其他上述实验阴离子的加入几乎不会改变化合物a的荧光强度。最大激发和发射波长分别为360 nm和425 nm。

图6 浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物a的乙腈溶液，分别不加阴离子或加入2.00×10^-3mol·L^-1阴离子F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、AcO^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、H₂PO₄ ^-后的紫外-可见吸收光谱。F^-的加入使化合物a在302nm处的吸收峰红移16nm，而367nm和350nm处吸收峰降低，却在410nm处有新峰生成。其他上述实验阴离子的加入几乎不会改变化合物a的吸收光谱。

图 7 共存阴离子对化合物a的荧光法检测F^-的影响

在浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物a的乙腈溶液中，加入2.00×10^-3 mol·L^-1的F^-后荧光显著降低。再分别向a-F^-混合溶液中加入同等量的其他阴离子Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、AcO^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、H₂PO₄ ^-后的荧光强度变化。黑色条表示在化合物a溶液中分别加入不同阴离子的荧光强度。灰色条表示在a-F^-混合溶液中分别加入上述其他共存阴离子后的荧光强度变化。表明化合物a检测F^-的荧光强度不受上述其他阴离子共存的影响。

图 8 共存阴离子对化合物a紫外-可见吸收光谱法检测F^-的影响

在浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物a的乙腈溶液中，加入2.00×10^-3 mol·L^-1的F^-溶液后410nm处有新峰生成。再分别向a-F^-混合溶液中加入同等量的其他阴离子Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、AcO^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、H₂PO₄ ^-、PF₆ ^-后410nm处的吸光度变化。黑色条表示在化合物a溶液中分别加入不同阴离子后在410nm处的吸光度。灰色条表示在a-F^-溶液中分别加入其他共存阴离子后在410nm处的吸光度变化。表明化合物a检测F^-的吸光度不受上述其他阴离子共存的影响。

图9 浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物b的乙醇/水（v/v=7:3）的溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10^-3mol·L^-1金属离子Pb²⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的荧光光谱。Pb²⁺的加入使化合物b荧光显著减弱，其次是Cu²⁺的加入对化合物b的荧光强度有微弱的减弱作用（猝灭率18.2%）。而其他上述实验金属离子的加入几乎不会改变化合物b的荧光强度。测试的激发波长为360nm，发射波长为425 nm。

图10 浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物b的乙醇/水(v/v=7:3)的溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10^-3mol·L^-1金属离子Pb²⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的紫外-可见吸收光谱。Pb²⁺的加入使化合物b在302nm处的吸收峰显著降低并红移15nm，350nm处的吸收峰位移至20nm且吸光度升高，375nm处的一个肩峰位移到390nm处。其他上述实验金属离子的加入几乎不会改变化合物b的吸收光谱。

图11 共存金属离子对化合物b荧光法检测Pb²⁺的影响

在浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物b的乙醇/水(v/v=7:3)的溶液中，加入2.00×10^-3mol·L^-1的Pb²⁺溶液后荧光显著减弱。再分别向b-Pb²⁺混合溶液中加入同等量的其他金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的荧光强度变化。黑色条表示在化合物b中加入不同金属离子的荧光强度。灰色条表示在b-Pb²⁺混合溶液再加入其他共存金属离子后的荧光强度变化。表明化合物b检测Pb²⁺的荧光强度几乎不受上述其他金属离子共存的影响。

图 12 共存金属离子对化合物b紫外光谱法检测Pb²⁺的影响

在浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物b的乙醇/水(v/v=7:3)的溶液中，加入2.00×10^-3 mol·L^-1的Pb²⁺溶液后，在390nm处有新吸收峰生成。再分别向b-Pb²⁺混合溶液中加入同等量的其他金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的吸光度变化。黑色条表示在化合物b溶液中分别加入不同金属离子后在390nm处的吸光度。灰色条表示在b-Pb²⁺混合溶液中分别加入其他共存金属离子后在390nm处的吸光度变化。表明化合物b检测Pb²⁺的吸光度不受上述其他金属离子共存的影响。

图 13 浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物c的乙醇/水(v/v=7:3)的溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10^-3mol·L^-1金属离子Cd²⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的荧光光谱。Cd²⁺的加入使化合物c荧光显著减弱并红移20nm，其次Cu²⁺的加入对化合物c的荧光有微弱的减弱作用（猝灭率16.8%）。而其他上述实验金属离子的加入几乎不会改变化合物c的荧光强度。测试的激发波长为352nm，发射波长为405 nm。

图 14 浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物c的乙醇/水(v/v=7:3)溶液，分别不加金属离子或加入2.00×10^-3mol·L^-1金属离子Cd²⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的紫外-可见吸收光谱。Cd²⁺的加入使化合物c在302nm处的吸收峰显著降低并红移15nm，350nm处的吸收峰降低，且380nm处有一个新峰生成。其他上述实验金属离子的加入几乎不会改变化合物c的吸收光谱。

图15 共存金属离子对化合物c荧光法检测Cd²⁺的影响

在浓度为1.00×10^-5mol·L^-1荧光或比色化合物c的乙醇/水(v/v=7:3)的溶液中，加入2.00×10^-3mol·L^-1的Cd²⁺溶液后荧光显著减弱。再分别向c-Cd²⁺混合溶液中加入同等量的其他金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的荧光强度变化。黑色条表示在化合物c中加入不同金属离子的发射强度。灰色条表示在c-Cd²⁺溶液再加入其他共存金属离子后的荧光强度变化。表明化合物c检测Cd²⁺的荧光强度不受上述其他金属离子共存的影响。

图 16 共存金属离子对化合物c紫外光谱法检测Cd²⁺的影响

在浓度为1.00×10^-5mol·L^-1化合物c的乙醇/水(v/v=7:3)的溶液中，加入2.00×10^-3 mol·L^-1的Cd²⁺溶液后，在380nm处有新吸收峰生成。再分别向化合物c-Cd²⁺混合溶液中加入同等量的其他金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺后的吸光度变化。黑色条表示在化合物c溶液中分别加入不同金属离子后在380nm处的吸光度。灰色条表示在c-Cd²⁺混合溶液中分别加入其他共金属离子后在380nm处的吸光度变化。表明化合物c检测Cd²⁺的吸光度不受上述其他金属离子共存的影响。

具体实施方式

实施例一：化合物c即2,9-二(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成：

氮气保护下的250ml的三口烧瓶中，加入2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉5.0g（23mmol）、1,4-二氧六环200ml（加入4%的水）及二氧化硒12.76g（115mmol），加热回流3h，趁热用硅藻土床过滤，冷却结晶得到淡黄色中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛4.78g，产率88.0%。

N₂保护下的100ml三口烧瓶中，加入500mg（2.13mmol）中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛，硫酸氢钾200mg（1.43mmol），邻苯二胺463mg（4.25mmol），以及40ml N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂（N,N-二甲基甲酰胺30ml，水10ml），搅拌溶解后，升温至80 ℃，反应10h，冷却加水析出固体，过滤，干燥，柱层析纯化，洗脱剂为：氯仿/甲醇（V:V=9:1）得588mg淡黄色化合物a，产率69.0%。m.p.大于300℃; ¹HNMR(400MHz, CD₃OD)δ: 7.32(t, J=8.0Hz, 2H, ArH), 7.40(t, J=8.0Hz, 2H, ArH), 7.83(t, J=8.0Hz, 4H, ArH), 8.15(s, 2H, ArH), 8.73(s, 4H, ArH), 13.22(s, 2H, -NH); MS (ESI) m/z: 435.0(M⁺ +23)。

实施例二：化合物b即2,9-二(苯并[d]噻唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成

中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛的制备方法同实施例一。

N₂保护下的250ml三口烧瓶中加入500mg（2.13mmol）1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛，532mg（4.26mmol）邻氨基苯硫酚，以及200ml无水乙醇，搅拌均匀，加热回流反应3h，结束，冷却析出淡黄色固体，过滤，乙醇重结晶，干燥，得788mg淡黄色化合物b，产率83.0%。m.p.大于300℃; ¹HNMR(400MHz, CDCl₃)δ: 7.50-7.60(m, 4H, ArH), 7.93(s, 2H, ArH), 7.89(s, 1H, ArH), 8.16-8.20(m, 4H, ArH), 8.45(d, 2H, J=8.4Hz, ArH), 8.78(d, 2H, J=8.4Hz, ArH); MS(ESI) m/z: 447.0(M⁺ +1)。

实施例三：化合物c即2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成

中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛的制备方法同实施例一。

在接有防倒吸装置的100ml三口瓶中加入1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛500mg（2.1mmol），缓慢滴加浓硝酸20ml，滴加完毕，升温至回流，反应2h，结束，立即倒入大量冰水中，产生沉淀，过滤，甲醇重结晶，乙醚干燥得浅黄色1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸343mg，产率60.6%。

在装有机械搅拌器的100ml三口瓶中加入80%多聚磷酸30g（含五氧化二磷24g）和五氧化二磷8.0g搅拌均匀，再加入500mg（1.86mmol）1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸，450mg（3.80mmol）邻氨基苯酚及2.0g（9.3mmol）二水合二氯化锡，通入氮气保护，升温至180 ℃反应10h，结束，冷却加入大量的水，用饱和碳酸氢钠溶液调节pH至7~8析出固体，过滤，干燥，柱层析纯化，洗脱剂为：氯仿:甲醇:乙酸乙酯（V:V:V=6:1:3）得834mg白色化合物c，产率53.0%。m.p.大于300℃; ¹HNMR(400MHz, CDCl₃) δ: 7.44-7.52(m, 4H, ArH), 7.84-7.92 (m, 4H, ArH), 8.00(s, 2H, ArH), 8.52(d, J=8.4Hz, 2H, ArH), 8.80(d, 2H, J=8.4Hz, ArH); MS(ESI) m/z: 437.1(M⁺ +23)。

实施例四：

在10.0 mL 容量瓶中加入化合物a的二甲基亚砜储备液（1.00×10^-4 mol·L^-1，1mL），金属离子Zn²⁺（2.00×10^-3mol·L^-1，1 mL）。用二甲基亚砜溶液稀释至刻度，摇匀，移入1cm的石英比色皿进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱测定。荧光光谱测定的激发和发射波长为360/425 nm。

所用试剂为分析纯试剂，试验用水为二次蒸馏水。

所用荧光分光光度计型号为 Cary Eclipse荧光分光光度计，美国VARIAN公司制造。紫外-可见分光光度计型号为UV–vis TU-1901，北京普析通用仪器公司制造。

（1）对Zn²⁺检测

设置荧光激发波长为360nm，在1cm的比色皿中加入约3ml化合物a(浓度为1.00×10^-5 mol·L^-1)的二甲基亚砜溶液进行光谱扫描，化合物a在425 nm波长处有很强的荧光发射。在365nm紫外灯下观察到强烈蓝色荧光。加入Zn²⁺(浓度为2.00×10^-4 mol·L^-1)后，化合物a溶液的荧光发射强度显著降低（猝灭93.8%）。相同条件下，在化合物a溶液中分别加入Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺金属离子后，几乎不会改变化合物a的荧光光谱及强度。化合物a仅对Zn²⁺有选择性荧光猝灭检测响应性能（如图1）。

对化合物a（浓度为1.00×10^-5 mol·L^-1）的二甲基亚砜溶液进行紫外-可见吸收光谱扫描，化合物a中加入Zn²⁺（浓度为2.00×10^-4 mol·L^-1）后，使302nm处的吸收峰显著降低了0.206并红移15nm，360nm处的吸收峰降低了0.103，且410nm处有一个新峰生成，吸光度为0.187（如图2）。表明化合物a对Zn²⁺具有识别检测性能。

化合物a检测Zn²⁺的荧光、紫外光谱测定（图3、4）不受共存金属离子的影响。其他常见共存金属离子在浓度与测试的Zn²⁺离子相当时，对检测Zn²⁺的荧光强度和吸光度影响的相对偏差都在 5%以内，不干扰测定。

在二甲基亚砜溶液中，以360/425 nm为荧光激发波长和发射波长，以410nm为最大吸收波长，测定Zn²⁺浓度变化与化合物a的荧光强度或吸光度改变的校准曲线。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到化合物a检测Zn²⁺的浓度线性范围和检出限列于表5。

表5化合物a检测锌离子的分析参数

Figure 2013104272918100002DEST_PATH_IMAGE011

（2）对F^-检测

在10.0 mL 容量瓶中加入化合物a的乙腈储备液(1.00×10^-4 mol·L^-1，1mL)，阴离子F^- （2.00×10^-3mol·L^-1，1 mL）。用乙腈溶液稀释至刻度，摇匀，移入1cm的石英比色皿进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱测定。化合物a溶液荧光光谱测定的激发和发射波长为360/425nm。

所用试剂、试验用水及荧光分光光度计、紫外-可见分光光度计型号及制造厂家均同上。

在乙腈溶液中，化合物a（浓度为1.00×10^-5 mol·L^-1）本身具有很强的荧光发射，激发波长为360nm，发射波长为425 nm，在365nm紫外灯下观察到强烈的蓝色荧光。加入F^-（浓度为2.00×10^-4 mol·L^-1）后，化合物a溶液的荧光强度降低显著（猝灭99%），除F^-的加入有明显的荧光猝灭信号外，其他实验阴离子Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、AcO^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-，H₂PO₄ ^-对化合物a溶液均无明显的信号响应，表明化合物a仅对F^-有选择性荧光猝灭检测响应性能（如图5）。

对化合物a（浓度为1.00×10^-5 mol·L^-1）的乙腈溶液进行紫外-可见吸收光谱扫描，化合物a的乙腈溶液中，加入F^-（浓度为2.00×10^-4 mol·L^-1)后，使化合物a在302nm红移16nm，367nm、350nm处吸收峰消失，410nm处有新峰（吸光度为0.185）生成。除F^-的加入使化合物a有明显的吸收信号外，其他实验阴离子Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、AcO^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-，H₂PO₄ ^-对化合物a溶液均无明显的吸收响应信号（如图6）。表明化合物a对F^-具有紫外-可见吸收识别检测性能。

化合物a检测F^-的荧光、紫外不受共存阴离子的影响（图7、8）。其他常见共存阴离子在浓度与测试F^-离子相当时，对检测的荧光强度和吸光度影响的相对偏差都在5%以内，均不干扰测定。

在乙腈溶液中，以360/425nm为荧光激发波长和发射波长，或以3410nm为最大吸收波长，分别测定F^-浓度改变时相应的化合物a溶液的荧光强度或吸光度变化，获得校准曲线。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到线性范围和检出限列于表6。

表6化合物a作为荧光或比色试剂检测氟离子的分析参数

实施例五：

在10.0 mL 容量瓶中加入化合物b的乙醇储备液（1.00×10^-4 mol·L^-1，1mL），阳离子Pb²⁺（2.00×10^-3mol·L^-1，1 mL），加入3ml蒸馏水。用乙醇溶液稀释至刻度，摇匀，移入1cm的石英比色皿进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱测定。化合物b的荧光光谱测定的激发和发射波长为360/425 nm。

在乙醇/水（v/v=7:3）的溶液中，激发波长为360nm，发射波长为425 nm，化合物b（浓度为1.00×10^-5 mol·L^-1）本身的荧光发射很强，在365nm紫外灯下观察到强烈的蓝色荧光。加入Pb²⁺（浓度为2.00×10^-4 mol·L^-1)后，化合物b溶液的荧光发射强度显著降低（猝灭89.5%），除Pb²⁺的加入有明显的荧光降低信号外，Cu²⁺对其荧光强度有微小的猝灭作用（猝灭率为18.4%），其他实验阳离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺对化合物b溶液的荧光强度几乎无明显的响应信号，表明化合物b仅对Pb²⁺有选择性荧光猝灭检测响应性能（如图9）。

对化合物b（浓度为1.00×10^-5 mol·L^-1）的乙醇/水（v/v=7:3）溶液进行紫外-可见吸收光谱扫描，化合物b中加入Pb²⁺（浓度为2.00×10^-4 mol·L^-1）后，使化合物b在302nm处的吸收峰显著降低了0.125并红移15nm，365nm处的吸收峰位移至373nm处并增加了0.026，且375nm处的一个肩峰位移至390nm处，其他实验阳离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺对化合物b溶液的紫外吸收几乎无明显的响应信号，表明该化合物b对Pb²⁺具有识别检测性能（如图10）。

化合物b检测Pb²⁺的荧光、紫外（图11、12）不受共存阳离子的影响。其他常见共存阳离子在浓度与测试离子相当时，对检测的荧光强度和吸光度影响的相对偏差都在 5%以内，均不干扰测定。

在乙醇/水（v/v=7:3）的溶液中，以360/425 nm为荧光激发波长和发射波长，以390nm为最大吸收波长，测定Pb²⁺浓度变化与化合物b的荧光强度或吸光度改变的校准曲线。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到线性范围和检出限列于表7。

表7化合物b检测铅离子的分析参数

Figure 2013104272918100002DEST_PATH_IMAGE013

实施例六：

在10.0 mL 容量瓶中加入化合物c的乙醇储备液（1.00×10^-4 mol·L^-1，1mL），阳离子Cd²⁺（2.00×10^-3mol·L^-1，1 mL），加入7ml的蒸馏水。用乙醇溶液稀释至刻度，摇匀，移入1cm的石英比色皿进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱测定。化合物c的荧光光谱测定的激发和发射波长为352/405 nm。

在乙醇/水（v/v=3:7）的溶液中，激发波长为352nm，发射波长为405 nm，化合物c（浓度为1.00×10^-5 mol·L^-1），本身的荧光发射很强，在365nm紫外灯下观察强烈的蓝色荧光。加入Pb²⁺（浓度为2.00×10^-4 mol·L^-1）后，化合物3溶液的荧光发射强度显著降低（猝灭89.2%），并且最大发射波长红移20nm，除Cd²⁺的加入有明显的荧光降低信号外，Cu²⁺对其荧光强度有微小的猝灭作用（猝灭率为16.8%），其他实验阳离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺的加入对化合物c溶液几乎无明显的荧光响应信号（如图13），表明化合物c仅对Cd²⁺有选择性荧光猝灭检测响应性能。

对化合物c（浓度为1.00×10^-5 mol·L^-1）的乙醇/水（v/v=3:7）溶液进行紫外-可见吸收光谱扫描，化合物c中加入Cd²⁺（浓度为2.00×10^-4 mol·L^-1）后，使297nm处的吸收峰显著降低了0.152并红移5nm，360nm处的吸收峰降低了0.079，328nm、343nm处的吸收峰消失，且380nm处有一个新峰生成，吸光度为0.234，其他实验阳离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺,Sr²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺的加入对化合物c溶液几乎无明显的紫外吸收响应信号（如图14），表明化合物c对Cd²⁺具有识别检测性能。

化合物c检测Cd²⁺的荧光、紫外（图15、16）不受共存阳离子的影响。其他常见共存阳离子在浓度与测试离子相当时，对检测的荧光强度和吸光度影响的相对偏差都在 5%以内，均不干扰测定。

在乙醇/水（v/v=3:7）的溶液中，以352/405 nm为荧光激发波长和发射波长，以380nm为最大吸收波长，测定Cd²⁺浓度变化与化合物c的荧光强度或吸光度改变的校准曲线。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到线性范围和检出限列于表8。

表8化合物c检测镉离子的分析参数

Claims

1.一类分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂，其特征是以1,10-邻菲啰啉为平台分子，通过分步反应，分别在1,10-邻菲啰啉的2,9-位连接两个苯并咪唑或苯并噻唑或苯并噁唑基团，制备得到三种对称结构的分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂，即a：菲啰啉-苯并咪唑、b：菲啰啉-苯并噻唑和c：菲啰啉-苯并噁唑，化学名称分别是a：2,9-二(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉；b：2,9-二(苯并[d]噻唑-2-基)-1,10-菲啰啉；c：2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉；三种化合物的化学结构式为：

Figure 2013104272918100001DEST_PATH_IMAGE002

化合物a：2,9-二(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉

分子式：C₂₆H₁₆N₆

分子量：412.14

熔点：大于300℃

化合物b：2,9-二(苯并[d]噻唑-2-基)-1,10-菲啰啉

分子式：C₂₆H₁₄N₄S₂

分子量：446.07

熔点：大于300℃

化合物c：2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉

分子式：C₂₆H₁₄N₄O₂

分子量：414.11

熔点：大于300℃

2.按照权利要求1所述的一类分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂的制备方法，其特征是：

化合物c即2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成：以2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉，邻氨基苯酚为原料，分别以1,4-二氧六环，浓硝酸，80%多聚磷酸）为溶剂，首先合成中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛；将中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛在浓硝酸中氧化成1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸；再将1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸与邻氨基苯酚在多聚磷酸中合成得到目标化合物c，合成路线如下：

。

3.按照权利要求2所述的一类分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂的制备方法，其特征是以1,10-邻菲啰啉为平台分子，通过分步反应，分别在1,10-邻菲啰啉的2,9-位连接两个苯并咪唑或苯并噻唑或苯并噁唑基团，各化合物制备的具体工艺条件为：

化合物a即2,9-二(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成工艺条件：

反应温度：101℃回流

反应时间：3h

反应溶剂：体积比1,4-二氧六环/水=96:4

N₂保护下，三口烧瓶中加入中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛，硫酸氢钾，邻苯二胺，按摩尔比1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛:邻苯二胺:硫酸氢钾等于3:6:2，以及N,N-二甲基甲酰胺与水，搅拌溶解后，加热反应，结束，冷却加水析出固体，过滤，干燥，柱层析纯化制得化合物a：

反应温度：80℃

反应时间：10h

反应溶剂：体积比N,N-二甲基甲酰胺/水3:1

洗脱剂：体积比氯仿:甲醇=9:1

反应温度：101℃回流

反应时间：3h

反应溶剂：体积比1,4-二氧六环/水=96:4

N₂保护下，三口烧瓶中加入中间体1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛，邻氨基苯硫酚，按摩尔比1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛:邻氨基苯硫酚等于1:2，以及无水乙醇，搅拌均匀，加热回流反应，结束，冷却析出淡黄色固体，过滤，乙醇重结晶，干燥得化合物c：

反应温度：76℃

反应时间：3h

反应溶剂：无水乙醇

化合物c即 2,9-二(苯并[d]噁唑-2-基)-1,10-菲啰啉的合成工艺条件：

反应温度：101℃回流

反应时间：3h

反应溶剂：体积比1,4-二氧六环/水=96:4

反应温度：100℃回流

反应时间：2h

反应溶剂：体积比60%浓硝酸

反应温度：180℃

反应时间：10h

反应溶剂：多聚磷酸

洗脱剂：体积比氯仿:甲醇:乙酸乙酯=6:1:3。

4.按照权利要求1所述的一类菲啰啉-苯并唑类荧光试剂的应用，其特征是用于荧光光谱或紫外-可见吸收光谱的分析试剂，化合物a作为定性、定量分别检测微量锌离子和氟离子；化合物b作为定性、定量检测微量铅离子；化合物c作为定性、定量分别检测微量镉离子，是一种高选择、高灵敏的荧光探针和比色试剂。

5.根据权利要求4所述的一类菲啰啉-苯并唑类荧光试剂的应用，其特征是上述试剂荧光法定量检测锌离子、氟离子、铅离子、镉离子的浓度线性范围达可达2个数量级，检测限最低至10^-8 mol·L^-1。