CN103189380A - 含硫属元素的芳香族化合物、有机半导体材料和有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型的含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物和使用了该化合物的有机电子器件。该化合物是下述式（1）所示的含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物。利用了该含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物的有机电子器件中有有机EL元件、有机TFT元件和光生伏打元件光生伏打元件等。式（1）中，X表示氧、硫或硒，A表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香族烃基、芳香族杂环基或氨基，n各自独立地表示0～2的整数，2个n之和为1～4。

Description

含硫属元素的芳香族化合物、有机半导体材料和有机电子器件
技术领域
本发明涉及新型的含硫属元素的芳香族化合物和使用了该化合物的有机电子器件，还涉及利用了该化合物作为有机半导体材料的发光元件、薄膜晶体管、光生伏打元件。
近年来，使用了有机化合物作为半导体材料的有机电子元件获得了显著的发展。作为其代表性的应用例，可列举作为下一代的平板显示器受到期待的有机电致发光元件（有机EL元件）、由于能够采用印刷等低成本工艺制造在显示器的像素驱动用等中使用的薄膜晶体管或能够应对柔性基板而受到关注的有机薄膜晶体管（有机TFT）、作为轻质并且柔性的电源的光生伏打元件（有机薄膜太阳能电池）。
一般地，对于使用无机半导体材料的硅的半导体元件，在其薄膜形成中，高温工艺和高真空工艺是必需的。由于需要高温工艺，因此不能将硅在塑料基板上等形成薄膜，因此对于组装了半导体元件的制品，赋予可挠性或进行轻质化困难。此外，由于需要高真空工艺，因此组装了半导体元件的制品的大面积化和低成本化困难。
有机化合物与无机物硅相比，加工容易，因此通过使用有机化合物作为半导体材料，期待着实现低价格的器件。此外，关于使用了有机化合物的半导体器件，由于能够在低温下制造器件，因此能够应用包含塑料基板的多种多样的基板。此外，有机化合物的半导体材料，由于构造上柔软，因此通过将塑料基板和有机化合物的半导体材料组合使用，期待着向发挥了这些特性的有机半导体制品的应用，例如实现有机EL板和电子纸等的柔性的显示器、液晶显示器、信息标签、电子人工皮肤片材、片型扫描仪等的大面积传感器等的器件。
对于用于这样的有机电子器件的有机半导体材料，要求有机EL元件的发光效率的高效率化、长寿命化和低驱动电压化、有机TFT元件的低阈值电压化、用于开关速度提高等的电荷迁移率的提高、有机薄膜太阳能电池的光电转换效率提高。
例如，有机EL元件用材料中，为了提高发光效率，承担发光层中的电荷传输的主体材料变得重要。作为主体材料提出的代表性的材料，可列举专利文献1中介绍的咔唑化合物的4,4'-双（9-咔唑基）联苯（以下称为CBP）和非专利文献1中介绍的1,3-二咔唑基苯（以下称为mCP）。CBP作为以三（2-苯基吡啶）铱络合物（以下称为Ir（ppy）3）为代表的绿色磷光发光材料的主体材料使用的情况下，在容易使空穴流过、难以使电子流过的特性上，使电荷注入平衡崩溃，过剩的空穴向电子传输层侧流出，结果来自Ir（ppy）3的发光效率下降。另一方面，mCP作为以双［2-（4，6-二氟苯基）吡啶-N、C2'］（吡啶甲酰合）铱络合物（以下称为FIrpic）为代表的蓝色磷光发光材料的主体材料使用的情况下，显示比较良好的发光特性，特别地，但从耐久性的观点出发，在实用上不能满足。
这样，在有机EL元件中为了获得高发光效率，在两种电荷（空穴·电子）注入传输特性上取得平衡的主体材料是必要的。此外，希望电化学上稳定，具有高耐热性，而且具有优异的无定形稳定性的化合物，要求进一步的改进。
此外，有机TFT元件用材料中，近年来，报道了具有与无定形硅匹敌的电荷传输性的有机半导体材料。例如，对于非专利文献2中介绍的将作为5个苯环以直线状稠合的烃系并苯型多环芳香族分子的并五苯用作有机半导体材料的有机TFT，报道了与无定形硅相当的电荷迁移率。但是，将并五苯用作有机TFT的有机半导体材料的情况下，有机半导体薄膜层由于采用超高真空下的蒸镀法形成，从大面积化、可挠性、轻质化和低成本化的观点出发是不利的。此外，专利文献2中，也提出了不采用真空蒸镀法而在邻-二氯苯的稀溶液中形成并五苯结晶的方法，但制造方法难，尚未得到稳定的元件。对于并五苯这样的烃系并苯型多环芳香族分子，氧化稳定性低也作为课题列举出。
此外，有机薄膜太阳能电池，最初，用使用了部花青色素等的单层膜进行了研究，但通过形成具有传输电子的p层和传输空穴的n层的多层膜，发现从光输入到电输出的转换效率（光电转换效率）提高，以后多层膜成为了主流。在最初进行多层膜的研究时使用的材料，作为p层，为铜酞菁（CuPc），作为n层，为苝酰亚胺类（PTCBI）。另一方面，对于使用了高分子的有机薄膜太阳能电池，主要进行了使用导电性高分子作为p层的材料，使用富勒烯（C60）衍生物作为n材料，将它们混合，进行热处理，从而诱发微观层分离、增加杂界面、提高光电转换效率这样的所谓异质接合构造的研究。其中使用的材料系，主要地，作为p层的材料，为聚-3-己基噻吩（P3HT），作为n层的材料，为C60衍生物（PCBM）。
这样，对于有机薄膜太阳能电池，各层的材料从初期时开始没有太大的进展，依然使用着酞菁衍生物、苝酰亚胺衍生物、C60衍生物。因此，为了提高光电转换效率，热切希望替代这些现有的材料的新型的材料的开发。例如，专利文献3中，公开了使用了具有荧蒽骨格的化合物的有机薄膜太阳能电池，但没有给予满意的光电转换效率。
此外，作为使用了与本发明关联的化合物的有机电子器件，专利文献4和5中公开了使用了以下所示的具有在[3,2-b]稠合的苯并硫属元素并苯并硫属元素并芬骨架的化合物的有机EL元件。但是，它们并没有公开在[2,3-b]稠合的含硫属元素的芳香族化合物及其有用性。
Figure BDA00003039532800031
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2001-313178号公报
专利文献2：WO2003/01659号公报
专利文献3：特开2009-290091号公报
专利文献4：特开2009-246139号公报
专利文献5：特开2009-246140号公报
非专利文献
非专利文献1：Applied Physics Letters,2003,82,2422-2424
非专利文献2：Journal of Applied Physics,2002,92,5259-5263
发明内容
本发明的目的在于提供适合在有机EL板、液晶显示器、有机电场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池等有机电子器件中使用的具有高电荷迁移特性的硫属元素化合物和使用了该化合物的有机电子器件。
本发明人深入研究，结果发现将具有特定的结构的含硫属元素的芳香族化合物作为有机半导体材料用于有机电子器件时电荷迁移率提高，完成了本发明。
本发明涉及通式（1）所示的含硫属元素的芳香族化合物。
Figure BDA00003039532800041
通式（1）中，X各自独立地表示氧、硫或硒。A各自独立地表示碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数6～50的芳香族烃基、不含4个环以上的稠合杂环的碳原子数3～50的芳香族杂环基或碳原子数2～30的氨基，n各自独立地表示0～2的整数，2个n之和为1～4。
通式（1）所示的化合物中，作为优选的化合物，可列举X为氧或硫的化合物。
此外，本发明涉及包含上述含硫属元素的芳香族化合物的有机半导体材料。
此外，本发明涉及使用了上述有机半导体材料的有机电子器件。
附图标记
图1为表示有机EL元件的一个构造例的截面示意图。
图2为表示有机TFT元件的一个构造例的截面示意图。
图3为表示有机TFT元件的另一个构造例的截面示意图。
图4为表示光生伏打元件的一个构造例的截面示意图。
图5为表示光生伏打元件的另一个构造例的截面示意图。
图6表示化合物1-1的1H-NMR图。
图7表示化合物1-7的1H-NMR图。
图8表示化合物1-11的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明的含硫属元素的芳香族化合物由通式（1）表示。以下将本发明的含硫属元素的芳香族化合物也称为本发明的化合物或通式（1）所示的化合物。
通式（1）中，X各自独立地表示氧、硫或硒。优选地，各自独立地为氧或硫，更优选地，X为氧或硫，2个X相同。
通式（1）中，A各自独立地表示碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数6～50的芳香族烃基、不含4个环以上的稠合杂环的碳原子数3～50的芳香族杂环基或碳原子数2～30的氨基。优选地，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数6～30的芳香族烃基、不含4个环以上的稠合杂环的碳原子数3～30的芳香族杂环基或碳原子数2～20的氨基。
A为碳原子数1～30的烷基的情况下，其碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。作为烷基的具体例，未取代的情况下，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，优选地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述烷基可以为直链，也可分支。
上述烷基可具有取代基，它们具有取代基的情况下，作为取代基，为碳原子数3～11的环烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基或碳原子数3～18的芳香族杂环基。
上述烷基具有取代基的情况下，取代基的总数为1～10。优选为1～6，更优选为1～4。此外，具有2个以上的取代基的情况下，它们可以相同，也可不同。
本说明书中，碳原子数的计算中，具有取代基的情况下，也包含其取代基的碳原子数。
A为碳原子数3～30的环烷基的情况下，其碳原子数优选为3～20，更优选为5～10。作为环烷基的具体例，未取代的情况下，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环己基、十氢萘基。优选地，可列举环戊基或环己基。
上述环烷基可具有取代基，它们具有取代基的情况下，作为取代基，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基或碳原子数3～18的芳香族杂环基。
上述环烷基具有取代基的情况下，取代基的总数为1～10。优选为1～6，更优选为1～4。此外，具有2个以上的取代基的情况下，它们可以相同，也可不同。
A为碳原子数2～30的烯基或碳原子数2～30的炔基的情况下，它们的碳原子数优选为2～20，更优选为2～10。作为烯基或炔基的具体例，未取代的情况下，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、或戊炔基。优选地，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基或丙炔基。上述烯基和炔基可以为直链，也可分支。
上述烯基或炔基可具有取代基，它们具有取代基的情况下，作为取代基，为碳原子数3～11的环烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基或碳原子数3～18的芳香族杂环基。
A为碳原子数6～50的芳香族烃基的情况下，其碳原子数优选为6～30，更优选为6～18。A为碳原子数3～50的芳香族杂环基的情况下，碳原子数优选为3～30，更优选为3～18。其中，芳香族杂环基不含4个环以上的稠合杂环。
作为上述芳香族烃基或芳香族杂环基的具体例，未取代的情况下，可列举从苯、并环戊二烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、苯并二茚、苊烯、1,8-苯嵌萘、菲、蒽、三茚、荧蒽、醋菲烯、苯并苊烯、苯并[9,10]菲、芘、
Figure BDA00003039532800073
、丁芬、并四苯、苯并环庚二烯嵌萘、苉、苝、戊芬、并五苯、四亚苯基、胆蒽、螺烯、己芬、玉红省、晕苯、联三萘、庚芬、吡蒽、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、呫吨、（オキサトレン）、二苯并呋喃、邻氧杂蒽并氧杂蒽（ペリキサンテノキサンテン）、噻吩、噻吨、噻蒽、吩噻、硫茚、异硫茚、并噻吩、萘并[2,3-b]噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、四唑、硒唑、噻唑、异噻唑、唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯并二氮杂
Figure BDA00003039532800078
、喹喔啉、肉啉、喹啉、蝶啶、菲啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、咔啉、吩酞嗪、吩硒嗪、吩噻嗪、吩
Figure BDA00003039532800074
嗪、Anthyridine（アンチリジン）、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并
Figure BDA00003039532800075
唑、苯并异唑、苯并异噻唑或这些芳香环多个连接的芳香族化合物等中去除氢而生成的1价的基团。优选地，可列举从苯、萘、蒽、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯并二氮杂
Figure BDA00003039532800077
、喹喔啉、肉啉、喹啉、蝶啶、菲啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、咔啉、吲哚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或者这些芳香环多个连接的芳香族化合物中去除氢而生成的1价的基团。
再有，上述芳香族烃基或芳香族杂环基为由多个芳香环连接的芳香族化合物生成的基团的情况下，连接的数优选2～10，更优选为2～7，连接的芳香环可以相同，也可不同。这种情况下，与氮结合的A的结合位置并无限定，可以是连接的芳香环的末端部的环，也可以是中央部的环。其中，芳香环是芳香族烃环和芳香族杂环的总称的含义。此外，在连接的芳香环中含至少1个杂环的情形包含在芳香族杂环基中。
其中，多个芳香环连接生成的1价的基团，例如，由下述式表示。
Figure BDA00003039532800081
（式（11）～（13）中，Ar1～Ar6表示取代或未取代的芳香环。）
作为上述芳香环多个连接生成的基团的具体例，可列举例如从联苯、三联苯、联吡啶、联嘧啶、联三嗪、三联吡啶、双（三嗪基）苯、二咔唑基苯、咔唑基联苯、二咔唑基联苯、苯基三联苯、咔唑基三联苯、联萘、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘等中去除氢而生成的1价的基团。
其中，不含4个环以上的稠合杂环的芳香族杂环基，意指单环的芳香族杂环基或2～3个环的稠合芳香族杂环基，该芳香族杂环基可具有取代基。再有，该芳香族杂环基例如为式（11）所示的芳香环多个连接生成的基团的情况下，该芳香族基中所含的1价或2价的芳香族杂环基不为4个环以上的稠合环基。
上述芳香族烃基或芳香族杂环基可具有取代基，它们具有取代基的情况下，作为取代基，为碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数1～2的烷氧基、乙酰基、碳原子数6～18的氨基、碳原子数6～18的氧膦基、碳原子数3～18的甲硅烷基。优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～6的环烷基或碳原子数6～15的氨基。不过，这种情况下，分支连接的芳香族基不被作为取代基。
A为芳香族烃基或芳香族杂环基，具有取代基的情况下，取代基的总数为1～10。优选为1～6，更优选为1～4。此外，具有2个以上的取代基的情况下，它们可以相同，也可不同。
A为碳原子数2～30的氨基的情况下，氨基由以下的式（4）表示。
Figure BDA00003039532800091
式（4）中，B各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～11的环烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基或碳原子数3～18的芳香族杂环基。优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～12的芳香族烃基或碳原子数3～12的芳香族杂环基。其中，芳香族杂环基不具有4个环以上的稠环结构。
式（4）中，2个B中所含的总碳原子数为30以下。优选为2～20，更优选为6～20。
式（4）中，B为烷基、环烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基的情形的具体例，除了总碳原子数不同以外，与构成上述A的烷基、环烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基相同。此外，这些烷基、环烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基具有取代基的情况下也与A中的情形同样。
式（4）中，B优选为甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基、吡啶基、喹啉基，更优选为苯基或萘基。
B为芳香族烃基或芳香族杂环基的情况下，它们可具有取代基，具有取代基的情况下，作为取代基，为碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数1～2的烷氧基、乙酰基。
通式（1）中，n各自独立地表示0～2的整数，2个n之和为1～4。优选地，n各自独立地为1或2的整数，更优选地，n都为1。即，2个n所取的整数的合计优选2～4，更优选2。
本发明的化合物，能够根据目标的化合物的结构选择原料，使用公知的方法合成。
例如，通式（1）中，X均由氧表示的情况下，例如，2,9-二溴[1]苯并呋喃并[2,3-b]苯并呋喃能够参考The Journal of OrganicChemistry,1990,55,p.1240中所示的合成例，根据以下的反应式合成。
Figure BDA00003039532800101
此外，作为另外的卤素体的3,8-二溴[1]苯并呋喃并[2,3-b]苯并呋喃也能够采用同样的方法合成。
Figure BDA00003039532800102
此外，作为另外的卤素体的2,9-二溴-4,7-二氯[1]苯并呋喃并[2,3-b]苯并呋喃能够参考Chemische Berichte,1959,第92卷,第900页中所示的合成例，根据以下的反应式合成。
此外，通式（1）中，X均由硫表示的情况下，例如，3,8-二溴[1]苯并噻吩并[2,3-b]苯并噻吩能够参考Chemistry Letters,2006,第35卷,第422页和Journal of Scientific and Industrial Research,1957,第16卷B,第348页中所示的合成例，根据以下的反应式合成。
Figure BDA00003039532800111
通过将由前述的反应式得到的各种化合物的六元环上的卤素，例如采用铃木·宫浦反应、乌尔曼反应等偶合反应，置换为对应的取代基，能够合成由通式（1）所示的本发明的化合物。
以下示出由通式（1）所示的本发明的化合物的具体例，但本发明的化合物并不限定于这些。
Figure BDA00003039532800121
Figure BDA00003039532800131
Figure BDA00003039532800141
Figure BDA00003039532800151
Figure BDA00003039532800161
接下来，对本发明的有机半导体材料和本发明的有机电子器件进行说明。本发明的含硫属元素的芳香族化合物，由于其自身具有作为有机半导体材料的功能，因此可用作有机半导体材料。本发明的有机半导体材料包含本发明的含氮芳香族化合物。本发明的有机半导体材料只要包含本发明的化合物即可，例如，可在其他的有机半导体材料中混合使用，而且可包含各种掺杂剂。作为掺杂剂，例如，用作有机EL元件的发光层的情况下，能够使用香豆素、喹吖啶酮、红荧烯、1,2-二苯乙烯系衍生物和荧光色素、铱络合物和铂络合物等贵金属络合物。
本发明的有机电子器件是使用了本发明的有机半导体材料的有机电子器件。即，本发明的有机电子器件是包含本发明的含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物的有机电子器件。具体地，本发明的有机电子器件具有至少1层的有机层，该有机层中至少1层包含本发明的化合物。
本发明的有机电子器件能够成为各种形态，作为优选的形态之一，可举出有机EL元件。具体地，是包括在基板上将阳极、包含发光层的有机层和阴极层叠而成的有机EL元件的有机电子器件，是上述有机层包含本发明的化合物的有机电子器件。
参照附图对本发明的有机EL元件的结构进行说明，但本发明的有机EL元件的结构并不受附图的任何限定。
图1为表示本发明中使用的一般的有机EL元件的结构例的截面图，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。本发明的有机EL元件中，与发光层邻接地具有激子阻挡层，此外，在发光层和空穴注入层之间可具有电子阻挡层。激子阻挡层能够插入发光层的阳极侧、阴极侧的任一侧，也能够两侧同时插入。本发明的有机EL元件中，具有基板、阳极、发光层和阴极作为必要的层，但作为必要的层以外的层，可具有空穴注入传输层、电子注入传输层，还可在发光层和电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。再有，空穴注入传输层意指空穴注入层和空穴传输层的任一者或两者，电子注入传输层意指电子注入层和电子传输层的任一者或两者。
再有，也能够是与图1相反的结构，即，在基板1上按阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2的顺序层叠，这种情况下，也可根据需要追加层，或者省略层。
本发明的化合物能够在有机EL元件中的任何层中使用。优选在发光层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层中使用，特别优选作为发光层、空穴传输层、电子阻挡层使用。
-基板-
本发明的有机EL元件优选被基板支持。对于该基板，并无特别限制，可以是以往在有机EL元件中惯用的基板，能够使用例如玻璃、透明塑料、石英等制成的基板。
-阳极-
作为有机EL元件中的阳极，优选使用以功函数大（4eV以上）的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可列举Au等金属、CuI、氧化铟锡（ITO）、SnO2、ZnO等导电性透明材料。此外，可使用IDIXO（In2O3-ZnO）等非晶质的、能够制作透明导电膜的材料。阳极可用这些电极物质，通过蒸镀和溅射等方法，形成薄膜，采用光刻法形成所需的形状的图案，或者不太需要图案精度的情形（100μm以上左右）下，可在上述电极物质的蒸镀或溅射时通过所需的形状的掩模形成图案。或者，使用如有机导电性化合物那样可涂布的物质的情形下，也能够采用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。由该阳极将发光取出的情形下，希望使透射率比10%大，此外，作为阳极的薄片电阻优选数百Ω/□以下。此外，膜厚也因材料而异，通常在10～1000nm、优选10～200nm的范围内选择。
-阴极-
另一方面，作为阴极，使用以功函数小的（4eV以下）金属（称为电子注入性金属）、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝（Al2O3）混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。这些中，从电子注入性和对于氧化等的耐久性的方面出发，电子注入性金属和作为功函数值比其大的稳定金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝（Al2O3）混合物、锂/铝混合物、铝等适合。阴极能够通过用这些电极物质，采用蒸镀、溅射等方法形成薄膜而制作。此外，作为阴极的薄片电阻优选数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选50～200nm的范围内选择。再有，为了使发出的光透过，有机EL元件的阳极或阴极的任一方为透明或半透明，则发光亮度提高，是有利的。
此外，对于阴极，将上述金属以1～20nm的膜厚制作后，通过在其上制作在阳极的说明中列举的导电性透明材料，能够制作透明或半透明的阴极，通过将其应用，能够制作阳极和阴极的两者具有透过性的元件。
-发光层-
发光层可以是荧光发光层、磷光发光层的任一种，优选为磷光发光层。
发光层为荧光发光层的情况下，荧光发光材料可将至少1种的荧光发光材料单独地使用，优选使用荧光发光材料作为荧光发光掺杂剂，包含主体材料。
作为发光层中的荧光发光材料，能够使用通式（1）所示的化合物，将该化合物用于其他的任何有机层的情况下，也能够选择使用由大量的专利文献等已知的荧光发光材料。可列举例如苯并
Figure BDA00003039532800201
唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、多苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、稠合芳香族化合物、芘酮（ペリノン）衍生物、
Figure BDA00003039532800202
二唑衍生物、
Figure BDA00003039532800203
嗪衍生物、醛连氮衍生物、吡咯烷（ピラリジン）衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、环戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或亚甲基吡咯衍生物的金属络合物、稀土类络合物、过渡金属络合物为代表的各种金属络合物等、聚噻吩、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基等聚合物化合物、有机硅烷衍生物等。优选地，可列举稠合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、
Figure BDA00003039532800211
嗪化合物、亚甲基吡咯金属络合物、过渡金属络合物、镧系元素络合物，更优选地，可列举并四苯、芘、
Figure BDA00003039532800212
、苯并[9,10]菲、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽、二苯并[a，j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]并四苯、并六苯、蒽垛蒽酮、萘并[2，1-f]异喹啉、α-萘菲啶、菲并
Figure BDA00003039532800213
唑、喹啉并[6，5-f]喹啉、或苯并萘并[2,3-b]噻吩等。这些可具有芳基、杂芳香环基、二芳基氨基、或烷基作为取代基。
使用上述荧光发光材料作为荧光发光掺杂剂，包含主体材料的情况下，荧光发光掺杂剂在发光层中含有的量，可在0.01～20重量%、优选0.1～10重量%的范围内。
通常，有机EL元件通过从阳极、阴极这两电极向发光物质注入电荷，生成激发状态的发光物质而发光。电荷注入型的有机EL元件的情况下，生成的激子中，激发为受激单线态的激子为25%，其余的75%据说激发为受激三线态。如第57次应用物理学关系联合讲演会讲演预稿集（19p-ZK-4和19p-ZK-5）中所示，已知特定的荧光发光物质通过系间交叉等，能量迁移到受激三线态后，通过三线态-三线态湮灭或热能的吸收，与受激单线态逆系间交叉，放射荧光，显现热活性延迟荧光。使用了本发明的化合物的有机EL元件中，也能够使延迟荧光显现。这种情况下，也能够包含荧光发光和延迟荧光发光这两者。不过，发光的一部分或部分中可有来自主体材料的发光。
发光层为磷光发光层的情况下，包含磷光发光掺杂剂和主体材料。作为磷光发光掺杂剂材料，可含有包含从钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金中选择的至少一种金属的有机金属络合物。该有机金属络合物在上述现有技术文献等中公知，能够选择这些使用。
作为优选的磷光发光掺杂剂，可列举具有Ir等贵金属元素作为中心金属的Ir（ppy）3等络合物类、（Bt）2Iracac等络合物类、（Btp）Ptacac等络合物类。以下示出这些络合物类的具体例，但并不限定于下述的化合物。
Figure BDA00003039532800221
上述磷光发光掺杂剂在发光层中含有的量优选在1～50重量%的范围。更优选为5～30重量%。
作为发光层中的主体材料，优选使用由通式（1）所示的本发明的化合物。但是，将该化合物用于发光层以外的其他的任何有机层的情况下，在发光层中使用的材料可以是本发明的化合物以外的其他的主体材料。此外，可将本发明的化合物与其他的主体材料并用。还可将公知的主体材料多种并用来使用。
作为能够使用的公知的主体化合物，优选是具有空穴传输能力或电子传输能力，并且防止发光的长波长化，并且具有高玻璃化转变温度的化合物。
这样的其他的主体材料，由于由多种的专利文献等已知，能够从这些中选择。作为主体材料的具体例，并无特别限定，可列举吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、
Figure BDA00003039532800232
唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘苝等杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、金属酞菁、苯并
Figure BDA00003039532800241
唑、苯并噻唑衍生物的金属络合物所代表的各种金属络合物、聚硅烷系化合物、聚（N-乙烯基咔唑）衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、或聚芴衍生物等高分子化合物等。
-注入层-
所谓注入层，是为了降低驱动电压或提高发光亮度而在电极和有机层间设置的层，有空穴注入层和电子注入层，可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间和阴极与发光层或电子传输层之间。根据需要能够设置注入层。作为注入材料，能够使用由通式（1）所示的本发明的化合物，将该化合物用于其他的任何有机层的情况下，能够从现有公知的化合物中选择使用任意的化合物。
-空穴阻挡层-
所谓空穴阻挡层，在广义上，具有电子传输层的功能，由具有传输电子的功能，同时传输空穴的能力显著小的空穴阻挡材料构成，通过传输电子，同时阻挡空穴，能够提高电子和空穴的再结合概率。
空穴阻挡层中优选使用由通式（1）所示的本发明的化合物，将该化合物用于其他的任何有机层的情况下，可使用公知的空穴阻挡层材料。此外，作为空穴阻挡层材料，能够根据需要使用后述的电子传输层的材料。
-电子阻挡层-
所谓电子阻挡层，由具有传输空穴的功能，同时传输电子的能力显著小的材料构成，通过传输空穴，同时阻挡电子，能够提高电子与空穴再结合的概率。
作为电子阻挡层的材料，能够使用由通式（1）所示的本发明的化合物，将该化合物用于其他的任何有机层的情况下，能够根据需要使用后述的空穴传输层的材料。电子阻挡层的膜厚优选为3～100nm，更优选为5～30nm。
-激子阻挡层-
所谓激子阻挡层，是用于阻止在发光层内空穴与电子再结合而生成的激子向电荷传输层扩散的层，通过本层的插入，将激子高效率地封闭在发光层内成为可能，能够提高元件的发光效率。激子阻挡层与发光层邻接，能够插入阳极侧、阴极侧的任一侧，也能够在两侧同时插入。
作为激子阻挡层的材料，能够使用通式（1）所示的本发明的化合物，将该化合物用于其他的任何有机层的情况下，能够从以往公知的化合物中选择使用任意的化合物。可列举例如1，3-二咔唑基苯（mCP）和双（2-甲基-8-羟基喹啉合）-4-苯基苯酚合铝（III）（BAlq）。
-空穴传输层-
所谓空穴传输层，由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成，空穴传输层能够设置单层或多层。
作为空穴传输材料，为具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一者的材料，可以是有机物、无机物的任一种。优选在空穴传输层中使用由通式（1）所示的本发明的化合物，将该化合物用于其他的任何有机层的情况下，能够从以往公知的化合物中选择使用任意的化合物。作为能够使用的公知的空穴传输材料，可列举例如三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳香族胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、
Figure BDA00003039532800252
唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、卟啉化合物、苯乙烯基胺化合物、和导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族叔胺化合物。
-电子传输层-
所谓电子传输层，由具有传输电子的功能的材料构成，电子传输层能够设置单层或多层。
作为电子传输材料（也有兼作空穴阻挡材料的情形），只要具有将从阴极注入的电子传输到发光层的功能即可。优选在电子传输层中使用通式（1）所示的本发明的化合物，将该化合物用于其他的任何有机层的情况下，能够从以往公知的化合物中选择使用任意的化合物，可列举例如硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、
Figure BDA00003039532800261
二唑衍生物等。此外，在上述
Figure BDA00003039532800262
二唑衍生物中，将
Figure BDA00003039532800263
二唑环的氧原子置换为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也能够作为电子传输材料使用。此外，也能够使用将这些材料导入了高分子链或者使这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
作为包含本发明的化合物的有机电子器件的另外的优选形态之一，可列举有机TFT元件。具体地，为包括在基板上具有栅电极、栅绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极的有机TFT元件的有机电子器件，是上述有机半导体层包含本发明的化合物的有机电子器件。
对于本发明的有机TFT元件的构造，参照附图进行说明，但本发明的有机TFT元件的构造并不受图示的构造的任何限定。
图2和图3是表示有机TFT元件的构造例的截面图，8表示基板，9表示栅电极，10表示绝缘层，11表示有机半导体层，12表示源电极，13表示漏电极。
-基板-
基板并不特别限定，例如，能够做成以往公知的构成。作为基板，可列举例如玻璃（例如石英玻璃）、硅、陶瓷、塑料。作为塑料，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等通用的树脂基板。树脂基板优选为层叠了用于使氧、水蒸汽等气体的透过性降低的气体阻隔膜的树脂基板。
-栅电极-
栅电极并无特别限定，能够成为例如以往公知的构成。作为栅电极，能够使用例如金、铂、铬、钨、钽、镍、铜、铝、银、镁、钙等金属或这些的合金、多晶硅、非晶硅、石墨、ITO、氧化锌、导电性聚合物等材料。
-栅绝缘层-
栅绝缘层并无特别限定，例如，能够成为以往公知的构成。作为栅绝缘层，能够使用SiO2、Si3N4、SiON、Al2O3、Ta2O5、非晶硅、聚酰亚胺树脂、聚乙烯基苯酚树脂、聚对亚二甲苯基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂（PTFE、PFA、PETFE、PCTFE、CYTOP（注册商标）等）等材料。
-有机半导体层-
有机半导体层，只要包含本发明的化合物即可，并无特别限定。例如，可以是基本上只由本发明的化合物组成的层，可含有本发明的化合物以外的其他的物质。
-源电极和漏电极-
源电极和漏电极均无特别限定，例如，能够成为以往公知的构成。作为源电极和漏电极，均能够使用金、铂、铬、钨、钽、镍、铜、铝、银、镁、钙等金属或这些的合金、多晶硅、非晶硅、石墨、ITO、氧化锌、导电性聚合物等材料。
有机TFT元件中的层叠的构成，可以是从基板侧依次具有栅电极、栅绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极的构成（i），和从基板侧依次具有栅电极、栅绝缘层、源电极和漏电极和有机半导体层的构成（ii）的任一种。有机TFT元件的制作方法并无特别限定，构成（i）的情况下，可列举例如在基板上依次层叠栅电极、栅绝缘层、有机半导体层、漏电极和源电极的顶部接触法。构成（ii）的情况下，可列举在基板上依次层叠栅电极、栅绝缘层、漏电极和源电极、和有机半导体层的底部接触法。
栅电极、栅绝缘层、源电极和漏电极，对形成方法并无特别限定，均能够例如使用上述的材料，采用真空蒸镀法、电子束蒸镀法、RF溅射法、旋涂法、印刷法等公知的膜制作方法形成。有机半导体层，对形成方法并无特别限定，能够例如使用本发明的化合物或有机半导体材料，采用真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法等公知的膜制作方法形成。
有机TFT元件，对用途并无特别限定，适合作为例如使用了塑料基板的柔性显示器的驱动用TFT元件使用。一般地在塑料基板上制作由无机物构成的TFT元件在工艺上困难。但是，在包括有机TFT元件的本发明的有机电子器件的制作工序中，如上所述使用真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法等方法，不使用高温工艺，因此能在塑料基板上形成像素驱动用的TFT元件。特别地，本发明的化合物，由于可溶于氯仿、四氢呋喃、甲苯等通用有机溶剂，因此能够应用旋涂法、喷墨法、印刷法等低成本方法，适合低价的象纸的（柔性）显示器的制作。
作为包含本发明的化合物的有机电子器件的另外的优选形态之一，可列举光生伏打元件、优选有机薄膜太阳能电池。具体地，是在基板上具有正极、有机半导体层和负极的光生伏打元件，是上述有机半导体层包含本发明的化合物的有机电子器件。
对于本发明的光生伏打元件的构造，边参照附图边说明，但本发明的光生伏打元件的构造不受图示的构造的任何限定。
图4为表示用于本发明的一般的光生伏打元件的构造例的截面图，14表示基板，15表示正极，16表示有机半导体层，17表示负极。此外，图5是表示将有机半导体层层叠的情形的构造例的截面图，16-a为给电子性有机半导体层，16-b为受电子性有机半导体层。
-基板-
基板并无特别限定，例如，能够成为以往公知的构成。优选使用具有机械强度、热强度，具有透明性的玻璃基板、透明性树脂膜。作为透明性树脂膜，可列举聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。
-电极-
作为电极材料，优选在一方的电极使用功函数大的导电性原料，在另一方的电极使用功函数小的导电性原料。使用了功函数大的导电性原料的电极成为正极。作为该功函数大的导电性原料，除了金、铂、铬、镍等金属以外，优选使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物、复合金属氧化物（铟锡氧化物（ITO）、铟锌氧化物（IZO）等）。其中，用于正极的导电性原料，优选为与有机半导体层欧姆接合的导电性原料。此外，使用了后述的空穴传输层的情况下，用于正极的导电性原料优选为与空穴传输层欧姆接合的导电性原料。
使用了功函数小的导电性原料的电极成为负极，作为该功函数小的导电性原料，使用碱金属或碱土类金属，具体地，使用锂、镁、钙。此外，锡、银、或铝也优选使用。此外，由上述的金属组成的合金、上述的金属的层叠体形成的电极也优选使用。此外，通过在负极与电子传输层的界面导入氟化锂、氟化铯等金属氟化物，也能够使取出电流提高。其中，用于负极的导电性原料优选为与有机半导体层欧姆接合的导电性原料。此外，使用了后述的电子传输层的情况下，用于负极的导电性原料优选为与电子传输层欧姆接合的导电性原料。
-有机半导体层-
有机半导体层包含本发明的化合物。即，包含含本发明的化合物的给电子性有机材料和受电子性有机材料。优选将这些材料混合，优选给电子性有机材料与受电子性有机材料在分子水平上相容，或者相分离。该相分离结构的微区大小并无特别限定，通常为1nm以上50nm以下的大小。此外，将给电子性有机材料和受电子性有机材料层叠的情况下，优选具有显示p型半导体特性的给电子性有机材料的层为正极侧，具有显示n型半导体特性的受电子性有机材料的层为负极侧。有机半导体层优选5nm～500nm的厚度，更优选为30nm～300nm。层叠的情况下，具有本发明的给电子性有机材料的层，在上述厚度中，优选具有1nm～400nm的厚度，更优选为15nm～150nm。
给电子性有机材料可只由通式（1）所示的本发明的化合物组成，也可包含其他的给电子性有机材料。作为其他的给电子性有机材料，可列举例如聚噻吩系聚合物、苯并噻二唑-噻吩系衍生物、苯并噻二唑-噻吩系共聚物、聚-对-亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚-对-亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基系聚合物等共轭系聚合物，H2酞菁（H2Pc）、铜酞菁（CuPc）、锌酞菁（ZnPc）等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N，N'-二苯基-N，N'-二（3-甲基苯基）-4，4'-二苯基-1，1'-二胺（TPD）、N，N'-二萘基-N，N'-二苯基-4，4'-二苯基-1，1'-二胺（NPD）等三芳基胺衍生物、4，4'-二（咔唑-9-基）联苯（CBP）等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物（三聚噻吩、四聚噻吩、六聚噻吩、八聚噻吩等）等低分子有机化合物。
由于由通式（1）所示的本发明的化合物显示给电子性（p型半导体特性），因此本发明的光生伏打元件用材料优选还含有受电子性有机材料（n型有机半导体）。通过将本发明的化合物与受电子性有机材料组合，能够进一步提高光生伏打元件的光电转换效率。
本发明的光生伏打元件中使用的受电子性有机材料，是显示n型半导体特性的有机材料，可列举例如1，4，5，8-萘四甲酸二酐（NTCDA）、3，4，9，10-苝四甲酸二酐（PTCDA）、3，4，9，10-苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI）、N，N'-二辛基-3，4，9，10-萘基四甲酰二亚胺（PTCDI-C8H）、2-（4-联苯基）-5-（4-叔-丁基苯基）-1，3，4-
Figure BDA00003039532800301
二唑（PBD）、2，5-二（1-萘基）-1，3，4-
Figure BDA00003039532800302
二唑（BND）等
Figure BDA00003039532800303
唑衍生物、3-（4-联苯基）-4-苯基-5-（4-叔-丁基苯基）-1，2，4-三唑（TAZ）等三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物（以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为首的未取代的富勒烯化合物，和［6，6］-苯基C61丁酸甲酯（［6，6］-PCBM）、［5，6］-苯基C61丁酸甲酯（［5，6］-PCBM）、［6，6］-苯基C61丁酸己酯（［6，6］-PCBH）、［6，6］-苯基C61丁酸十二烷基酯（［6，6］-PCBD）、苯基C71丁酸甲酯（PC70BM）、苯基C85丁酸甲酯（PC84BM）等）、碳纳米管（CNT）、在聚-对-亚苯基亚乙烯基系聚合物中导入了氰基的衍生物（CN-PPV）等。其中，富勒烯化合物由于电荷分离速度和电子移动速度快，因此优选使用。
本发明的光生伏打元件中，在正极与有机半导体层之间可设置空穴传输层。作为形成空穴传输层的材料，优选使用聚噻吩系聚合物、聚-对-亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚芴系聚合物等导电性高分子，和酞菁衍生物（H2Pc、CuPc、ZnPc等），卟啉衍生物等显示p型半导体特性的低分子有机化合物。特别地，优选使用作为聚噻吩系聚合物的聚亚乙基二氧噻吩（PEDOT）、或在PEDOT中添加了聚苯乙烯磺酸盐（PSS）的产物。空穴传输层优选5nm～600nm的厚度，更优选为30nm～200nm。
此外，本发明的光生伏打元件在有机半导体层与负极之间可设置电子传输层。作为形成电子传输层的材料，并无特别限定，优选使用如上述的受电子性有机材料（NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、
Figure BDA00003039532800311
唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等）那样显示n型半导体特性的有机材料。电子传输层优选5nm～600nm的厚度，更优选为30nm～200nm。
此外，本发明的光生伏打元件可介由1个以上的中间电极将2层以上的有机半导体层层叠（串联化）而形成串联接合。可列举例如基板/正极/第1有机半导体层/中间电极/第2有机半导体层/负极这样的层叠构成。通过这样地层叠，能够提高开放电压。再有，在正极与第1有机半导体层之间和在中间电极与第2有机半导体层之间可设置上述的空穴传输层，在第1有机半导体层与中间电极之间和在第2有机半导体层与负极之间可设置上述的空穴传输层。
这样的层叠构成的情况下，有机半导体层的至少1层包含通式（1）所示的本发明的化合物，在其他层中，为了不使短路电流降低，本发明的给电子性有机材料优选包含带隙不同的给电子性有机材料。作为这样的给电子性有机材料，可列举例如上述的聚噻吩系聚合物、聚-对-亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚-对-亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基系聚合物等共轭系聚合物、H2酞菁（H2Pc）、铜酞菁（CuPc）、锌酞菁（ZnPc）等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N，N'-二苯基-N，N'-二（3-甲基苯基）-4，4'-二苯基-1，1'-二胺（TPD）、N，N'-二萘基-N，N'-二苯基-4，4'-二苯基-1，1'-二胺（NPD）等三芳基胺衍生物、4，4'-二（咔唑-9-基）联苯（CBP）等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物（三聚噻吩、四聚噻吩、六聚噻吩、八聚噻吩等）等低分子有机化合物。
此外，作为其中使用的中间电极用的原料，优选具有高导电性的原料，可列举例如上述的金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等金属，和具有透明性的铟、锡等的金属氧化物，复合金属氧化物（铟锡氧化物（ITO）、铟锌氧化物（IZO）等），由上述的金属组成的合金或上述的金属的层叠体，聚亚乙基二氧噻吩（PEDOT）、在PEDOT中添加了聚苯乙烯磺酸盐（PSS）的产物等。中间电极优选具有光透过性，即使光透过性低的金属这样的原料，通过使膜厚变薄，也多能确保充分的光透过性。
有机半导体层的形成中，可采用旋涂涂布、喷涂涂布、狭缝模压涂布、丝网印刷涂布、棒式涂布机涂布、铸塑涂布、印刷转印法、浸渍提升法、喷墨法、喷射法、真空蒸镀法等任何方法，可根据膜厚控制、取向控制等要得到的有机半导体层特性来选择形成方法。
本发明的化合物或包含本发明的化合物的本发明的有机半导体材料具有高电荷迁移率、溶剂可溶性、氧化稳定性、良好的制膜性，使用其的有机半导体器件也发挥高特性。作为利用本发明的有机半导体材料的特征的具体的有机半导体器件，可示出例如有机电场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池，此外，通过将这些有机半导体器件组装，能够应用于有机EL板和电子纸等的显示器、液晶显示器、信息标签、电子人工皮肤片材和片材型扫描仪等的大面积传感器。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明，当然本发明并不限定于这些实施例，只要不超越其主旨，能够以各种形态实施。
通过以下所示的路线合成了用于本发明的含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物。应予说明，化合物序号与上述化学式中所带的序号对应。
实施例1
化合物1-1的合成
Figure BDA00003039532800331
氮气氛下，加入5-溴水杨醛50.0g（0.25mol）、醋酸400ml，在80℃下搅拌。向其滴入三氯化钛293.0g（0.38mol），搅拌5小时。然后，将反应溶液冷却到室温。加入醋酸乙酯500ml，将有机层用蒸馏水（2×100ml）洗涤。然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了16.5g（0.045mol、收率36%）中间体A-1。
氮气氛下，加入中间体A-16.8g（0.018mol）、N-溴琥珀酰亚胺4.86g（0.027mol）、过氧化苯甲酰0.26g（0.001mol）、四氯化碳900ml，在80℃下搅拌24小时。然后，冷却到室温，将无机盐过滤分离。加入二氯甲烷100ml，将有机层用硫代硫酸钠水溶液（2×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了7.6g（0.017mol、收率92%）的中间体A-2。
Figure BDA00003039532800341
氮气氛下，加入中间体A-26.0g（0.013mol）、三乙胺100ml、乙醇1200ml，在100℃下搅拌15日。然后，冷却到室温，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了4.1g（0.011mol、收率84%）的中间体A-3。
氮气氛下，加入A-35.0g（0.014mol）、苯基硼酸10.0g（0.082mol）、四（三苯基膦）钯[0]1.0g（0.0082mol）、甲苯200ml、乙醇100ml，搅拌。向其中加入将碳酸钠30.5g（0.33mol）用水200ml溶解的碳酸钠水溶液，在100℃下搅拌5小时。将反应溶液冷却到室温。将有机层用蒸馏水（2×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了4.1g（0.011mol、收率81%）的白色粉末的化合物1-1。
将APCI-TOFMS，m/z361[M+H]+、1H-NMR测定结果（测定溶剂：THF-d8）示于图6。
实施例2
化合物1-7的合成
Figure BDA00003039532800342
除了代替苯基硼酸而使用了咔唑基3-苯基硼酸以外，与化合物1-1的合成同样地得到了3.6g（0.0052mol、收率79%）的作为白色固体的化合物1-7。
将APCI-TOFMS，m/z691[M+H]+、1H-NMR测定结果（测定溶剂：THF-d8）示于图7。
实施例3
化合物1-9的合成
Figure BDA00003039532800351
氮气氛下，加入A-34.5g（0.012mol）、咔唑12.0g（0.072mol）、碘化铜1.4g（0.0072mol）、磷酸三钾61.1g（0.29mol）、1,4-二
Figure BDA00003039532800353
烷450ml，搅拌。向其中加入反-1,2-环己二胺6.6g（0.058mol），在120℃下搅拌48小时。接着，将反应溶液冷却到室温，将无机盐过滤分离后，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了5.2g（0.0096mol、收率80%）的作为白色固体的化合物1-9。
将APCI-TOFMS，m/z539[M+H]+、1H-NMR测定结果（测定溶剂：THF-d8）示于图8。
实施例4
化合物1-11的合成
Figure BDA00003039532800352
除了代替苯基硼酸而使用了4-二苯并噻吩硼酸以外，与化合物1-1的合成同样地得到了2.9g（0.0051mol、收率73%）的作为白色固体的化合物1-11。
将APCI-TOFMS，m/z573[M+H]+、1H-NMR测定结果（测定溶剂：THF-d8）示于图9。
实施例5
化合物1-25的合成
Figure BDA00003039532800361
除了代替5-溴水杨醛而使用了4-溴水杨醛以外，与中间体A-3的合成同样地得到了中间体A-4。
除了代替中间体A-3而使用中间体A-4，代替苯基硼酸而使用了2,2':5',2''-三联噻吩-5-硼酸频那醇酯以外，与化合物1-1的合成同样地得到了1.3g（0.0018mol、收率72%）的作为白色固体的化合物1-25。
APCI-TOFMS，m/z701[M+H]+
实施例6
化合物2-16的合成
Figure BDA00003039532800362
氮气氛下，加入苯并[b]噻吩10.0g（0.075mol）、二乙醚，在0℃下搅拌。向其中滴入1.60M正丁基锂51ml（0.082mol），搅拌1小时。然后，在0℃下加入硫2.6g（0.082mol），在室温下搅拌6小时。将反应液注入冰水中，使用盐酸使pH为1后，加入二乙醚200ml。将有机层用蒸馏水（2×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。向其中加入四氢呋喃（THF）100ml，在0℃下边搅拌边添加氢化硼钠，在室温下搅拌2小时。将反应液注入冰水中，使用盐酸使pH为1后，加入二乙醚200ml。将有机层用蒸馏水（2×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了11.2g（0.067mol、收率89%）的中间体B-1。
氮气氛下，加入62.0%氢化钠0.5g（0.014mol）、THF100ml，在0℃下搅拌。向其中滴入在THF50ml中溶解的中间体B-12.0g（0.012mol），原样地在0℃下搅拌1小时。向其中滴入在THF50ml中溶解的2-溴环己酮2.5g（0.014mol），边升温到室温边搅拌2小时。然后，加入甲醇100ml、蒸馏水100ml，将溶剂减压馏除。向其中加入二氯甲烷200ml，将有机层用蒸馏水（2×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了中间体B-22.6g（0.01mol、收率84%）。
Figure BDA00003039532800371
氮气氛下，加入五氧化二磷3.2g（0.011mol）、多聚磷酸1.0g、氯苯100ml，在室温下搅拌。向其中滴入在氯苯50ml中溶解的中间体B-23.0g（0.011mol），在170℃下搅拌18小时。反应完成后，冷却到室温后，将溶剂减压馏除。接下来，加入氯仿100ml，将有机层用蒸馏水（2×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了中间体B-31.9g（0.0077mol、收率70%）。
氮气氛下，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌4.6g（0.020mol）、1,4-二烷100ml，在120℃下搅拌。向其中滴入在1,4-二
Figure BDA00003039532800373
烷100ml中溶解的中间体G5.0g（0.020mol），搅拌50小时。接着，将反应溶液冷却到室温，将无机盐过滤分离后，将溶剂减压馏除。向其中加入二氯甲烷200ml，将有机层用蒸馏水（2×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了中间体B-43.0g（0.012mol、收率62%）。
Figure BDA00003039532800381
加入中间体B-44.0g（0.017mol）、铁粉0.1g（0.002mol）、四氯化碳100ml，在0℃下搅拌。向其中慢慢地滴入溴1.3g（0.017mol）。然后，在室温下搅拌12小时后，冷却到0℃，加入亚硫酸钠水溶液。将有机层用硫代硫酸钠水溶液（3×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了2.1g（0.006mol、收率38%）中间体B-5。
除了代替中间体A-3而使用中间体B-5，代替苯基硼酸而使用咔唑基3-苯基硼酸以外，与化合物1-1的合成同样地得到了1.5g（0.003mol、收率66%）的作为白色固体的化合物2-16。
实施例7
化合物2-18的合成
Figure BDA00003039532800391
氮气氛下，加入中间体B-52.0g（0.006mol）、双（频那醇）二硼1.8g（0.007mol）、醋酸钾1.8g（0.018mol）、二甲基亚砜（DMSO）100ml，在60℃下搅拌。向其中加入[1,1'-双（联苯膦基）-二茂铁]二氯化物二氯钯络合物0.15g（0.0002mol），在80℃下搅拌4小时。将得到的反应溶液滴入水200ml中，搅拌1小时。然后，将析出的固体过滤分离，使固体溶解于二氯甲烷200ml，将有机层用蒸馏水（2×100ml）洗涤，然后，将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，将硫酸镁过滤分离，将溶剂减压馏除。将得到的残渣用柱色谱精制，得到了1.6g（0.004mol、收率68%）的中间体B-6。
除了代替中间体A-3而使用中间体B-6，代替苯基硼酸而使用二苯基氯三嗪以外，与化合物1-1的合成同样地得到了3.2g（0.0068mol、收率83%）的作为白色固体的化合物2-18。
实施例8
化合物2-20的合成
Figure BDA00003039532800392
除了使溴相对于中间体B-4为2.2倍摩尔量以外，与中间体B-5的合成同样地得到了中间体B-7。
氮气氛下，代替A-3而使用了中间体B-7，代替咔唑而使用了二苯基胺以外，与化合物1-9的合成同样地得到了4.9g（0.0085mol、收率85%）的作为白色固体的化合物2-20。
实施例9
化合物2-23的合成
Figure BDA00003039532800401
氮气氛下，加入中间体B-42.0g（0.0083mol）和二氯甲烷200ml，在-10℃下搅拌。向其中滴入氯化铝5.6g（0.042mol）。然后，将反应溶液冷却到-78℃，滴入正辛酰氯6.8g（0.042mol）。然后，在-78℃下搅拌60小时。反应完成后，升温到室温，加入蒸馏水50ml。滤取析出的固体，进行重结晶，得到了2.4g（0.005mol、收率59%）的中间体B-8。
氮气氛下，加入中间体B-83.0g（0.006mol）、氢氧化钾1.7g（0.03mol）、肼4.9g（0.15mol）、二甘醇300ml，在210℃下加热6小时。反应结束后，冷却到室温，将析出的固体过滤分离。然后用柱色谱精制，得到了白色粉末的化合物2-231.6g（0.0034mol、收率55%）。
实施例10
化合物2-24的合成
Figure BDA00003039532800402
除了代替中间体A-3而使用了中间体B-7，代替苯基硼酸而使用了5'-己基-2,2'-联噻吩-5-硼酸频那醇酯以外，与化合物1-1的合成同样地得到了1.4g（0.002mol、收率74%）的作为白色固体的化合物2-24。
实施例11
在形成了膜厚110nm的ITO构成的阳极的玻璃基板上，采用真空蒸镀法在真空度4.0×10-5Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上形成铜酞菁（CuPC）至25nm的厚度。接下来，作为空穴传输层，形成了4,4'-双[N-（1-萘基）-N-苯基氨基]联苯（NPB）至40nm的厚度。接下来，在空穴传输层上，从不同的蒸镀源将作为主体材料的化合物1-1、作为磷光发光掺杂剂的三（2-苯基吡啶）铱（III）（Ir（ppy）3）共蒸镀，将发光层形成到40nm的厚度。发光层中的Ir（ppy）3的浓度为10.0wt%。接下来，作为电子传输层，将三（8-羟基喹啉）铝（III）（Alq3）形成到20nm的厚度。进而，在电子传输层上，作为电子注入层，将氟化锂（LiF）形成到1.0nm的厚度。最后，在电子注入层上，作为电极，将铝（Al）形成到70nm的厚度，制作有机EL元件。
将外部电源与得到的有机EL元件连接，外加直流电压，结果确认具有表1的发光特性。表1中，亮度、电压和发光效率表示在10mA/cm2下的值。再有，可知元件发光光谱的最大波长为530nm，获得了来自Ir（ppy）3的发光。
实施例12
除了作为发光层的主体材料，使用了化合物1-7以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例13
除了作为发光层的主体材料，使用了化合物1-9以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例14
除了作为发光层的主体材料，使用了化合物1-11以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例15
除了作为发光层的主体材料，使用了化合物1-25以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例16
除了作为发光层的主体材料，使用了化合物2-16以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例17
除了作为发光层的主体材料，使用了化合物2-18以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例18
除了作为发光层的主体材料，使用了化合物2-20以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
对于实施例12～18中制作的有机EL元件，与实施例11同样地测定了在10mA/cm2下的发光特性。可知均是元件发光光谱的最大波长为530nm，获得了来自Ir（ppy）3的发光。将发光特性示于表1。
[表1]
Figure BDA00003039532800421
实施例21
制作图2中所示的构成的有机TFT元件，评价本发明的有机半导体材料的特性。首先，将具有约300nm的厚度的热生长氧化硅层的硅片（n掺杂）用硫酸-过氧化氢水溶液洗涤，用异丙醇煮沸后，干燥。在得到的硅片将光刻胶旋涂后，通过光掩模采用曝光机曝光。接下来，用显像液进行显像后，用离子交换水洗涤，空气干燥。在该涂布了图案化的光刻胶的硅片上，采用真空蒸镀法，蒸镀厚3nm的铬，进而在其上蒸镀50nm厚的金。通过将该硅片浸入洗净剂溶液，从而在硅片上制作源电极和漏电极。将制作了源电极和漏电极的硅片用丙酮洗涤，进而，用异丙醇煮沸干燥后，在辛基三氯硅烷的约1×10-6M甲苯溶液中，浸渍一晚。然后，用甲苯、异丙醇洗涤后，在110℃下加热约10分钟，从而制作进行了辛基三氯硅烷（OTS）处理的有机电场效应晶体管基板。沟道长L=25μm，沟道宽W=15.6μm。
接下来，使用0.2μm的针筒式滤器将化合物1-1的氯苯溶液（1重量%）过滤，在进行了OTS处理的基板上，在室温、1000rpm、30秒的条件下进行旋涂。接下来，将其在80℃下干燥30分钟。此时，有机半导体层的厚度为50nm。这样得到了具有图2中所示的构造的有机电场效应晶体管。
在得到的有机TFT元件的源电极和漏电极间施加-10～-100V的电压，使栅电压在-30～-80V的范围内变化，在25℃的温度下求出电压-电流曲线，评价其晶体管特性。电场效应迁移率（μ）使用表示漏电流Iｄ的下述式（I）算出。
Iｄ=（W/2L）μCi（Vｇ-Vｔ）2   （I）
上述式（I）中，L为栅长，W为栅宽。此外，Ci为绝缘层的每单位面积的容量，Vｇ为栅电压，Vｔ为阈值电压。此外，开/关比由最大和最小漏电流值（Iｄ）的比算出。将得到的有机电场效应晶体管的特性示于表2。
实施例22
实施例21中，代替化合物1-1的氯苯溶液（1重量%）而使用化合物2-23的氯仿溶液（1重量%），在室温下在1000rpm、30秒的条件下进行了旋涂以外，进行同样的操作，制作有机TFT元件。将得到的元件的特性示于表2。
实施例23
实施例21中，代替化合物1-1的氯苯溶液（1重量%）而使用化合物2-24的氯仿溶液（1重量%），在室温下在1000rpm、30秒的条件下进行旋涂以外，进行同样的操作，制作有机TFT元件。将得到的元件的特性示于表2。
实施例24
采用与实施例21同样的方法，制作有机电场效应晶体管基板。沟道长L=25μm，沟道宽W=15.6μm。接下来，在有机电场效应晶体管基板上，采用真空蒸镀法在真空度5.0×10-4Pa的条件下将化合物1-25蒸镀，以0.3nm/秒以100nm的厚度形成化合物1-25的薄膜，从而得到了具有图2中所示的构造的有机TFT元件。将得到的元件的特性示于表2。
[表2]
Figure BDA00003039532800441
产业上的利用的可能性
本发明的有机电致发光元件中使用的含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物具有在5元环上具有硫属元素原子的2个芳香族杂环在[2,3-b]位稠合的骨架。认为通过在该骨架中导入各种取代基，离子化电位、电子亲和力、三线态激发能量的各种能量值的控制成为可能。认为通过具有这样的具有特定的稠合方式的骨格，耐电荷稳定性提高。此外，认为本发明的化合物由于具有良好的平面性，因此利用材料间的堆叠效应，具有高电荷迁移特性。因此，认为本发明的有机电子器件显现高特性成为可能。认为可应用于例如有机EL板和电子纸等的显示器、液晶显示器、有机电场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描仪等的大面积传感器等，其技术价值大。

Claims (8)

1.通式（1）所示的含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物：
Figure FDA00003039532700011
式（1）中，X各自独立地表示氧、硫或硒，A各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～50的芳香族烃基、不含4个环以上稠合杂环的碳原子数为3～50的芳香族杂环基或碳原子数为2～30的氨基，n各自独立地表示0～2的整数，2个n之和为1～4的整数。
2.权利要求1所述的含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物，其中，通式（1）中，X各自独立地为氧或硫。
3.权利要求2所述的含硫属元素的芳香族化合物含硫属元素的芳香族化合物，其中，通式（1）中，2个X相同。
4.有机半导体材料，其特征在于，包含权利要求1-3的任一项所述的化合物。
5.有机半导体薄膜，其特征在于，包含权利要求4所述的有机半导体材料。
6.有机电子器件，其特征在于，包含权利要求4所述的有机半导体材料。
7.权利要求6所述的有机电子器件，其中，有机电子器件是从发光元件、薄膜晶体管和光生伏打元件光生伏打元件中选择的任意一个。
8.权利要求7所述的有机电子器件，其中，上述发光元件是有机电致发光元件。
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