CN102127073A - 以邻菲罗啉为核心的星状化合物及具该化合物的发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以邻菲罗啉为核心的星状化合物，该星状化合物具有如下化学结构式：所述R₁基团、R₂基团、R₃基团及R₄基团中的一个或多个为吸电子基团。本发明还涉及一种具该星状化合物的发光器件。

Description

以邻菲罗啉为核心的星状化合物及具该化合物的发光器件

技术领域

本发明涉及一种以邻菲罗啉为核心的星状化合物及具有该星状化合物的发光器件。

背景技术

邻菲罗啉类衍生物因其优异的电子传输和激子阻挡能力，是目前有机电致发光器件(OLED)中常见的电子传输材料和空穴阻挡材料。

然而，现有的邻菲罗啉类衍生物，如bathophenanthroline(BPhen)或2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline(BCP)，的Lumo能级的绝对值通常小于1.5电子伏特，而用来实现电子注入的金属阴极的功函数的绝对值通常大于3电子伏特，因此，现有的邻菲罗啉类衍生物虽然具有良好的空穴阻挡能力，但其电子传输能力仍有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种具有较强电子传输能力的以邻菲罗啉为核心的星状化合物及具有该星状化合物的发光器件。

一种以邻菲罗啉为核心的星状化合物，具有如下化学结构式：

所述R₁基团、R₂基团、R₃基团及R₄基团中的一个或多个为吸电子基团。

一种以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其最低未占分子轨道(Lumo)能级的绝对值大于2电子伏特，最高占据分子轨道(Homo)能级的绝对值大于5.8电子伏特。

一种发光器件，其包括一种电子传输材料。所述电子传输材料包括一邻菲罗啉衍生物，该邻菲罗啉化合物具有如下通式：

所述R₁基团、R₂基团、R₃基团及R₄基团中的一个或多个为吸电子基团。

与现有技术相比，本申请中的星状化合物在邻菲罗啉环的2，4，7，9号位的任意一个位置引入吸电子基团。该吸电子基团能够增强该星状化合物的失电子能力，增加该星状化合物的电子亲和势，降低该星状化合物的Lumo能级。因此，通过引入该吸电子基团，能够降低电子从阴极注入到该星状化合物时的注入能障，提高了该星状化合物的电子传输性能。

附图说明

图1为现有技术中的Bphen及BCP与本实施例所提供的BON2及BSN2的能级变化对比图。

图2为现有技术中的Bphen及BCP与本实施例所提供的BON2及BSN2的能级及能隙数据表。

图3为本实施例所提供的BON2及BSN2紫外-可见光吸收光谱图。

图4为本实施例所提供的BON2及BSN2荧光发射光谱图。

图5为本发明实施例所提供的BON2及BSN2的合成路线图。

图6为本发明实施例所提供的发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例的以邻菲罗啉为核心的星状化合物及具有该星状化合物的发光器件做进一步详细说明。

所述以邻菲罗啉(Phenanthroline)为核心的星状化合物包括一邻菲罗啉(Phenanthroline)及分别设置在该邻菲罗啉的2，4，7，9号位的一R₁基团、一R₂基团、一R₃基团及一R₄基团，从而形成一邻菲罗啉衍生物。具体地，所述星状化合物具有如下化学结构式为：

其中，所述R₁基团、R₂基团、R₃基团及R₄基团中的一个或多个为吸电子基团。所述吸电子基团能使该所述星状化合物的电子域分布更为均匀，因而能够使得该星状化合物的失电子能力得到增强，电子亲和势得到增加，Lumo能级得到降低，从而降低了电子从负极的注入到该星状化合物的注入能障，提高了该星状化合物的电子传输性能。

在本实施例中，所述R₁基团与R₂基团均为吸电子基团，优选地，结构式相同的吸电子基团。为增大该星状化合物的共轭平面，所述吸电子基团还可为具有刚性平面结构的吸电子基团，如苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、吡啶或喹啉或其衍生物。通过引入具有刚性平面结构的吸电子基团，能够增大该星状化合物的共轭平面，从而使该星状化合物的整个体系的电荷分布趋向均匀，通过电子的离域作用使体系的自由能达到最小，从而增强该星状化合物的电子传输性能。所述R₃基团及R₄基团也可均具有刚性平面结构，优选地，所述R₃基团及R₄基团均为具有刚性平面结构的芳基，如苯基，甲苯基、联苯基、萘基或芴基。在本实施例中，所述R₃基团及R₄基团可均为苯基。

为进一步理解该星状化合物结构，所述星状化合物可包括：

及

为进一步详细说明本发明实施方式中的星状化合物的性质，下面以具体实施例的方式对本发明进行说明书。需要指出的是，由于具有刚性平面结构的吸电子基团均具有吸电子功能，对所述星状化合物的电荷分布影响基本相同，即对该星状化合物的电子传输能力均有促进作用。因此，仅选择R₁基团及R₂基团为苯并噻唑或苯并噁唑，R₃基团及R₄基团为苯基时所组成的星状化合物加以说明。

当所述R₁基团及R2基团均为苯并噁唑，R3基团及R4基团均为苯基时所形成的星状化合物为2，9-二苯并噁唑-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉II，定义该2，9-二苯并噁唑-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉II为BON2。当所述R1基团及R2基团均为苯并噻唑，R3基团及R4基团均为苯基时所形成的星状化合物为2，9-二苯并噻唑-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉II，定义该2，9-二苯并噻唑-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉II为BSN2。

可以理解，相对于现有技术中的Bphen及BCP，本实施例中的BON2或BSN2在2，9号位上引入如苯并噁唑或苯并噻唑等刚性取代基形成星状化合物后，所述在2，9号位上引入的刚性取代基可与所述星状化合物中的邻菲罗啉环处于同一平面上，从而使所述星状化合物的共轭平面大于BCP或者Bphen分子的共轭平面，使所述星状化合物整个体系的电荷分布也比原BCP分子的电荷分布更为均匀。由于所述星状化合物的电荷分布较为均匀，电子的离域作用能使所述星状化合物体系的自由能达到最小。且所述星状化合物中设置在该在邻菲罗啉环上2，9位号上的刚性分子的Homo和Lumo都是离域在整个分子平面的π型轨道，从而说明邻菲罗啉环在2，9位号上引入苯并噁唑或苯并噻唑所形成的BON2和BSN2具有良好的电子传导能力。

请参见图1及图2，为现有技术中的Bphen及BCP与本实施例中的BON2及BSN2的能级变化比较图，即为所述四种邻菲罗啉化合物的能级变化比较图。从图中可以看出，随着所述四种星状化合物分子结构的变化，该邻菲罗啉衍生物的能级变化也呈现出规律性。当所述邻菲罗啉环中引入共面基团时形成BON2与BSN2时，该BON2与BSN2的体系刚性相对BCP及Bphen的体系刚性更强，从而有利于所述BON2与BSN2的离域II电子分布平均化，使该BON2与BSN2的失电子能力增强，氧化电位降低，Homo上升，Lumo也相应下降，电子亲和势增加，能隙ΔE降低。在所述BON2与BSN2中的所有电子中，处于前线轨道的电子束缚最小，最易与材料的电荷传输相关。因此，所述BON2与BSN2中较大的非定域Homo则意味着Homo电子更易移动，更易绕着分子运动，同时，Lumo值的下降，极大地降低了电子从负极的注入能障，这明显增加了分子间电荷交换的频率和载流子迁移率。

请参见图3及图4，为所述四种邻菲罗啉衍生物的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱图。从图中可看出，所述BON2和BSN2的最大发射波长分别为410nm和420nm。化合物BON2和BSN2有类似的特征振动吸收，主要的2个振动吸收在300nm、360nm左右。对比其紫外-可见光吸收光谱，BSN2较BON2出现明显的红移现象，这多是因为苯并噁唑基中的氧原子O比苯并噻唑基中的硫原子S的电负性较大(吸电子能力更强)，BSN2中的电子跃迁所需要吸收的能量较BON2中的电子跃迁所需要吸收的能量更大。

所述星状化合物的合成方法不限，各种星状化合物的合成步骤也基本相同，譬如，所述BON2及BSN2的制备方法可由如图5中的合成线路得到。

具所述BON2体合成步骤如下：

步骤S10，提供一2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(98％，Alfa Aesar A Johnson Mathey Company)；邻氨基苯酚(化学纯)，过氧化苯甲酰(化学纯)，N-氯代丁二酰亚胺(化学纯)，所用试剂都经干燥或纯化，实验用水为去离子水；

步骤S20，合成2，9-二(三氯甲基)-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉II。将2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉0.4g(111mmol)，N-氯代丁二酰亚胺1.0g(7.48mmol)，过氧化苯甲酰0.0011g加入到10mlCCl₄中，在通入N₂的过程中加热搅拌6h，静置冷却后滤除不溶物，滤液经真空蒸发除去溶剂后加入CCl₃使之充分溶解，再量取10ml饱和Na₂CO₃溶液加入到澄清溶液中，充分混合后，萃取分出有机层，加入无水MgSO₄后静置过夜。减压干燥后得到黄色产物。

步骤S30，合成4，7-二苯基-1，10-菲罗啉-2，9-二羧酸III。将2，9-二(三氯甲基)-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉0.2g(0.35mmol)，溶于1ml浓硫酸中，油浴80℃搅拌加热2h后，冰浴冷却加入少量蒸馏水，继续油浴80℃搅拌加热1h。静置冷却后将反应物随搅拌缓慢加入到30ml冰水中，析出淡黄色沉淀，减压抽滤并用大量去离子水冲洗以除去沉淀物中的残留浓硫酸。真空干燥得黄色产物。

步骤S40，合成BON2。将4，7-二苯基-1，10-菲啰啉-2，9-二羧酸0.8g(1.9mmol)，邻氨基苯酚0.62g(5.7mmol)加入到4.8ml多聚磷酸中，在通入N2的过程中180℃加热搅拌1.5h后，补加邻氨基苯酚0.21g(1.9mmol)，继续180℃加热搅拌2h。静置冷却后反应物随搅拌缓慢加入到50ml冰水中，沉淀析出物经减压抽滤收集后，加入到热的Na₂CO₃(10％，30ml)溶液搅拌1h。静置冷却后，将其减压抽滤，用去离子水洗至中性(pH＝7)，粗产物用中性氧化铝作柱色谱固定相，用二氯甲烷作流动相，并用二氯甲烷∶甲醇＝100∶1(V∶V)收尾，分离得到白色粉末。

所述BON2的结构确认数据如下：BON2：1H NMR(CDCl3，400MHZ，ppm)：8.77(s，2H)，8.06(s，2H)，7.92-7.98(dd，J＝7.2，10.4Hz，4H)，7.64-7.67(d，J＝6.4Hz，4H)，7.56-7.62(m，6H)，7.45-7.54(t，J＝6.4Hz，4H).MS m/z：589[M+Na]+。

所述BSN2的制备方法可由如图12中的合成线路得到。所述BSN2的具体合成步骤与BON2的具体合成步骤基本相同，只需将步骤S10中的邻氨基苯酚(化学纯)更换为邻氨基硫酚(化学纯)即可。

所述BSN2的结构确认数据如下：BSN2：1H NMR(CDCl3，500MHZ，ppm)：8.85(s，2H)，8.19-8.24(dd，J＝8，12Hz，4H)，7.99(s，2H)，7.55-7.67(m，14H).MS m/z：621[M+Na]+.Anal.calcd for C38H22N4S2：C，76.23；H，3.70；N，9.36；S，10.71.found C，73.87；H，3.87；N，8.99。

由于所述星状化合物具有良好的电子传输性能与空穴阻挡性能，如其最低未占分子轨道(Lumo)能级的绝对值大于2电子伏特，最高占据分子轨道(Homo)能级的绝对值大于5.8电子伏特。因此，所述星状化合物可广泛应用到一发光器件中，用作电子传输材料或者空穴阻挡材料。当然，所述星状化合物并不局限于应用于所述电子传输材料或者空穴阻挡材料。

请参阅图6，为本发明实施方式提供的一种发光器件100。所述发光器件100包括一阴极10、一阳极20、一发光层30及一电子传输层40。该发光器件100中的阴极10、阳极20、发光层30及电子传输层40均为层状结构。所述发光层30设置在所述阴极10与阳极20之间。所述电子传输层40设置在所述阴极10与发光层30之间。

所述阴极10与阳极20均由导电材料制成，优选地，所述阴极10与阳极20均由金属材料或其氧化物制成。在本实施例中，所述阴极10由功函数在2.7到3.7电子伏特之间的锂、镁、银、铝、铟或铜等金属材料制成。所述阴极10用于向所述发光层30注入电子，所述阳极20用于向所述发光层30注入空穴。

所述发光层30用于接收从所述阴极10及阳极20注入的电子及空穴，并使该电子与空穴在该发光层30内结合进行发光。所述发光层30可为荧光发光层，也可为磷光发光层。

所述电子传输层40设置在所述阴极10与所述发光层30之间，用于将从阴极10注入的电子传输给所述发光层30。所述电子传输层40可包括所述星状化合物。

由于所述星状化合物的最低未占分子轨道(Lumo)能级的绝对值大致与所述阴极10的功函数相近，从而能降低电子从该阴极10注入到该星状化合物的注入能障。具体地，当所述阴极10所述阴极10由功函数在2.7到3.7电子伏特之间的锂、镁、银、铝、铟或铜等金属材料制成时，所述星状化合物的最低未占分子轨道(Lumo)能级的绝对值大于2电子伏特。可以理解，所述星状化合物的Lumo能级的绝对值越接近所述阴极10的功函数，该星状化合物得电子传输性能越好。所述星状化合物的最高占据分子轨道(Homo)能级的绝对值大于5.8电子伏特，从而使得该所述星状化合物能够有效阻挡空穴自发光层30流向阴极10。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但是，其并非用以限定本发明，另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化等。当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其特征在于，其具有如下化学结构式：

所述R₁基团、R₂基团、R₃基团及R₄基团中的一个或多个为吸电子基团。

2.如权利要求1所述的以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其特征在于，所述吸电子基团具有刚性平面结构。

3.如权利要求2所述的以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其特征在于，所述吸电子基团包括苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、吡啶、喹啉、或其衍生物。

4.如权利要求1所述的以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其特征在于，所述R₁基团与R₂基团均为吸电子基团，所述R₃基团与R₄基团均为芳香基。

5.如权利要求1所述的以邻菲罗啉为核心的化合物，其特征在于，所述R₁基团、R₂基团、R₃基团及R₄基团中均具有刚性平面结构。

6.如权利要求1所述的以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其特征在于，所述R₁基团及R₂基团均为苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、吡啶或喹啉，所述R₃基团及R₄基团均为苯基、联苯基、萘基、芴基或咔唑基。

7.一种以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其特征在于，所述星状化合物的最低未占分子轨道(Lumo)能级的绝对值大于2电子伏特，最高占据分子轨道(Homo)能级的绝对值大于5.8电子伏特。

8.如权利要求7所述的以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其特征在于，所述星状化合物的化学结构式可为

9.一种发光器件，其包括一种以邻菲罗啉为核心的星状化合物，其特征在于，该星状化合物具有如下化学结构式：

所述R₁基团、R₂基团、R₃基团及R₄基团中的一个或多个为吸电子基团。

10.如权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述星状化合物在所述发光器件中用作电子传输材料或空穴阻挡材料。

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