CN103108875B - 含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件 - Google Patents

含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为有机半导体材料有用的含氮芳香族杂环化合物以及使用了该化合物的有机电子器件。本发明的含氮芳香族杂环化合物以及使用了该化合物的有机电子器件为具有下述式(1)所示的稠合吲哚骨架的含氮芳香族杂环化合物、含有该化合物的有机半导体材料、以及使用了该有机半导体材料的有机电子器件。式(1)中，X是N-A’、O、S或Se，A是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的芳香族杂环基，R是氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的芳香族杂环基。

Description

含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件
技术领域
本发明涉及新型的含氮芳香族化合物及使用了该化合物的有机电子器件，并且涉及将该化合物用作有机半导体材料的发光元件、薄膜晶体管、光生伏打元件。
背景技术
近年来，将有机化合物用作半导体材料的有机电子元件取得了惊人的发展。作为其代表性的应用例，可举出：作为下一代平板显示器而令人期待的有机电致发光元件(以下记为有机EL元件)、因通过印刷等低成本工艺即可制造用于显示器的像素驱动用等的薄膜晶体管以及能够对应柔性基板而受到关注的有机薄膜晶体管(有机TFT)、作为轻量且柔性的电源的光生伏打元件(有机薄膜太阳电池)。
通常，对于使用无机半导体材料硅的半导体元件而言，在其薄膜形成中需要高温工艺和高真空工艺。由于需要高温工艺，因而无法将硅在塑料基板上等形成薄膜，所以对组装有半导体元件的产品很难赋予挠性或进行轻量化。另外，由于需要高真空工艺，因此很难实现组装有半导体元件的产品的大面积化和低成本化。
有机化合物由于与无机物的硅相比容易进行加工，因此期待通过使用作为半导体材料的有机化合物来实现低价格的器件。另外，对于使用了有机化合物的半导体器件而言，由于能够在低温下制造器件，因而可适用于包括塑料基板在内的多种多样的基板。此外，有机化合物的半导体材料由于结构上柔软，因此期待通过组合使用塑料基板和有机化合物的半导体材料，实现面向发挥了上述特性的有机半导体产品的应用，例如实现有机EL面板及电子纸等的柔性显示器、液晶显示器、信息标签(informationtag)、电子人工皮肤片或片型扫描仪等的大面积传感器等器件。
对于在这样的有机电子器件中使用的有机半导体材料而言，要求有机EL元件的发光效率的高效率化、长寿命化及低驱动电压化、有机TFT元件的低阈值电压化、对提高切换速度等有益的电荷迁移率的提高、有机薄膜太阳电池的光电转换效率提高。
例如，对于有机EL元件用材料而言，为了提高发光效率，负责发光层中的电荷传输的主体材料（hostmaterial）变得重要。关于作为主体材料提出的代表性的材料，可举出：专利文献1中介绍的咔唑化合物4,4’-双(9-咔唑基)联苯(以下称为CBP)和非专利文献1中介绍的1,3-二咔唑基苯(以下称为mCP)。当CBP作为以三(2-苯基吡啶)合铱络合物(以下称为Ir(ppy)3)为代表的绿色磷光发光材料的主体材料使用时，由于易流过空穴而不易流过电子的特性，电荷注入平衡被破坏，过剩的空穴从电子传输层侧流出，结果是来自Ir(ppy)3的发光效率降低。另一方面，当mCP作为以双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2’](吡啶甲酰)合铱络合物(以下称为FIrpic)为代表的蓝色磷光发光材料的主体材料使用时，虽然显示比较良好的发光特性，但特别是从耐久性的观点出发无法满足实际应用。
如上所述，为了在有机EL元件中得到高发光效率，需要两电荷(空穴、电子)注入传输特性的平衡良好的主体材料。并且，希望有电化学稳定且具有高耐热性和优异的无定形稳定性的化合物，需要进一步的改良。
另外，对于有机TFT元件用材料而言，近年来报道了具有与非晶硅匹敌的电荷传输性的有机半导体材料。例如，关于非专利文献2中介绍的将5个苯环以直线状稠合而成的烃系并苯型多环芳香族分子即并五苯用作有机半导体材料的有机TFT元件，报道了与非晶硅同等的电荷迁移率。但是，将并五苯作为有机TFT元件的有机半导体材料使用时，有机半导体薄膜层由于在超高真空下通过蒸镀法形成，因此从大面积化、挠性、轻量化及低成本化的观点出发是不利的。另外，在专利文献2中，还提出了不使用真空蒸镀法而在邻二氯苯的稀薄溶液中形成并五苯结晶的方法，但制造方法难，得不到稳定的元件。对于并五苯之类的烃系并苯型多环芳香族分子而言，还可举出氧化稳定性低的问题。
另外，对于有机薄膜太阳电池而言，最初在使用了部花菁色素等的单层膜中进行了研究，但自从发现制成具有传输空穴的p层和传输电子的n层的多层膜会使从光输入到电输出的转换效率(光电转换效率)提高后，多层膜已成为了主流。关于刚开始进行多层膜的研究时使用的材料，p层为有酞菁铜(CuPc)，n层为苝酰亚胺类(PTCBI)。另一方面，对于使用了高分子的有机薄膜太阳电池，主要进行了如下的所谓的整块异质结(bulkheterojunction)结构的研究，即：使用导电性高分子作为p层的材料，使用富勒烯(C60)衍生物作为n层的材料，将它们混合，通过热处理诱发显微层分离而增加异质结界面，提高光电转换效率。关于这里所使用的材料系，p层的材料主要为聚-3-己基噻吩(P3HT)，n层的材料主要为C60衍生物(PCBM)。
如上所述，对于有机薄膜太阳电池而言，各层的材料从初期开始并没有太大变化，依然使用酞菁衍生物、苝酰亚胺衍生物、C60衍生物。因此，为了提高光电转换效率，渴望开发出可代替这些现有材料的新型材料。例如，在专利文献3中，公开了使用了具有荧蒽骨架的化合物的有机薄膜太阳电池，但不能赋予令人满意的光电转换效率。
在专利文献4中，公开了以下所示的吲哚并吲哚(indoloindore)化合物。但是，它们仅公开了以[3,2-b]稠合而成的吲哚并吲哚化合物和使用了这些化合物的有机晶体管。
另外，在专利文献5和6中，公开了使用了以下所示的化合物的有机EL元件。但是，它们仅公开了具有以[3,2-b]稠合而成的苯并硫属苯并苯唑噻吩(benzochalcogeno[3,2-b]benzochalcogenophene)骨架的化合物和使用了这些化合物的有机EL元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-313178号公报
专利文献2：WO2003/016599号公报
专利文献3：日本特开2009-290091号公报
专利文献4：日本特开2009-054809号公报
专利文献5：日本特开2009-246139号公报
专利文献6：日本特开2009-246140号公报
非专利文献
非专利文献1：AppliedPhysicsLetters,2003,82,2422-2424
非专利文献2：JournalofAppliedPhysics,2002,92,5259-5263
发明内容
本发明的目的在于提供新型的含氮芳香族化合物，其能够作为解决上述那样的现有技术所具有的问题的有机半导体材料使用。
本发明者们进行了潜心研究，结果发现：将具有特定结构的含氮芳香族化合物作为有机半导体材料用于有机电子器件中时，电荷迁移率提高，从而完成了本发明。
本发明涉及通式(1)所示的含氮芳香族化合物。
通式(1)中，X表示N-A’、O、S或Se，A表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～50的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～50的芳香族杂环基。R分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～30的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～30的芳香族杂环基。A’表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～50的由芳香族杂环基所取代的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～50的芳香族杂环基。
在通式(1)所示的含氮芳香族化合物中，作为优选的化合物可举出：X是N-A’所示的化合物。
另外，本发明涉及含有上述含氮芳香族化合物的有机半导体材料、以及使用了该有机半导体材料的有机电子器件。
附图说明
图1是表示有机EL元件的一个结构例的示意剖视图。
图2是表示有机TFT元件的一个结构例的示意剖视图。
图3是表示有机TFT元件的另一个结构例的示意剖视图。
图4是表示光生伏打元件的一个结构例的示意剖视图。
图5是表示光生伏打元件的另一个结构例的示意剖视图。
图6表示化合物1-21的1H-NMR谱图。
图7表示化合物1-29的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的含氮芳香族化合物用通式(1)表示。以下，将本发明的含氮芳香族化合物也称为本发明的化合物或通式(1)所示的化合物。
在通式(1)中，X表示N-A’、O、S或Se。优选为N-A’、O或S，进一步优选为N-A’。
在通式(1)中，A表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～50的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～50的芳香族杂环基。优选碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～30的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～30的芳香族杂环基。
A’表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～50的由芳香族杂环基所取代的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～50的芳香族杂环基。优选碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～30的由芳香族杂环基所取代的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～30的芳香族杂环基。在A和A’是碳原子数为6～30的芳香族烃基的情况下，A和A’是不同的，但在其它情况下是相同的。而且，通式(1)中的A和A’可以是相同的。
当A或A’是碳原子数为1～30的烷基时，其碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～10。作为烷基的具体例子，在无取代的情况下，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，优选举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述烷基可以是直链的，也可以是分支的。
上述烷基可以具有取代基，当它们具有取代基时，作为取代基，有碳原子数为3～11的环烷基、碳原子数为6～18的芳香族烃基或碳原子数为3～18的芳香族杂环基。
当上述烷基具有取代基时，取代基的总数为1～10。优选为1～6，进一步优选为1～4。另外，当具有2个以上的取代基时，它们可以相同也可以不同。
本说明书中，在碳原子数的计算中，当具有取代基时也包含该取代基的碳原子数。
当A或A’是碳原子数为3～30的环烷基时，其碳原子数优选为3～20、进一步优选为5～10。作为环烷基的具体例子，在无取代的情况下，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环己基、十氢萘基。优选举出：环戊基或环己基。
上述环烷基可以具有取代基，当它们具有取代基时，取代基是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～18的芳香族烃基或碳原子数为3～18的芳香族杂环基。
当上述环烷基具有取代基时，取代基的总数为1～10。优选为1～6，进一步优选为1～4。另外，当具有2个以上的取代基时，它们可以相同也可以不同。
当A或A’是碳原子数为2～30的链烯基或碳原子数为2～30的炔基时，它们的碳原子数优选为2～20，进一步优选为2～10。作为链烯基或炔基的具体例子，在无取代的情况下，可举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基或戊炔基。优选举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基或丙炔基。上述链烯基及炔基可以是直链的，也可以是分支的。
上述链烯基或炔基可以具有取代基，当它们具有取代基时，取代基是碳原子数为3～11的环烷基、碳原子数为6～18的芳香族烃基或碳原子数为3～18的芳香族杂环基。
当A是碳原子数为6～50的芳香族烃基时，其碳原子数优选为6～30，进一步优选为6～18。当A’是碳原子数为6～50的由芳香族杂环基所取代的芳香族烃基时，其碳原子数优选为6～30，进一步优选为6～18。当A或A’是碳原子数为3～50的芳香族杂环基时，碳原子数优选为3～30，进一步优选为3～18。这里，芳香族杂环基不包括4环以上的稠合杂环。
作为上述芳香族烃基或芳香族杂环基的具体例子，在无取代的情况下，可举出从下述化合物除去氢而产生的1价基团：苯、戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、引达省、苊、非那烯、菲、蒽、三茚、荧蒽、醋菲烯、苯并苊(aceanthrylene)、苯并菲、芘、1,2-苯并菲(chrysene)、苯并蒽(tetraphene)、并四苯、七曜烯、苉、苝、戊芬、五并苯、四邻亚苯、苯并[j]苊(cholanthrylene)、螺烯、己芬、玉红省、蔻、三亚萘、庚芬、吡蒽、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、呫吨、二苯并对二噁英(oxanthrene)、二苯并呋喃、迫呫吨并呫吨、噻吩、噻吨、噻蒽、吩噻噁、硫茚、异硫茚、并噻吩(thiophthene)、萘并噻吩(thiophanthrene)、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、碲唑、硒唑、噻唑、异噻唑、噁唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯二氮卓(benzodiazepine)、喹喔啉、噌啉、喹啉、蝶啶、菲啶、吖啶、伯啶(perimidine)、菲绕啉、吩嗪、咔啉、吩碲嗪、吩硒嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、三氮杂蒽(anthyridine)、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑或这些芳环多个连接而成的芳香族化合物等。优选举出从下述化合物除去氢而产生的1价基团：苯、萘、蒽、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯二氮卓、喹喔啉、噌啉、喹啉、蝶啶、菲啶、吖啶、伯啶、菲绕啉、吩嗪、咔啉、吲哚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或这些芳环多个连接而成的芳香族化合物。
另外，当为由芳环多个连接而成的芳香族化合物产生的基团时，连接的数目优选为2～10，进一步优选为2～7，连接的芳环可以相同也可以不同。在这种情况下，与氮键合的A的键合位置没有限定，可以是连接而成的芳环的末端部的环，也可以是中央部的环。这里，芳环是指芳香族烃环及芳香族杂环的总称。另外，连接而成的芳环中含有至少1个杂环的情况可包含在芳香族杂环基中。
这里，芳环多个连接而产生的1价基团例如可用下述式表示。
(式(11)～(13)中，Ar1～Ar6表示取代或无取代的芳环。)
作为上述芳环多个连接而产生的基团的具体例子，例如可举出从下述化合物除去氢而产生的1价基团：联苯、三联苯、联吡啶、联嘧啶、联三嗪、三联吡啶、联三嗪基苯(bistriazylbenzene)、二咔唑基苯、咔唑基联苯、二咔唑基联苯、苯基三联苯、咔唑基三联苯、联萘、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘等。
这里，不包括4环以上的稠合杂环在内的芳香族杂环基是指单环的芳香族杂环基或2～3环的稠合芳香族杂环基，该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，当该芳香族杂环基例如是如式(11)所示那样的芳环多个连接而产生的基团时，该芳环均不是4环以上的稠合芳香族杂环基。
上述芳香族烃基或芳香族杂环基可以具有取代基，当它们具有取代基时，取代基是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为1～2的烷氧基、乙酰基、碳原子数为6～18的氨基、碳原子数为6～18的膦基或碳原子数为3～18的甲硅烷基。优选碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基或碳原子数为6～15的氨基。但是，在这种情况下，分支连接的芳香族基不当作取代基看待。
当A或A’是芳香族烃基或芳香族杂环基、且具有取代基时，取代基的总数为1～10。优选为1～6，进一步优选为1～4。另外，当具有2个以上的取代基时，它们可以相同也可以不同。
在通式(1)中，R分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～30的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～30的芳香族杂环基。优选氢、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的碳原子数为3～20的芳香族杂环基。
烷基、环烷基、链烯基或炔基的具体例子与构成上述A的烷基、环烷基、链烯基或炔基相同。另外，这些烷基、环烷基、链烯基或炔基具有取代基的情况也与A中的情况相同。
芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的芳香族杂环基的具体例子除总碳原子数不同以外，与构成上述A的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的芳香族杂环基相同。另外，这些芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的芳香族杂环基具有取代基的情况也与A中的情况相同。
本发明的含氮芳香族化合物可如下来合成：以吲哚衍生物作为起始原料，根据目标化合物的结构选择原料，使用公知的方法来合成。
例如，通式(1)中X为N-A所示的骨架可参考J.C.S.Chem.Comm.,1975,911-912及JournalofChemicalResearch,1988,272-273中所示的合成例，通过以下的反应式来合成。
另外，通式(1)中X为O、S、Se中的任一种所示的骨架也可使用上述合成例来合成。
通过例如乌尔曼反应等偶联反应，使上述反应式所得到的各种化合物的氮上的氢被对应的取代基取代，即可合成通式(1)所示的含氮芳香族化合物。
以下示出通式(1)所示的本发明的化合物的具体例子，但本发明的化合物不限于这些。
接着，对本发明的有机半导体材料及本发明的有机电子器件进行说明。本发明的含氮芳香族化合物由于其自身具有作为有机半导体材料的功能，因此作为有机半导体材料是有用的。本发明的有机半导体材料含有本发明的含氮芳香族化合物。本发明的有机半导体材料只要是含有本发明的含氮芳香族化合物的材料即可，例如可以混合于其它的有机半导体材料中来进行使用，而且还可以含有各种掺杂物。作为掺杂物，例如当作为有机EL元件的发光层使用时，可以使用香豆素、喹吖酮、红荧烯、茋系衍生物及荧光色素、铱络合物或铂络合物等贵金属络合物。
本发明的有机电子器件是使用了本发明的有机半导体材料的有机电子器件。即，本发明的有机电子器件是含有本发明的含氮芳香族化合物的有机电子器件。具体而言，本发明的有机电子器件具备至少1层有机层，该有机层中至少1层含有本发明的化合物。
本发明的有机电子器件可以制成各种形态，作为优选形态之一，可举出有机EL元件。具体而言，是下述有机电子器件：其由在基板上层叠阳极、含有发光层的有机层以及阴极而成的有机EL元件构成，其中，上述有机层含有本发明的化合物。
参照附图对本发明的有机EL元件的结构进行说明，但本发明的有机EL元件的结构不限于图示的结构。
图1是表示本发明使用的常规的有机EL元件的结构例的剖视图，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。在本发明的有机EL元件中，可与发光层邻接地具有激子阻挡层，而且在发光层与空穴注入层之间可以具有电子阻挡层。激子阻挡层可以插入发光层的阳极侧、阴极侧的任一侧，也可以同时插入两侧。在本发明的有机EL元件中，具有基板、阳极、发光层及阴极作为必须的层，但除必须的层以外的层可以具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而还可以在发光层与电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。另外，空穴注入传输层是指空穴注入层和空穴传输层中的任一者或两者，电子注入传输层是指电子注入层和电子传输层中的任一者或两者。
另外，还可以是与图1相反的结构、即在基板1上按阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2的顺序进行层叠，在这种情况下也可以根据需要追加层或省略层。
本发明的化合物在有机EL元件中的任一层中均可使用。优选在发光层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层中使用，特别优选作为发光层、空穴传输层、电子阻挡层使用。
-基板-
本发明的有机EL元件优选被基板支撑。对该基板没有特殊限制，只要是一直以来在有EL元件中常用的基板即可，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英等形成的基板。
-阳极-
作为有机EL元件中的阳极，优选使用以功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例子，可举出：Au等金属、CuI、铟锡氧化物(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。另外，还可以使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质且能够制作透明导电膜的材料。关于阳极，可以通过蒸镀或溅射等方法使这些电极物质形成薄膜然后用光刻法形成所需形状的图案，或者可以在不太要求图案精度的情况下(100μm以上程度)，在上述电极物质的蒸镀或溅射时借助所需形状的掩模来形成图案。或者，当使用有机导电性化合物那样的能够涂布的物质时，也可以使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。当从该阳极取出发光时，优选将透射率设为大于10%，另外，作为阳极的方块电阻(sheetresistance)优选为数百Ω/平方(square)以下。进而，膜厚虽然也取决于材料，但通常可在10～1000nm、优选在10～200nm的范围内选择。
-阴极-
另一方面，作为阴极，可使用以功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例子，可举出：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。其中，从电子注入性及对氧化等的耐久性的观点出发，优选电子注入性金属和功函数的值大于该电子注入性金属的稳定的金属即第二金属的混合物、例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可以通过利用蒸镀或溅射等方法使这些电极物质形成薄膜来制作。另外，作为阴极的方块电阻优选为数百Ω/平方以下，膜厚通常可在10nm～5μm、优选在50～200nm的范围内选择。另外，为了使发出的光透过，有机EL元件的阳极或阴极的任一方为透明或半透明时，发光亮度提高，是优选的。
另外，在阴极上以1～20nm的膜厚制作上述金属后，在其上制作在阳极的说明中举出的导电性透明材料，即可制作透明或半透明的阴极，通过应用它即可制作阳极和阴极两者均具有透射性的元件。
-发光层-
发光层可以是荧光发光层、磷光发光层中的任一种，但优选为磷光发光层。
当发光层为荧光发光层时，荧光发光材料可以单独使用至少1种荧光发光材料，但优选将荧光发光材料作为荧光发光掺杂物使用并含有主体材料。
作为发光层中的荧光发光材料，可以使用通式(1)所示的化合物，但当在其它的任一有机层中使用该化合物时，也可以选择使用多数专利文献等中已知的荧光发光材料。例如，可举出：苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、稠合芳香族化合物、紫环酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛连氮衍生物、吡咯烷(pyrrolidine)衍生物、环戊二烯衍生物、二苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、环戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二亚甲基(dimethylidene)化合物、以8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或亚甲基吡咯衍生物的金属络合物、稀土类络合物、过渡金属络合物为代表的各种金属络合物、聚噻吩、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基等聚合物化合物、有机硅烷衍生物等。优选举出：稠合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、噁嗪化合物、亚甲基吡咯金属络合物、过渡金属络合物、镧系元素络合物，进一步优选举出：并四苯、芘、1,2-苯并菲、苯并菲、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽(acenaphthofluoranthene)、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]并四苯、并六苯、蒽嵌蒽、萘并[2,1-f]异喹啉、α-萘菲啶、菲并噁唑、喹啉并[6,5-f]喹啉或苯并萘并[2,3-b]噻吩(benzothiophanthrene)等。它们可以具有芳基、杂芳环基、二芳基氨基或烷基作为取代基。
将上述荧光发光材料作为荧光发光掺杂物使用并含有主体材料时，荧光发光掺杂物在发光层中含有的量宜在0.01～20重量%、优选在0.1～10重量%的范围。
通常，有机EL元件从阳极、阴极这两电极向发光物质注入电荷，生成激发态的发光物质，从而发光。在电荷注入型的有机EL元件的情况下，据说生成的激子中被激发为激发单重态的为25%，其余75%被激发为激发三重态。如第57届应用物理学关系连合讲演会讲演预稿集(19p-ZK-4及19p-ZK-5)所示那样，已知：特定的荧光发光物质利用体系间跨越等使能量跃迁到激发三重态后，通过三重态-三重态湮灭)或热能的吸收，向激发单重态进行反向体系间跨越(inverseintersystemcrossing)，放射荧光，显现热活性迟延荧光。使用了本发明的化合物的有机EL元件也可以显现迟延荧光。在这种情况下，还可以包含荧光发光及迟延荧光发光这两者。但是，发光的一部分或部分也可以有来自主体材料的发光。
当发光层为磷光发光层时，包含磷光发光掺杂物和主体材料。作为磷光发光掺杂物材料，宜为含有有机金属络合物的材料，所述有机金属络合物包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金中的至少一种金属。所述有机金属络合物在上述现有专利文献等中是公知的，可以选择使用这些有机金属络合物。
作为优选的磷光发光掺杂物，可举出：具有Ir等贵金属元素作为中心金属的Ir(ppy)3等络合物类、(Bt)2Iracac等络合物类、(Btp)Ptacac等络合物类。以下示出这些络合物类的具体例子，但并不限于下述化合物。
上述磷光发光掺杂物在发光层中含有的量优选为1～50重量%的范围。进一步优选为5～30重量%。
作为发光层中的主体材料，优选使用上述通式(1)所示的本发明的化合物。但是，当在除发光层以外的其它任一有机层中使用该化合物时，发光层中使用的材料也可以是除本发明的化合物以外的其它的主体材料。另外，还可以将本发明的化合物与其它的主体材料并用。进而，还可以将公知的主体材料多种并用来进行使用。
作为能够使用的公知的主化合物，优选为具有空穴传输能力或电子传输能力、且防止发光的长波长化、并具有高的玻璃化转变温度的化合物。
这样的其它的主体材料在多数的专利文献等中是已知的，因此可从这些材料中进行选择。作为主体材料的具体例子，没有特别限定，可举出：吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘、苝等杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或金属酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物的金属络合物为代表的各种金属络合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。
-注入层-
注入层是指为了降低驱动电压或提高发光亮度而设在电极与有机层之间的层，有空穴注入层和电子注入层，可以存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、以及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可以根据需要进行设置。作为注入材料，可以使用通式(1)所示的本发明的化合物，当在其它任一有机层中使用该化合物时，可以从现有公知的化合物中选择使用任意的化合物。
-空穴阻挡层-
空穴阻挡层广义上具有电子传输层的功能，由具有传输电子的功能但传输空穴的能力显著小的空穴阻挡材料形成，通过在传输电子的同时阻挡空穴，能够使电子与空穴的再结合概率提高。
在空穴阻挡层中优选使用由通式(1)所示的本发明的化合物，但当在其它任一有机层中使用该化合物时，也可以使用公知的空穴阻挡层材料。另外，作为空穴阻挡层材料，可以根据需要使用后述的电子传输层的材料。
-电子阻挡层-
电子阻挡层由具有传输空穴的功能但传输电子的能力显著小的材料形成，通过在传输空穴的同时阻挡电子，能够使电子与空穴再结合的概率提高。
作为电子阻挡层的材料，可以使用通式(1)所示的本发明的化合物，但当在其它的任一有机层中使用该化合物时，可以根据需要使用后述的空穴传输层的材料。电子阻挡层的膜厚优选为3～100nm，进一步优选为5～30nm。
-激子阻挡层-
激子阻挡层是用于阻挡在发光层内通过空穴与电子再结合而产生的激子扩散到电荷传输层的层，通过插入本层，能够有效地将激子关入发光层内，从而能够提高元件的发光效率。激子阻挡层可以与发光层邻接地插入阳极侧、阴极侧中的任一侧，也可以同时插入两侧。
作为激子阻挡层的材料，可以使用通式(1)所示的本发明的化合物，但当在其它的任一有机层中使用该化合物时，可以从现有公知的化合物中选择使用任意的化合物。例如，可举出：1,3-二咔唑基苯(mCP)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。
-空穴传输层-
空穴传输层由具有传输空穴的功能的空穴传输材料形成，空穴传输层可以单层或多层设置。
作为空穴传输材料，可以是具有空穴的注入或传输、电子的阻挡性中的任一种的材料，可以为有机物、无机物中的任一种。在空穴传输层中优选使用通式(1)所示的本发明的化合物，但当在其它的任一有机层中使用该化合物时，可以从现有公知的化合物中选择使用任意的化合物。作为能够使用的公知的空穴传输材料，例如可举出：三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳香族胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、卟啉化合物、苯乙烯基胺化合物、以及导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，进一步优选使用芳香族叔胺化合物。
-电子传输层-
电子传输层由具有传输电子的功能的材料形成，电子传输层可以单层或多层设置。
作为电子传输材料(也有时兼作空穴阻挡材料)，只要具有将由阴极注入的电子传递至发光层中的功能即可。在电子传输层中优选使用由通式(1)所示的本发明的化合物，但当在其它的任一有机层中使用该化合物时，可以从现有公知的化合物中选择使用任意的化合物，例如可举出：硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷以及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。此外，在上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代成硫原子而得到的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可作为电子传输材料使用。进而，还可以使用将这些材料导入高分子链而得到的高分子材料、或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
作为含有本发明的化合物的有机电子器件的其它优选方式之一，可举出有机TFT元件。具体而言是下述有机电子器件：其由有机TFT元件构成，所述有机TFT元件在基板上具有栅极、栅绝缘层、有机半导体层、源极以及漏极，其中，所述有机半导体层含有本发明的化合物。
参照附图对本发明的有机TFT元件的结构进行说明，但本发明的有机TFT元件的结构不限于任何图示的结构。
图2及图3是表示有机TFT元件的结构例的剖视图，8表示基板，9表示栅极，10表示绝缘层，11表示有机半导体层，12表示源极，13表示漏极。
-基板-
基板没有特别限定，例如可以制成现有公知的构成。作为基板，例如可举出玻璃(例如石英玻璃)、硅、陶瓷、塑料。作为塑料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等常用的树脂基板。树脂基板优选为层叠有用于降低氧、水蒸气等气体的透过性的气体阻隔膜的基板。
-栅极-
栅极没有特别限定，例如可以制成现有公知的构成。作为栅极，例如可以使用金、铂、铬、钨、钽、镍、铜、铝、银、镁、钙等金属或它们的合金、多晶硅、非晶硅、石墨、ITO、氧化锌、导电性聚合物等材料。
-栅绝缘层-
栅绝缘层没有特别限定，例如可以制成现有公知的构成。作为栅绝缘层，可以使用SiO2、Si3N4、SiON、Al2O3、Ta2O5、非晶硅、聚酰亚胺树脂、聚乙烯酚(polyvinylphenol)树脂、聚对二甲苯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、含氟树脂(PTFE、PFA、PETFE、PCTFE、CYTOP(注册商标)等)等材料。
-有机半导体层-
有机半导体层只要是含有本发明的化合物的层即可，没有特别限定。例如，可以是实质上仅由本发明的化合物形成的层，也可以含有除本发明的化合物以外的其它的物质。
-源极和漏极-
源极和漏极均没有特别限定，例如可以制成现有公知的构成。作为源极和漏极，均可以使用金、铂、铬、钨、钽、镍、铜、铝、银、镁、钙等金属或它们的合金、多晶硅、非晶硅、石墨、ITO、氧化锌、导电性聚合物等材料。
有机TFT元件中的层叠的构成可以是从基板侧依次具有栅极、栅绝缘层、有机半导体层、源极和漏极的构成(i)、以及从基板侧依次具有栅极、栅绝缘层、源极、漏极、有机半导体层的构成(ii)中的任一种。有机TFT元件的制作方法没有特别限定，在构成(i)的情况下，例如可举出在基板上依次层叠栅极、栅绝缘层、有机半导体层、漏极和源极的顶接触(topcontact)法。在构成(ii)的情况下，可举出在基板上依次层叠栅极、栅绝缘层、漏极、源极、有机半导体层的底接触(bottomcontact)法。
栅极、栅绝缘层、源极和漏极对形成方法没有特别限定，均可以例如使用上述材料并利用真空蒸镀法、电子射线蒸镀法、RF溅射法、旋涂法、印刷法等周知的膜制作方法来形成。有机半导体层对形成方法没有特别限定，例如可以使用本发明的化合物或有机半导体材料并利用真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法等周知的膜制作方法来形成。
有机TFT元件的用途没有特别限定，例如可优选用作使用了塑料基板的柔性显示器的驱动用TFT元件。通常，在塑料基板上制作由无机物构成的TFT元件在工艺上是困难的。但是，在由有机TFT元件构成的本发明的有机电子器件的制作工序中，由于如上所述那样使用真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法等工艺而不使用高温工艺，因此可在塑料基板上形成像素驱动用的TFT元件。特别是本发明的化合物由于在氯仿、四氢呋喃、甲苯等常用的有机溶剂中是可溶的，因此能够适用旋涂法、喷墨法、印刷法等低成本工艺，适合于廉价的纸性(柔性)显示器的制作。
作为含有本发明的化合物的有机电子器件的其它的优选方式之一，可举出光生伏打元件，优选可举出有机薄膜太阳电池。具体而言是下述有机电子器件：其是在基板上具有正极、有机半导体层和负极的光生伏打元件，其中，所述有机半导体层含有本发明的化合物。
参照附图对本发明的光生伏打元件的结构进行说明，但本发明的光生伏打元件的结构不限于任何图示的结构。
图4是表示本发明中使用的常规的光生伏打元件的结构例的剖视图，14表示基板，15表示正极，16表示有机半导体层，17表示负极。另外，图5是表示层叠了有机半导体层时的结构例的剖视图，16-a是供电子性有机半导体层，16-b是受电子性有机半导体层。
-基板-
基板没有特别限定，例如可以制成现有公知的构成。优选使用具有机械强度、热强度且具有透明性的玻璃基板或透明性树脂膜。作为透明性树脂膜，可举出：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。
-电极-
作为电极材料，优选：一个电极使用功函数大的导电性原材料，另一个电极使用功函数小的导电性原材料。使用了功函数大的导电性原材料的电极成为正极。作为该功函数大的导电性原材料，除金、铂、铬、镍等金属外，还优选使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等)。这里，正极所使用的导电性原材料优选为与有机半导体层进行欧姆接合的原材料。进而，在使用了后述的空穴传输层的情况下，正极所使用的导电性原材料优选为与空穴传输层进行欧姆接合的原材料。
使用了功函数小的导电性原材料的电极成为负极，作为该功函数小的导电性原材料，可使用碱金属或碱土类金属，具体而言可使用锂、镁、钙。另外，也可优选使用锡、银、铝。进而，还可优选使用由上述金属形成的合金或上述金属的层叠体构成的电极。另外，通过在负极与电子传输层的界面导入氟化锂或氟化铯等金属氟化物，还可提高取出电流。这里，负极所使用的导电性原材料优选为与有机半导体层进行欧姆接合的原材料。进而，在使用了后述的电子传输层的情况下，负极所使用的导电性原材料优选为与电子传输层进行欧姆接合的原材料。
-有机半导体层-
有机半导体层含有本发明的化合物。即，包含含有本发明的化合物的供电子性有机材料及受电子性有机材料。这些材料优选是混合的，优选供电子性有机材料和受电子性有机材料以分子水平相容或相分离。该相分离结构的微区(domain)尺寸没有特别限定，但通常为1nm以上且50nm以下的尺寸。另外，在供电子性有机材料与受电子性有机材料层叠的情况下，优选：具有显示p型半导体特性的供电子性有机材料的层是正极侧，具有显示n型半导体特性的受电子性有机材料的层是负极侧。有机半导体层优选为5nm～500nm的厚度，进一步优选为30nm～300nm。在层叠的情况下，具有本发明的供电子性有机材料的层优选具有上述厚度中1nm～400nm的厚度，进一步优选为15nm～150nm。
供电子性有机材料可以是仅由通式(1)所示的本发明的化合物构成的材料，也可以含有其它的供电子性有机材料。作为其它的供电子性有机材料，例如可举出：聚噻吩系聚合物、苯并噻二唑-噻吩系衍生物、苯并噻二唑-噻吩系共聚物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚对苯撑系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基(polythienylenevinylene)系聚合物等共轭系聚合物、或H2酞菁(H2Pc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(TPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物、4,4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。
上述通式(1)所示的本发明的化合物由于显示供电子性(p型半导体特性)，因此本发明的光生伏打元件用材料优选进一步含有受电子性有机材料(n型有机半导体)。通过将本发明的化合物与受电子性有机材料组合，可以进一步提高光生伏打元件的光电转换效率。
本发明的光生伏打元件中使用的受电子性有机材料是指显示n型半导体特性的有机材料，例如可举出：1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)、N,N’-二辛基-3,4,9,10-萘基四羧酸二酰亚胺(PTCDI-C8H)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁唑衍生物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)等三唑衍生物、菲咯啉衍生物、膦氧化物衍生物、富勒烯化合物(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为代表的无取代的富勒烯化合物和[6,6]-苯基C61丁酸甲酯([6,6]-PCBM)、[5,6]-苯基C61丁酸甲酯([5,6]-PCBM)、[6,6]-苯基C61丁酸己酯([6,6]-PCBH)、[6,6]-苯基C61丁酸十二烷基酯[6,6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、苯基C85丁酸甲酯(PC84BM)等)、碳纳米管(CNT)、在聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物中导入了氰基的衍生物(CN-PPV)等。其中，富勒烯化合物由于电荷分离速度和电子迁移速度快，因此优选使用。
在本发明的光生伏打元件中，可以在正极与有机半导体层之间设置空穴传输层。作为形成空穴传输层的材料，优选使用聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚芴系聚合物等导电性高分子、或酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等显示p型半导体特性的低分子有机化合物。特别优选使用聚噻吩系聚合物即聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)或在PEDOT中添加了聚苯乙烯磺酸(PSS)的材料。空穴传输层优选为5nm～600nm的厚度，进一步优选为30nm～200nm。
另外，本发明的光生伏打元件还可以在有机半导体层与负极之间设置电子传输层。作为形成电子传输层的材料，没有特别限定，优选使用上述受电子性有机材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、噁唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、膦氧化物衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)显示n型半导体特性的有机材料。电子传输层优选为5nm～600nm的厚度，进一步优选为30nm～200nm。
另外，本发明的光生伏打元件可以间隔1个以上的中间电极层叠2层以上的有机半导体层(串联化)而形成串联接合。例如，可举出基板/正极/第1有机半导体层/中间电极/第2有机半导体层/负极这样的层叠构成。通过如此层叠，可提高开路电压。另外，可以在正极与第1有机半导体层之间、以及在中间电极与第2有机半导体层之间设置上述空穴传输层，还可以在第1有机半导体层与中间电极之间、以及在第2有机半导体层与负极之间设置上述空穴传输层。
在这样的层叠构成的情况下，有机半导体层的至少1层含有通式(1)所示的本发明的化合物，在其它的层中，为了不降低短路电流，优选含有能带隙(bandgap)不同于本发明的供电子性有机材料的供电子性有机材料。作为这样的供电子性有机材料，例如可举出：上述的聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚对苯撑系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基系聚合物等共轭系聚合物、或H2酞菁(H2Pc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(TPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物、4,4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。
另外，作为这里使用的中间电极用的原材料，优选具有高导电性的原材料，例如可举出：上述的金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等金属、或具有透明性的铟、锡等的金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等)、由上述金属构成的合金或上述金属的层叠体、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)或在PEDOT中添加了聚苯乙烯磺酸(PSS)的原材料等。中间电极优选具有光透过性，但即使是光透过性低的金属那样的原材料，多数情况下也可通过减小膜厚来确保充分的光透过性。
为了形成有机半导体层，可使用旋涂涂布、刮刀涂涂布、狭缝模涂涂布、丝网印刷涂布、棒涂机涂布、铸型涂布、印刷转印法、浸渍上提法、喷墨法、喷雾法、真空蒸镀法等中的任意方法，膜厚控制或取向控制等可根据想要得到的有机半导体层特性来选择形成方法。
本发明的化合物或含有本发明的化合物的本发明的有机半导体材料具有高电荷迁移率、溶剂可溶性、氧化稳定性、良好的制膜性，使用了它们的有机半导体器件也发挥高的特性。作为发挥本发明的有机半导体材料的特征的具体有机半导体器件，例如可示出有机场效应晶体管、有机薄膜太阳电池，进而通过组装这些有机半导体器件，还可应用于有机EL面板及电子纸等的显示器、液晶显示器、信息标签、电子人工皮肤片或片型扫描仪等的大面积传感器。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，当然本发明并不限于这些实施例，只要不超出其主要内容，可以以各种方式进行实施。
实施例1
化合物1-21的合成
在氮气氛下，加入5.8g(135mmol)的氢化钠(56.0%分散液(dispersion))、60ml的脱水四氢呋喃(THF)，在室温下搅拌30分钟。在得到的悬浮液中花30分钟滴加13.4g(114mmol)的吲哚的THF(120ml)溶液，滴加结束后，在室温下搅拌30分钟。在得到的悬浮液中加入22.0g(114mol)的三异丙基氯甲硅烷，在室温下搅拌1.5小时。滤取析出的结晶，减压馏去溶剂，得到31.2g的中间体A-1(114mmol，收率为100%)。
在氮气氛下，加入31.1g(114mmol)的中间体A-1、100ml的THF，花30分钟滴加20.2g(114mmol)的N-溴代丁二酰亚胺的THF(70ml)溶液，滴加结束后，在室温下搅拌2小时。将反应溶液的溶剂减压馏去。在得到的残渣中加入90.0g的二氯甲烷，静置1小时。滤取析出的结晶，减压馏去溶剂。在得到的残渣中加入100ml的乙醇，在室温下搅拌一晚。滤取析出的固体，得到34.5g的中间体A-2(98mmol，收率为86%)。
在氮气氛下，加入33.7g(96mmol)的中间体A-2、200ml的THF，冷却至-60℃，滴加72ml(1.57mol/l)的正丁基锂/己烷溶液，搅拌1小时。在其中加入21.7g(115mmol)的硼酸异丙酯，搅拌1小时。使反应溶液返回至室温，加入100ml的饱和氯化铵水溶液、100ml的甲苯。用蒸馏水(3×200ml)洗涤有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，滤去硫酸镁，减压馏去溶剂，得到27.3g的中间体A-3(86mmol，收率为90%)。
加入27.3g(88mmol)的中间体A-3、6.7g(88mmol)的2-碘化硝基苯、0.6g(0.52mmol)的四(三苯基膦)钯(0)、17g的碳酸钠的水(80ml)溶液、200ml的甲苯、100ml的乙醇，在90℃下边加热边搅拌一晚。将反应溶液冷却至室温后，边搅拌边加入蒸馏水(100ml)。用蒸馏水(3×100ml)洗涤有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，滤去硫酸镁，减压馏去溶剂。在得到的残渣中边搅拌边加入150ml的甲醇，在室温下搅拌60分钟。滤取析出的固体，得到30.0g的中间体A-4(76mmol，收率为87%)。
加入30.0g(76mmol)的中间体A-4、2.4g(7.6mmol)的四丁基氟化铵三水合物(TBAF)、200ml的THF，在室温下搅拌1小时。在反应溶液中加入蒸馏水(100ml)和甲苯(100ml)并进行搅拌，分成水层和有机层。用甲苯(2×100ml)提取有机层，将合在一起的有机层用无水硫酸镁进行干燥后，滤去硫酸镁，减压馏去溶剂，得到中间体A-5。在得到的中间体A-5中加入24.5g(76mmol)的1-溴-3-(N-咔唑基)苯、2.4g(13mmol)的碘化铜、79g(372mmol)的磷酸三钾、14.2g(124mmol)的反式-1,2-环己二胺、500ml的1,4-二噁烷，在120℃下边加热边搅拌10小时。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，减压馏去溶剂。用硅胶柱色谱法将得到的残渣进行精制，得到35.9g的中间体A-6(75mmol，收率为99%)。
加入35.9g(75mmol)的中间体A-6、49.9g(300mmol)的亚磷酸三乙酯、200g的枯烯，在160℃下边加热边搅拌17小时。将反应溶液冷却至室温后，减压馏去溶剂。通过硅胶柱色谱法将得到的残渣进行精制，得到30.2g的中间体A-7(67.5mmol，收率为90%)。
在氮气氛下，加入2.4g(5.4mmol)的中间体A-7、1.4g(5.9mmol)的3-溴联苯、0.2g(1.1mmol)的碘化铜、3.1g(26.8mmol)的磷酸三钾、1.1g(5.3mmol)的反式-1,2-环己二胺、30ml的1,4-二噁烷，在120℃下边加热边搅拌72小时。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，减压馏去溶剂。通过硅胶柱色谱法将得到的残渣进行精制，以白色固体的形式得到1.2g的化合物1-21(2.0mmol，收率为37%)。
APCI-TOFMS、m/z600[M+H]+、1H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图6。
实施例2
化合物1-29的合成
在氮气氛下，加入0.2g(5.9mmol)的氢化钠(62.2%分散液)、10ml的脱水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在室温下搅拌0.5小时。在得到的悬浮液中加入2.4g(5.4mmol)的中间体A-7的DMF(10ml)溶液，在室温下搅拌30分钟。在得到的悬浮液中加入1.4g(5.4mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，在60℃下搅拌30分钟。将反应溶液冷却至室温后，边搅拌边加入蒸馏水(100ml)，滤取析出的固体。通过硅胶柱色谱法、加热再浆化将得到的固体进行精制，以黄色固体的形式得到1.8g的化合物1-29(2.6mmol，收率为48%)。
APCI-TOFMS、m/z679[M+H]+、1H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图7。
实施例3
化合物1-30的合成
除了使用2-碘二苯并呋喃代替3-溴联苯以外，与化合物1-21的合成同样地操作，以白色固体的形式得到1.4g的化合物30(2.3mmol，收率为43%)。
APCI-TOFMS，m/z614[M+H]+
实施例4
化合物1-31的合成
除了使用1-溴-3-(N-咔唑基)苯代替3-溴联苯以外，与化合物1-21的合成同样地操作，以白色固体的形式得到2.2g的化合物1-31(3.2mmol，收率为59%)。
APCI-TOFMS，m/z689[M+H]+
实施例5
化合物1-52的合成
加入3.0g(7.6mmol)的中间体A-4、0.2g(0.76mmol)的TBAF、20ml的THF，在室温下搅拌1小时。在反应溶液中加入蒸馏水(10ml)和甲苯(10ml)并进行搅拌，分成水层和有机层。用甲苯(2×10ml)提取有机层，将合在一起的有机层用无水硫酸镁进行干燥后，滤去硫酸镁，减压馏去溶剂，得到中间体A-5。接着，在氮气氛下，在0.2g(9.1mmol)的氢化钠(56.0%分散液)中加入17ml的DMF，在室温下搅拌30分钟。在得到的悬浮液中花30分钟滴加1.8g(7.6mmol)的中间体A-5的DMF(17ml)溶液，然后在室温下搅拌30分钟。在得到的悬浮液中加入1.3g的碘甲烷，在室温下搅拌5小时。在反应溶液中加入蒸馏水(20ml)和己烷(20ml)，提取有机层，用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁。减压馏去溶剂，得到1.5g的中间体A-8(114mmol，收率为100%)。
除了使用中间体A-8代替中间体A-6以外，与中间体A-7的合成同样地操作，得到中间体A-9。
在氮气氛下，加入0.02g(0.5mmol)的氢化钠(60.5%分散液)、1.2ml的DMF，在室温下搅拌0.5小时。在得到的悬浮液中加入0.1g(0.5mmol)的中间体A-9的DMF(1.0ml)溶液，在室温下搅拌30分钟。在得到的悬浮液中加入0.08g(0.5mmol)的碘甲烷，在常温下搅拌2小时。在反应溶液中边搅拌边加入蒸馏水(10ml)，滤取析出的固体。通过再浆化将得到的固体进行精制，以白色固体的形式得到0.09g的化合物1-52(0.4mmol，收率为82%)。
APCI-TOFMS，m/z234[M+H]+
实施例6
化合物1-46的合成
除了使用6-苯基吲哚代替吲哚、使用碘苯代替1-溴-3-(N-咔唑基)苯以外，与中间体A-2、A-3及A-4的合成同样地操作，得到中间体A-10。
除了使用中间体A-10代替中间体A-4、使用碘苯代替1-溴-3-(N-咔唑基)苯以外，与中间体A-5、A-6及A-7的合成同样地操作，得到中间体A-11。
除了使用中间体A-11代替中间体A-7、使用1-碘辛烷代替碘甲烷以外，与化合物1-52的合成同样地操作，得到0.2g的白色固体的化合物1-46(0.4mmol，收率为73%)。
APCI-TOFMS，m/z471[M+H]+
实施例7
化合物1-45的合成
除了使用中间体A-10代替中间体A-4、使用碘甲烷代替1-溴-3-(N-咔唑基)苯以外，与中间体A-5、A-6及A-7的合成同样地得到中间体A-12。
除了使用中间体A-12代替中间体A-7、使用1-碘辛烷代替碘甲烷以外，与化合物1-52的合成同样地操作，得到0.16g的白色固体的化合物1-45(0.4mmol，收率为80%)。
APCI-TOFMS，m/z409[M+H]+
实施例8
化合物1-58的合成
除了使用6-溴吲哚代替吲哚、使用2-碘-4-溴硝基苯代替2-碘硝基苯以外，与中间体A-1、A-2、A-3及A-4的合成同样地操作，得到中间体A-13。
除了使用中间体A-13代替中间体A-4以外，与中间体A-5、A-8及A-9的合成同样地操作，得到中间体A-14。
在氮气氛下，加入6.2g(16mmol)的中间体A-14、10.0g(82mmol)的苯硼酸、1.0g(8.2mol)的四(三苯基膦)钯[0]、200ml的甲苯、100ml的乙醇并进行搅拌。向其中加入用200ml的水溶解30.5g(0.33mol)的碳酸钠而得到的碳酸钠水溶液，在100℃下搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温。用蒸馏水(2×100ml)洗涤有机层，然后用无水硫酸镁将得到的有机层干燥后，滤去硫酸镁，减压馏去溶剂。通过柱色谱法将得到的残渣进行精制，得到3.9g的中间体A-15(10mmol，收率为63%)。
除了使用中间体A-15代替中间体A-9、使用1-碘辛烷代替碘甲烷以外，与化合物1-52的合成同样地操作，得到1.8g的白色固体的化合物1-58(3.7mmol，收率为65%)。
APCI-TOFMS，m/z485[M+H]+
实施例9
化合物3-3的合成
在氮气氛下，加入10g(47mmol)的3-溴苯并噻吩、100ml的THF，冷却至-60℃，滴加36ml(1.57mol/l)的正丁基锂/己烷溶液，搅拌1小时。在其中加入13.3g(71mmol)的硼酸三异丙酯，搅拌1小时。将反应溶液返回至室温，加入50ml的饱和氯化铵水溶液、100ml的甲苯。用蒸馏水(3×100ml)洗涤有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，滤去硫酸镁，减压馏去溶剂，得到6.9g的中间体B-1(39mmol，收率为83%)。
除了使用中间体B-1代替中间体A-3以外，与中间体A-4及A-7的合成同样地操作，得到中间体B-2。
加入10g(54mmol)的三聚氰氯、50ml的THF，滴加54ml(1.0mol/l)的溴化苯基镁THF溶液，在0℃下搅拌3小时。在反应溶液中加入50ml的蒸馏水、100ml的甲苯，分成水层和有机层，用无水硫酸镁将有机层干燥后，滤去硫酸镁，减压馏去溶剂。将得到的固体用己烷进行洗涤，得到中间体B-3。接着，在氮气氛下，在1.3g(34mmol)的氢化钠(62.2%分散液)中加入30ml的DMF，在室温下搅拌0.5小时。在得到的悬浮液中加入5.5g(32mmol)的咔唑的DMF(20ml)溶液，在室温下搅拌30分钟。在得到的悬浮液中加入7.0g(31mmol)的中间体B-3，在60℃下搅拌30分钟。将反应溶液冷却至室温后，边搅拌边加入蒸馏水(100ml)，滤取析出的固体。通过硅胶柱色谱法、加热再浆化将得到的固体进行精制，得到8.1g的中间体B-4(23mmol，收率为74%)。
除了使用中间体W代替中间体A-7、使用中间体B-4代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪以外，与化合物1-29的合成同样地操作，以白色固体的形式得到3.8g的白色固体的化合物3-3(6.9mmol，收率为62%)。
APCI-TOFMS，m/z544[M+H]+
实施例10
化合物2-3的合成
除了使用3-溴苯并呋喃代替3-溴苯并噻吩以外，与中间体B-1及B-2的合成同样地操作，得到中间体B-5。
除了使用中间体B-5代替中间体B-2以外，与化合物3-3的合成同样地操作，以白色固体的形式得到3.9g的化合物2-3(7.4mmol，收率为74%)。
APCI-TOFMS，m/z528[M+H]+
实施例11
在形成有膜厚为110nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法在真空度为4.0×10-5Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上以25nm的厚度形成酞菁铜(CuPC)。接着，以40nm的厚度形成4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)作为空穴传输层。接着，从不同的蒸镀源将作为主体材料的合成例1中得到的化合物1-21和作为磷光发光掺杂物的三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)3)共蒸镀到空穴传输层上，以40nm的厚度形成发光层。发光层中的Ir(ppy)3的浓度为10.0重量%。接着，以20nm的厚度形成三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)作为电子传输层。进而，在电子传输层上以1.0nm的厚度形成氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上以70nm的厚度形成铝(Al)作为电极，从而制得有机EL元件。
在得到的有机EL元件上连接外部电源并施加直流电压，结果确认到具有表1所示的发光特性。在表1中，亮度、电压及发光效率表示在10mA/cm2下的值。另外，元件发光光谱的最大波长为530nm，可知获得了来自Ir(ppy)3的发光。
实施例12
除了使用化合物1-30作为发光层的主体材料以外，与实施例11同样地操作来制作有机EL元件。
实施例13
除了使用化合物1-31作为发光层的主体材料以外，与实施例11同样地操作来制作有机EL元件。
比较例1
除了使用4,4’-双(9-咔唑基)联苯(CBP)作为发光层的主体材料以外，与实施例11同样地操作来制作有机EL元件。
实施例11～13及比较例1的元件发光光谱的最大波长为530nm，可知均获得了来自Ir(ppy)3的发光。发光特性如表1所示。
表1
实施例14
在形成有膜厚为110nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法在真空度为4.0×10-5Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上以25nm的厚度形成酞菁铜(CuPC)。接着，以55nm的厚度形成4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)作为空穴传输层。接着，从不同的蒸镀源将作为主体材料的合成例1中得到的化合物1-29和作为磷光发光掺杂物的双(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶-N,C3)(乙酰丙酮)合铱[(Btp)2Iracac]共蒸镀到空穴传输层上，以47.5nm的厚度形成发光层。发光层中的(Btp)2Iracac的浓度为8.0重量%。接着，以30nm的厚度形成三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)作为电子传输层。进而，在电子传输层上以1.0nm的厚度形成氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上以200nm的厚度形成铝(Al)作为电极，从而制得有机EL元件。
在得到的有机EL元件上连接外部电源并施加直流电压，结果确认到具有表2那样的发光特性。在表2中，亮度、电压及发光效率表示10mA/cm2下的值。
实施例15
除了使用化合物1-30作为发光层的主体材料以外，与实施例14同样地操作来制作有机EL元件。
实施例16
除了使用化合物3-3作为发光层的主体材料以外，与实施例14同样地操作来制作有机EL元件。
比较例2
除了使用双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)作为发光层的主体材料以外，与实施例14同样地操作来制作有机EL元件。
实施例14～16及比较例2的元件发光光谱的最大波长为620nm，可知均获得了来自(Btp)2Iracac的发光。发光特性示于表2。
表2
由表1及表2可知，若在有机EL元件中使用本发明的含氮芳香族化合物，则相对于作为磷光主体材料而众所周知的CBP或BAlq显示良好的发光特性。
实施例17
制作图2所示构成的有机TFT元件，对本发明的有机半导体材料的特性进行评价。首先，将具有厚度为约300nm的热成长二氧化硅层的硅晶片(n掺杂)用硫酸-过氧化氢水溶液进行洗涤，用异丙醇煮沸后，进行干燥。在得到的硅晶片上旋涂光致抗蚀剂后，借助光掩模通过曝光机进行曝光。接着，用显影液进行显影后，用离子交换水进行洗涤，进行空气干燥。在该涂布有经布图的光致抗蚀剂的硅晶片上，通过真空蒸镀法，蒸镀厚度为3nm的铬，进而在其上蒸镀50nm的金。将该硅晶片浸到去除液(removersolution)中，从而在硅晶片上制作源极和漏极。将制作了源极和漏极的硅晶片用丙酮进行洗涤，进而用异丙醇煮沸，进行干燥后，在辛基三氯硅烷的约1×10-6M的甲苯溶液中浸渍一晚。然后，用甲苯、异丙醇洗涤后，在110℃下加热约10分钟，从而制得进行了辛基三氯硅烷(OTS)处理的有机TFT基板。沟道长L=25μm，沟道宽W=15.6μm。接着，用0.2μm的注射器式过滤器来过滤化合物1-21的氯苯溶液(1重量%)，在进行了OTS处理的基板上，在室温、1000rpm、30秒的条件下进行旋涂。接着，将其在80℃下干燥30分钟。此时，有机半导体层的厚度为50nm。如此操作来得到具有图2所示结构的有机TFT元件。
对得到的有机TFT元件的源极和漏极之间施加-10～-100V的电压，使栅电压在-30～-80V的范围内变化，在25℃的温度下求出电压-电流曲线，对其晶体管特性进行评价。场效应迁移率(μ)使用表示漏电流Id的下述式(I)来算出。
Id=(W/2L)μCi(Vg-Vt)2(I)
在上述式(I)中，L表示栅长度，W表示栅宽度。另外，Ci是绝缘层的单位面积上的容量，Vg是栅电压，Vt是阈值电压。另外，开/关比由最大和最小漏电流值(Id)之比来算出。得到的有机TFT元件的特性示于表3。
实施例18
在实施例17中，使用化合物1-58的氯仿溶液(1重量%)代替化合物1-21的氯苯溶液(1重量%)，在室温下，在1000rpm、30秒的条件下进行旋涂，除此以外进行同样的操作，制得有机TFT元件。得到的有机TFT元件的特性示于表3。
表3
由表3可知，本发明的含氮芳香族化合物作为有机半导体具有高的特性。
产业上的可利用性
认为本发明的含氮芳香族化合物的骨架通过与吲哚稠合的杂环及氮上的取代基，能够控制电离电势、电子亲和力、三重态激发能的各种能量值。通过具有有这种特定的稠合方式的稠合吲哚骨架，耐电荷稳定性提高。另外，本发明的含氮芳香族化合物具有高的电荷迁移特性。因此，认为使用了本发明的含氮芳香族化合物的有机电子器件能够显现高的特性。例如，可考虑应用于有机EL面板及电子纸等的显示器、液晶显示器、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳电池、信息标签、电子人工皮肤片或片型扫描仪等的大面积传感器等，其技术价值很大。

Claims (4)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，含有由通式(1)所示的含氮芳香族化合物，
通式(1)中，X表示N-A’、O或S，A表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳香族烃基或不包括4环以上的稠合杂环在内的可以具有取代基的碳原子数为3～30的芳香族杂环基；R分别独立地表示氢、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为5～10的环烷基或碳原子数为6～18的芳香族烃基；A’表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为5～10的环烷基或不包括4环以上的稠合杂环在内的可以具有取代基的碳原子数为3～30的芳香族杂环基，
其中，在A和A’之中，芳香族烃基或芳香族杂环基具有取代基时的取代基是碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的环烷基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，在通式(1)中，X是N-A’。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，其是在基板上层叠阳极、含有发光层的有机层以及阴极而成的有机电致发光元件，其中，所述有机层的至少1层含有由通式(1)所示的含氮芳香族化合物。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件，其中，含有由通式(1)所示的含氮芳香族化合物的有机层为发光层、空穴传输层或电子阻挡层。
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