JP2009246140A

JP2009246140A - 発光素子

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Publication number: JP2009246140A
Application number: JP2008091019A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Takimiya; 和男瀧宮; Chihaya Adachi; 千波矢安達; Hiroichi Kuwabara; 博一桑原; Tatsuhito Yui; 樹人由井; Masaaki Ikeda; 征明池田
Original assignee: Kyushu University NUC; Hiroshima University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Hiroshima University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP5252482B2

Abstract

【課題】発光効率が高く、寿命が長い発光素子、及びその発光素子に用いる複素多環化合物の誘導体を提供する。
【解決手段】陽極と陰極の間に１層または複数層で形成される有機薄膜を有する発光素子であって、前記有機薄膜の少なくとも一層が下記式（１）に示す化合物を含有する、発光素子。

（式中、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ａ_１〜Ａ_４は水素原子又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。Ａ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な、有機薄膜を有する発光素子に関する。

有機薄膜を利用した発光素子は固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることが注目され、多くの開発がなされている。その構成は、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層が単層であるもの等が知られている。ここで正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層へ正孔の注入を容易にする機能と電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ発光層へ電子を輸送し、発光層へ電子の注入を容易にする機能と正孔をブロックする機能を有する。さらに発光層においてはそれぞれ注入された電子と正孔が再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で放射されるエネルギーが発光として検出される。

初期の有機発光素子の代表的な構成は、透明電極上にポルフィリン系の正孔輸送材料、発光性材料及び陰極としてＡｇを順次設けたものである（特許文献１参照）。
また、正孔注入層、電子注入層、電子ブロック層、正孔ブロック層などが積層された多層構造や三重項発光材料を用いた燐光有機ＥＬ素子などが提示されている（非特許文献１及び２参照）。

最近は携帯電話のフルカラーディスプレイやテレビモニタにおいても有機発光素子を有する製品が販売され、実用上に問題ないレベルまでに性能は向上してきた。しかし、まだ有機発光素子を高温条件等で保管したり、長時間駆動をさせたりすると、発光色の変化や駆動電圧の上昇、発光効率の低下、素子寿命が短くなるなどの安定性の問題が残っている。また発光効率のさらなる改善、及び駆動電圧の高さに起因する消費電力の省電力化なども改善すべき課題である。

素子の劣化を防止するためには、主に正孔輸送層を中心とした構成材料のＴＧ点（ガラス転位温度）を上昇させることが有効とされており、該輸送層を結晶化が起こり難い分子構造を有する層にするための数多くの検討がなされている。しかし、例えば特許文献２のように構造中に芳香族基を多く含む化合物により形成された電荷輸送層は、ＴＧ点は高いものの、輸送層の形成に必要な該化合物の昇華温度が高くなるため、素子の作成時において、該化合物自体の分解が発生しやすくなったり、作成した輸送層の均一性が不十分などの問題があった。その為、使用する材料の開拓等による素子の長寿命化や発光効率の向上などの更なる改良が現在でも続けられている。

一方、ベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン誘導体として、ジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体やジフェニルベンゾセレノベンゾセレノフェン誘導体が有機トランジスタ用の材料として知られている（特許文献３、非特許文献３及び４参照）。しかし、これらの誘導体を発光素子の材料として用いる例は報告されていない。

特公昭６４−７６３５号公報特許３８３３７４２号公報ＷＯ２００６／０７７８８８号公報Ｊｐｎ．Ｊ．ｏｆＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ２６９−２７１（１９８８）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７，９０４（２０００）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，３０４４−３０５０Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１２６０４−１２６０５

本発明は、上記のような問題を解決し、発光効率が高く、長期の使用時においても安定な発光素子、及びその発光素子に用いる複素多環化合物の誘導体を提供することを目的とする。

本発明者等は、特定の複素多環化合物の誘導体を発光素子の材料として用いることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、以下の構成を有する。
（１）陽極と陰極の間に１層または複数層で形成される有機薄膜を有する発光素子であって、前記有機薄膜の少なくとも一層が下記式（１）に示す化合物を含有する、発光素子。

（式中、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ａ_１〜Ａ_４は水素原子又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。Ａ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。）
（２）上記式（１）においてＸ_１及びＸ_２が硫黄原子である、（１）に記載の発光素子。
（３）陽極と陰極の間にある前記有機薄膜が複数層で形成される、（１）又は（２）に記載の発光素子。
（４）前記有機薄膜を形成する複数層が積層構造を有する、（１）から（３）のいずれか一つに記載の発光素子。
（５）前記有機薄膜を形成する複数層の少なくとも一層が正孔輸送層である、（１）から（４）のいずれか一つに記載の発光素子。
（６）上記式（１）に示す化合物を正孔輸送材料として正孔輸送層に含有する、（１）から（５）のいずれか一つに記載の発光素子。
（７）下記式（２）で示される化合物。

（式中、Ａ_１〜Ａ_４は水素原子又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。Ａ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。）

本発明の複素多環化合物を含有する発光素子は、電荷輸送層が結晶化しにくく、素子の製造が容易である。また低電圧であっても発光の輝度が高く、さらに発光効率が高く、安定性も良好である。その為、フラットパネルディスプレイ、照明、表示板、標識灯、液晶ディスプレイなどのバックライトなど、幅広い用途に好適に用いることが可能である。

以下に本発明の発光素子の好ましい態様を記載する。
本発明の発光素子は陽極と陰極との電極間に、１層または複数層の有機薄膜が形成された、電気エネルギーにより発光する素子であり、一般に有機ＥＬデバイス等とも呼ばれる。

本発明において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物や金属、合金、導電性材料などが適している。具体的には特に限定されるものでないが、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素が挙げられる。それらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを用いることが好ましい。

陽極は、必要であれば、複数の材料を用いても、また２層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。

本発明において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。具体的には、特に限定されないが白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。合金としては、これら低仕事関数の金属を含むアルミニウムもしくは銀等の金属との合金又はこれらを積層した構造の電極等が使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合は、低温で製膜可能な透明電極としてもよい。膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好まく、数１００〜数Ω／□程度が好ましい。膜厚は通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で用いられる。

更に封止、保護のために、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物、窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子、フッ素系高分子などで陰極を保護し、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。

また発光を取り出すために、一般的には素子の発光波長領域で十分に透明性を有する基板上に電極を作成することが好ましい。透明の基板としてはガラス基板やポリマー基板が挙げられる。ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられ、機械的・熱的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、０．５ｍｍ以上の厚みが好ましい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスの方が好ましい。このようなものとして、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが市販されているのでこれを使用することもできる。またガラス以外のポリマーでできた基板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板などが挙げられる。

本発明の発光素子が有する有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、１層または複数の層で形成されている。その有機薄膜に上記式（１）で表される化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。

本発明における有機薄膜を形成する１層又は複数の層の「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。
本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）から９）が挙げられ、いずれの構成であってもよい。

構成例
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層を更にもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。

なお、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料と言われる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。
一般的に多層構造とすることで、効率良く電荷、すなわち正孔及び／又は電子を輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。

正孔注入層及び輸送層は、正孔輸送材料を単独で、または二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、電極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン、ポリビニルカルバソール誘導体等で作成されたものが挙げられる。

本発明における電子輸送材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極の間に設ける電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属やフッ化リチウムなどが挙げられる。

正孔阻止層は正孔阻止性物質単独または二種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナンドロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。

発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば強い発光性を有する正孔輸送層、電子輸送層又はバイポーラー輸送層であると言うことができる。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。発光層として例えば前述の正孔輸送層や電子輸送層が挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。

これら有機薄膜の形成方法は、一般的に、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶媒や樹脂に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート、キャスト、ディップコートなど）、ラングミュア・ブロジェット法、インクジェット法が挙げられる。特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。各層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。

本発明における有機薄膜のうち、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの薄膜の１層または複数層に上記式（１）で表される化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。

本発明における上記式（１）において、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ａ_１〜Ａ_４は水素原子または置換基を有してもよい芳香族残基を表す。尚、Ａ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。
本発明における上記式（２）においてＡ_１〜Ａ_４は水素原子又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。尚、Ａ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。
上記式（１）及び（２）のＡ_１とＡ_３、及びＡ_２とＡ_４はそれぞれ同一とすることができ、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４の全てを同一とすることもできる。

Ａ_１〜Ａ_４の置換基を有してもよい芳香族残基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレンなどの芳香族炭化水素残基や、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピロール、インドール、イミダゾール、カルバゾール、チオフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランなどの芳香族複素環残基、またこれらに置換基を有するベンゾキノン、アントラキノン、ピラン、ピリドンのようなものが挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、ピリジン、チオフェンなどの残基が挙げられる。特にベンゼン残基、ナフタレン残基が好ましい。

芳香族残基の置換基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、置換基を有してもよい芳香族オキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。このなかでも置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、置換基を有してもよい芳香族オキシ基が好ましい。さらに好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基である。最も好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基である。

置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基としては、置換基を有してもよい飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、炭素数は１から２０が好ましい。飽和または不飽和の直鎖、分岐の脂肪族炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブテニル基が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素残基としては、炭素数３から１２のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素残基は上記の置換基（アルキル基を除く）でさらに置換されていてもよい。さらに好ましくは置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基である。

置換基を有してもよい芳香族残基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレンなどの芳香族炭化水素残基やピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピロール、インドール、イミダゾール、カルバゾール、チオフェン、フランなどの芳香族複素環残基、またこれらに置換基を有するベンゾキノン、アントラキノン、ピラン、ピリドンが挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、ピリジン、チオフェンの残基が挙げられる。特にベンゼン残基、ナフタレン残基が好ましい。

アシル基としては、炭素数１から１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。炭素数１から４のアルキルカルボニル基が好ましく、具体的にはアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基が挙げられる。具体的には、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、又はベンジルアミノ基が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１から１０のアルコキシル基が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、炭素数１から１０のアルコキシ基や炭素数１から１０のアルキル基が挙げられる。

芳香族オキシ基としては、炭素数６から２０のフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基やピリジルオキシ基、キノリルオキシ基、チオフェンオキシ等の複素環オキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１から１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

上記式（１）のＡ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。結合することにより、置換基を有してもよいカルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、アクリジン環、ジチエノピロール環、ジフロピロール環、ジチエノピラジン環、ジチエノオキサジン環などを形成することができる。

（上記反応式において、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ａ_１〜Ａ_４は水素原子又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。Ｈａｌｏはハロゲン原子を表す。式（１）では、Ａ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。）

上記式（１）の化合物は、非特許文献１、２などに記されている方法に準じてハロゲノ（ヨウ素）誘導体（３）を作成し芳香族ボロン酸、又はボロン酸エステル誘導体を用いたクロスカップリング反応を用いて容易に又は製造できる。つまりヨウ素誘導体（３）と適当な芳香族ボロン酸誘導体をパラジウム触媒存在下で鈴木・宮浦カップリング反応を行なうことにより、上記式（１）の化合物が得られる。

上記式（１）に示した化合物の好適な具体例を表１に挙げる。ここで、水素原子をＨ、フェニル基をＰｈ、３−メチルフェニル基をｍＴ、４−メチルフェニル基をｐＴ、１−ナフチル基をＮＰ、２−チエニル基をＴｈ、２−ピリジル基をＰｙ、酸素原子をＯ、硫黄原子をＳ、セレン原子をＳｅと表記する。

その他の上記式（１）の定義を満足する具体的な化合物例を以下に列挙する。

本発明の発光素子は、上記式（１）で表される化合物を、陽極と陰極との電極間に１層または複数層形成することにより得ることができる。特に上記式（１）で表わされる化合物を使用する部位に制限は無いが、正孔輸送層や発光層における利用、ドーパントと組み合わせたホスト材料、またドーパントとして好適に使用できる。

本発明の発光素子において、上記式（１）で表される化合物は正孔輸送層や発光層として好適に用いることができる。例えば前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用することや混合して使用することができる。好ましくは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体、トリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体に代表される複素環化合物などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらは単独でも用いられるが、異なる材料を積層または混合しても使用することができる。

上記式（１）で表される化合物をドーパント材料と組み合わせたホスト材料として用いるときの、ドーパント材料の具体例としてはビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテンーＢＦ_４錯体等のピロメテン誘導体、さらに燐光材料としてアセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などを用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。また２種類のドーパントを混合する場合はルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることが好ましい。

用いるドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いる。好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層あるいは二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。

これらのドーパント層は単独で各層を形成することもできるし、それらを混合して使用してもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に溶解もしくは分散させて用いることも可能である。

有機薄膜の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法や溶媒や樹脂に溶解・分散させてコーティングする方法（スピンコート、キャスト、ディップコートなど）、ＬＢ法、インクジェット法など特に限定されるものではない。通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。各層の厚みは、発光物質の抵抗値に応じて設定するので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。

本発明の上記式（１）の化合物を用いると、発光効率が高く、寿命が長い発光素子を得ることができる。

本発明の発光素子はフラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。またフラットバックライトとしても用いることができ、この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のための従来のバックライトは蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、本発明の発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴であるため上記問題点は解消される。同様に照明にも有用に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。

合成例１
Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾール（化合物Ｎｏ．１００）の合成
窒素雰囲気下１００ｍＬ三口フラスコにカルバゾール（３．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ｐ−ジブロモベンゼン（１０ｇ、４３ｍｍｏｌ）、無水ｏ−キシレン（５０ｍＬ）を入れ２０分間脱気を行った。ジフェニルフォスフィノフェロセン（８００ｍｇ、８ｍｏｌ％）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３（７４４ｍｇ、４ｍｏｌ％）を加え遮光を行い６０時間還流した。反応終了後室温まで冷却し反応溶液をハイフロスーパーセルを用いて濾過を行い減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、バッチ、ヘキサン、Ｒ_ｆ＝０．２）で精製することにより白色固体（化合物Ｎｏ．１００）を得た。（３．６ｇ、６２％）

合成例２
Ｎ−（４−ジヒドロキシボロ）カルバゾール（化合物Ｎｏ．１０１）の合成
窒素雰囲気下１００ｍＬ三口フラスコにマグネシウム（６０３ｍｇ、２５ｍｍｏｌ）を加え、合成例１で得た化合物Ｎｏ．１００（４．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液の一部を滴下した。微量のヨウ素を加えヒートガンを用いて溶液を熱した後、残りの化合物Ｎｏ．１００のＴＨＦ溶液を滴下し２時間還流した。還流終了後−７０℃まで冷却しトリメチルホウ酸（２．１ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温まで昇温し、１４時間攪拌した。６Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（５０ｍＬ×３）で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物を熱トルエンで洗浄することにより白色固体（化合物Ｎｏ．１０１）を得た（２．４ｇ、６８％）。

合成例３

窒素雰囲気下２０ｍＬ二口フラスコに２，７−ジヨウド［１］ベンゾチエノフェノ［３．２−ｂ］ベンゾチエノフェン（８５７ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）、化合物Ｎｏ．１０１（１．５ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３９ｍＬ）、リン酸三カリウム・ｎ水和物（５．９ｇ、２８ｍｍｏｌ）を加え２０分間脱気を行った。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２００ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を加え遮光を行い４４時間還流した。反応終了後溶液を水（２００ｍＬ）に注ぎ析出した固体を濾取し水（５０ｍＬ）、アセトン（１００ｍＬ）で洗浄し減圧乾燥を行った。粗生成物をクロロホルムでソックスレー抽出を行うことにより黄色固体（化合物Ｎｏ．５２）を得た（１．２ｇ、９４％）。更に、昇華精製を実施して黄色の結晶を得た。（０．４ｇ、３２％）

合成例４
以下、合成例３と同様に合成した化合物Ｎｏ．５及び４０の特性を表２に示す。

実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（東京三容真空（株）製、１４Ω／□以下）を２５×２５ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板を中性洗剤で１０分間超音波洗浄、イオン交換水で５分×２回超音波洗浄、アセトンで５分×２回超音波洗浄、続いてイソプロピルアルコールで５分間×２回超音波洗浄し、この基板を素子作製の直前に１０分間ＵＶ−オゾン洗浄し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３．０×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、まず正孔輸送材料として合成例４のＮｏ．５の化合物を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に発光層兼電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡＬＱ３）を５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにフッ化リチウムを０．８ｎｍの厚さに、アルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成し、２×２ｍｍ角の発光素子を作製した。この発光素子の構成は図１に示される。
本発光素子は、最大輝度２６６３１ｃｄ／ｍ^２（８．５Ｖ）、発光輝度が１００ｃｄ／ｍ以上になる閾値電圧４．０Ｖ、最大電流効率１．７５９ｃｄ／Ａ（６．０Ｖ）を示した。

実施例２
実施例１と同様に処理した基板にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ２０ｎｍをスピンコートし、正孔注入層を設けた基板を真空蒸着装置に設置して同様に発光素子を作製した。この発光素子の構成は図２に示される。本発光素子は、最大輝度１４０００ｃｄ／ｍ^２（９．５Ｖ）、発光輝度が１００ｃｄ／ｍ以上になる閾値電圧４．５Ｖ、最大電流効率２．８１４ｃｄ／Ａ（５．５Ｖ）を示した。

実施例３
合成例４の化合物Ｎｏ．５の代わりに化合物Ｎｏ．５２を用いた以外は実施例１と同様に発光素子を作製した。この発光素子は、最大輝度１３０３６ｃｄ／ｍ^２（８．０Ｖ）、閾値電圧６．０Ｖ、最大電流効率０．２２４ｃｄ／Ａ（７．０Ｖ）を示した。

実施例４
合成例４の化合物Ｎｏ．５の代わりに化合物Ｎｏ．５２を用いた以外は実施例２と同様に発光素子を作製した。この発光素子は、最大輝度１１９８５ｃｄ／ｍ^２（８．５Ｖ）、閾値電圧４．５Ｖ、最大電流効率２．０３０ｃｄ／Ａ（６．５Ｖ）を示した。

実施例５
ガラス基板上にＩＴＯ透明導電膜を１１０ｎｍ堆積させた基板（２０Ω／□以下）を洗浄し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、まず正孔輸送材料として合成例４のＮｏ．５の化合物を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に発光層兼電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡＬＱ３）を５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにマグネシウム：銀＝９：１の合金を１００ｎｍの厚さに、そして銀を１０ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成して、発光素子を作製した。この発光素子の構成は図１に示された実施例１の発光素子のものと同様である。
本発光素子は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のときに駆動電圧が６．３Ｖであった。

比較例１
実施例５のＮｏ．５の化合物の代わりに正孔輸送材料として一般的なＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（α−ＮＰＤ）を用いて発光素子を作製した。この発光素子の構成は図１に示された実施例１の発光素子のものと同様である。
この発光素子は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のときに駆動電圧が７．４Ｖであり、実施例５の方が低電圧駆動であることがわかった。

実施例６
ガラス基板上にＩＴＯ透明導電膜を１１０ｎｍ堆積させた基板（２０Ω／□以下）を洗浄し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、まず正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（α−ＮＰＤ）を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、発光層のホスト材料として合成例４の化合物Ｎｏ．５と、ゲスト材料として２％のＩｒ（ｂｔｐ）_２ａｃａｃを３０ｎｍになるように共蒸着し、さらに電子輸送層としてＢＡｌｑ_２を３０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにマグネシウム：銀＝９：１の合金を１００ｎｍの厚さに、そして銀１０ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成して、発光素子を作製した。
この発光素子は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のときに駆動電圧が８．４Ｖであり、外部量子効率は２．７２を示し、赤色の燐光素子として有用であることがわかった。
α−ＮＰＤ、Ｉｒ（ｂｐｔ）_２ａｃａｃ及びＢＡｌｑ_２の化学式を以下に示す。

実施例１における発光素子の構成を示す。実施例２における発光素子の構成を示す。

Claims

陽極と陰極の間に１層または複数層で形成される有機薄膜を有する発光素子であって、前記有機薄膜の少なくとも一層が下記式（１）に示す化合物を含有する、発光素子。

（式中、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ａ_１〜Ａ_４は水素原子又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。Ａ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。
上記式（１）においてＸ_１及びＸ_２が硫黄原子である、請求項１に記載の発光素子。
陽極と陰極の間にある前記有機薄膜が複数層で形成される、請求項１又は２に記載の発光素子。
前記有機薄膜を形成する複数層が積層構造を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の発光素子。
前記有機薄膜を形成する複数層の少なくとも一層が正孔輸送層である、請求項１から４のいずれか一項に記載の発光素子。
上記式（１）に示す化合物を正孔輸送材料として正孔輸送層に含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の発光素子。
下記式（２）で示される化合物。

（式中、Ａ_１〜Ａ_４は水素原子又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。Ａ_１とＡ_２、及び（又は）Ａ_３とＡ_４は、互いに結合してそれぞれ独立に窒素原子と共に環を形成してもよい。）