DE102010033548A1 - Materialien für elektronische Vorrichtungen - Google Patents

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Dr. Franz Adam W.
Dr. Pflumm Christof
Dr. Parham Amir Hossain
Dr. Buesing Arne
Dr. Anémian Rémi Manouk
Dr. Gerhard Anja
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I), die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I). Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (I) sowie Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I) und die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen. Weiterhin betrifft die Erfindung elektronische Vorrichtungen, bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I). Nochmals weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I) sowie Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I).
  • Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter wie die erfindungsgemäßen Verbindungen als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
  • Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich.
  • Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und insbesondere Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, beispielsweise grün, emittieren.
  • Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten phosphoreszierenden Dotanden bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien noch Verbesserungsbedarf.
  • Als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sind im Stand der Technik unter anderem Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, bekannt. Weiterhin bekannt ist die Verwendung von Ketonen ( WO 2004/093207 ), Phosphinoxiden und Sulfonen ( WO 2005/003253 ) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden. Auch werden Metallkomplexe, beispielsweise BAIq oder Bis[2-(2-benzothiazol)phenolat]zink(II), als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden verwendet.
  • Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden, insbesondere solchen, die eine Verbesserung der Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
  • Weiterhin ist die Bereitstellung neuer Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien von Interesse.
  • Als Lochtransport- und injektionsmaterialien sind im Stand der Technik unter anderem Arylaminverbindungen bekannt. Derartige Materialien basierend auf Indenofluorenen sind beispielsweise in den Anmeldungen WO 2006/100896 und WO 2006/122630 offenbart.
  • Die bekannten lochtransportierenden Materialien weisen jedoch häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was die Lebensdauer elektronischer Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen verringert.
  • Weiterhin sind in Hinblick auf die Effizienz von fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und die Lebensdauer, speziell im Fall blau fluoreszierender Vorrichtungen, Verbesserungen wünschenswert.
  • Ebenso ist die Bereitstellung neuer Elektronentransportmaterialien wünschenswert, da die Eigenschaften des Elektronentransportmaterials einen wesentlichen Einfluss auf die oben genannten Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ausüben. Insbesondere besteht Bedarf an Elektronentransportmaterialien, welche gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebsspannung führen.
  • Dabei wäre es wünschenswert, Elektronentransportmaterialien zur Verfügung zu haben, welche zu einer besseren Elektroneninjektion in die emittierende Schicht führen, da eine elektronenreichere Emissionsschicht eine bessere Effizienz mit sich bringt. Außerdem kann durch eine bessere Injektion die Betriebsspannung gesenkt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit zusammenfassend die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED, insbesondere einer phosphoreszierenden OLED, eignen, insbesondere als Matrixmaterial oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial.
  • In Levy et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, 1, 193–198, wird die Synthese von bestimmten unsubstituierten Indolo-Benzothiophenderivaten beschrieben. Die Elektrolumineszenzeigenschaften der Verbindungen oder eine Verwendung der Verbindungen als Funktionsmaterialien in elektronischen Vorrichtungen werden jedoch nicht offenbart.
  • Es wurde nun gefunden, dass bisher nicht im Stand der Technik bekannte Verbindungen gemäß Formel (I) hervorragend zur Verwendung als funktionelle Materialien in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen können bevorzugterweise höhere Effizienzen und längere Lebensdauern als mit Materialien gemäß dem Stand der Technik erreicht werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Verbindung der folgenden Formel (I)
    Figure 00040001
    wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt:
    X1, X2, X3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2, C=O, C=NR2, Si(R2)2, NR1, NR1, P(=O)R1, O, S, S=O oder S(=O)2;
    Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei nicht mehr als zwei benachbarte Gruppen Z gleichzeitig gleich N sein dürfen;
    R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(=O)R3, CR3=C(R3)2, C(=O)OR3, C(=O)NR3 2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können;
    R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)NR3 2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OS(=O)2R3, OH, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch – R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, S=O oder S(=O)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können;
    R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2, CHO, C(=O)R4, CR4=C(R4)2, CN, C(=O)OR4, C(=O)NR4 2, Si(R4)3, N(R4)2, NO2, P(=O)(R4)2, OS(=O)2R4, OH, S(=O)R4, S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch – R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, S=O oder S(=O)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können;
    R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden; und
    n weist einen Wert von 0, 1 oder 2 auf; und
    wobei der Fall ausgeschlossen ist, dass alle Gruppen X1, X2 und X3 gleich sind.
  • Der Deutlichkeit halber soll angemerkt werden, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) für n = 0 der untenstehenden Formel (Ia), für n = 1 der untenstehenden Formel (Ib) und für n = 2 der untenstehenden Formel (Ic) entsprechen:
    Figure 00060001
  • Bei Verbindungen gemäß Formel (Ic) gilt weiterhin, dass die auftretenden Gruppen X2 gleich oder verschieden sein können.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (annellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
  • Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten R2 bzw. R3 substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N-Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über eine oder mehrere Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5–60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R2 und R3 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 0, 1 oder 2 Gruppen Z pro aromatischem bzw. heteroaromatischem Sechsring gleich N. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist keine oder genau eine Gruppe Z pro aromatischem bzw. heteroaromatischem Sechsring gleich N. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist keine Gruppe Z gleich N und alle Gruppen Z sind gleich CR2.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n gleich 0 oder 1. In diesen Fällen entsprechen die erfindungsgemäßen Verbindungen den oben aufgeführten Formeln (Ia) und (Ib).
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass X1 ausgewählt ist aus C(R2)2, C=O, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O oder S. Ganz besonders bevorzugt ist X1 ausgewählt aus NR1, PR1, P(=O)R1, O oder S.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass X2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus C(R2)2, C=O, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O oder S. Ganz besonders bevorzugt ist X2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus NR1, PR1, P(=O)R1, O oder S.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass X3 ausgewählt ist aus C(R2)2, C=O, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O oder S. Ganz besonders bevorzugt ist X3 ausgewählt aus NR1, PR1, P(=O)R1, O oder S.
  • Bevorzugte Kombinationen der Gruppen X1 und X3 für Verbindungen der Formel (I) mit n=O (Formel (Ia)) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
    X1 X3
    1 C(R2)2 C=O
    2 C(R2)2 NR1
    3 C(R2)2 PR1
    4 C(R2)2 P(=O)R1
    5 C(R2)2 O
    6 C(R2)2 S
    7 C=O C(R2)2
    8 C=O NR1
    9 C=O PR1
    10 C=O P(=O)R1
    11 C=O O
    12 C=O S
    13 NR1 C(R2)2
    14 NR1 C=O
    15 NR1 PR1
    16 NR1 P(=O)R1
    17 NR1 O
    18 NR1 S
    19 PR1 C(R2)2
    20 PR1 C=O
    21 PR1 NR1
    22 PR1 P(=O)R1
    23 PR1 O
    24 PR1 S
    25 P(=O)R1 C(R2)2
    26 P(=O)R1 C=O
    27 P(=O)R1 NR1
    28 P(=O)R1 PR1
    29 P(=O)R1 O
    30 P(=O)R1 S
    31 O C(R2)2
    32 O C=O
    33 O NR1
    34 O PR1
    35 O P(=O)R1
    36 O S
    37 S C(R2)2
    38 S C=O
    39 S NR1
    40 S PR1
    41 S P(=O)R1
    42 S O
  • Bevorzugte Kombinationen der Gruppen X1, X2 und X3 für Verbindungen der Formel (I) mit n = 1 (Formel (Ib)) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
    X1 X2 X3
    44 C(R2)2 C(R2)2 C=O
    45 C(R2)2 C(R2)2 NR1
    46 C(R2)2 C(R2)2 PR1
    47 C(R2)2 C(R2)2 P(=O)R1
    48 C(R2)2 C(R2)2 O
    49 C(R2)2 C(R2)2 S
    50 C(R2)2 C=O C(R2)2
    51 C(R2)2 C=O C=O
    52 C(R2)2 C=O NR1
    53 C(R2)2 C=O PR1
    54 C(R2)2 C=O P(=O)R1
    55 C(R2)2 C=O O
    56 C(R2)2 C=O S
    57 C(R2)2 NR1 C(R2)2
    58 C(R2)2 NR1 C=O
    59 C(R2)2 NR1 NR1
    60 C(R2)2 NR1 PR1
    61 C(R2)2 NR1 P(=O)R1
    62 C(R2)2 NR1 O
    63 C(R2)2 NR1 S
    64 C(R2)2 PR1 C(R2)2
    65 C(R2)2 PR1 C=O
    66 C(R2)2 PR1 NR1
    67 C(R2)2 PR1 PR1
    68 C(R2)2 PR1 P(=O)R1
    69 C(R2)2 PR1 O
    70 C(R2)2 PR1 S
    71 C(R2)2 P(=O)R1 C(R2)2
    72 C(R2)2 P(=O)R1 C=O
    73 C(R2)2 P(=O)R1 NR1
    74 C(R2)2 P(=O)R1 PR1
    75 C(R2)2 P(=O)R1 P(=O)R1
    76 C(R2)2 P(=O)R1 O
    77 C(R2)2 P(=O)R1 S
    78 C(R2)2 O C(R2)2
    79 C(R2)2 O C=O
    80 C(R2)2 O NR1
    81 C(R2)2 O PR1
    82 C(R2)2 O P(=O)R1
    83 C(R2)2 O O
    84 C(R2)2 O S
    85 C(R2)2 S C(R2)2
    86 C(R2)2 S C=O
    87 C(R2)2 S NR1
    88 C(R2)2 S PR1
    89 C(R2)2 S P(=O)R1
    90 C(R2)2 S O
    91 C(R2)2 S S
    92 C=O C(R2)2 C(R2)2
    93 C=O C(R2)2 C=O
    94 C=O C(R2)2 NR1
    95 C=O C(R2)2 PR1
    96 C=O C(R2)2 P(=O)R1
    97 C=O C(R2)2 O
    98 C=O C(R2)2 S
    99 C=O C=O C(R2)2
    100 C=O C=O NR1
    101 C=O C=O PR1
    102 C=O C=O P(=O)R1
    103 C=O C=O O
    104 C=O C=O S
    105 C=O NR1 C(R2)2
    106 C=O NR1 C=O
    107 C=O NR1 NR1
    108 C=O NR1 PR1
    109 C=O NR1 P(=O)R1
    110 C=O NR1 O
    111 C=O NR1 S
    112 C=O PR1 C(R2)2
    113 C=O PR1 C=O
    114 C=O PR1 NR1
    115 C=O PR1 PR1
    116 C=O PR1 P(=O)R1
    117 C=O PR1 O
    118 C=O PR1 S
    119 C=O P(=O)R1 C(R2)2
    120 C=O P(=O)R1 C=O
    121 C=O P(=O)R1 NR1
    122 C=O P(=O)R1 PR1
    123 C=O P(=O)R1 P(=O)R1
    124 C=O P(=O)R1 O
    125 C=O P(=O)R1 S
    126 C=O O C(R2)2
    127 C=O O C=O
    128 C=O O NR1
    129 C=O O PR1
    130 C=O O P(=O)R1
    131 C=O O O
    132 C=O O S
    133 C=O S C(R2)2
    134 C=O S C=O
    135 C=O S NR1
    136 C=O S PR1
    137 C=O S P(=O)R1
    138 C=O S O
    139 C=O S S
    140 NR1 C(R2)2 C(R2)2
    141 NR1 C(R2)2 C=O
    142 NR1 C(R2)2 NR1
    143 NR1 C(R2)2 PR1
    144 NR1 C(R2)2 P(=O)R1
    145 NR1 C(R2)2 O
    146 NR1 C(R2)2 S
    147 NR1 C=O C(R2)2
    148 NR1 C=O C=O
    149 NR1 C=O NR1
    150 NR1 C=O PR1
    151 NR1 C=O P(=O)R1
    152 NR1 C=O O
    153 NR1 C=O S
    154 NR1 NR1 C(R2)2
    155 NR1 NR1 C=O
    156 NR1 NR1 PR1
    157 NR1 NR1 P(=O)R1
    158 NR1 NR1 O
    159 NR1 NR1 S
    160 NR1 PR1 C(R2)2
    161 NR1 PR1 C=O
    162 NR1 PR1 NR1
    163 NR1 PR1 PR1
    164 NR1 PR1 P(=O)R1
    165 NR1 PR1 O
    166 NR1 PR1 S
    167 NR1 P(=O)R1 C(R2)2
    168 NR1 P(=O)R1 C=O
    169 NR1 P(=O)R1 NR1
    170 NR1 P(=O)R1 PR1
    171 NR1 P(=O)R1 P(=O)R1
    172 NR1 P(=O)R1 O
    173 NR1 P(=O)R1 S
    174 NR1 O C(R2)2
    175 NR1 O C=O
    176 NR1 O NR1
    177 NR1 O PR1
    178 NR1 O P(=O)R1
    179 NR1 O O
    180 NR1 O S
    181 NR1 S C(R2)2
    182 NR1 S C=O
    183 NR1 S NR1
    184 NR1 S PR1
    185 NR1 S P(=O)R1
    186 NR1 S O
    187 NR1 S S
    188 PR1 C(R2)2 C(R2)2
    189 PR1 C(R2)2 C=O
    190 PR1 C(R2)2 NR1
    191 PR1 C(R2)2 PR1
    192 PR1 C(R2)2 P(=O)R1
    193 PR1 C(R2)2 O
    194 PR1 C(R2)2 S
    195 PR1 C=O C(R2)2
    196 PR1 C=O C=O
    197 PR1 C=O NR1
    198 PR1 C=O PR1
    199 PR1 C=O P(=O)R1
    200 PR1 C=O O
    201 PR1 C=O S
    202 PR1 NR1 C(R2)2
    203 PR1 NR1 C=O
    204 PR1 NR1 NR1
    205 PR1 NR1 PR1
    206 PR1 NR1 P(=O)R1
    207 PR1 NR1 O
    208 PR1 NR1 S
    209 PR1 PR1 C(R2)2
    210 PR1 PR1 C=O
    211 PR1 PR1 NR1
    212 PR1 PR1 P(=O)R1
    213 PR1 PR1 O
    214 PR1 PR1 S
    215 PR1 P(=O)R1 C(R2)2
    216 PR1 P(=O)R1 C=O
    217 PR1 P(=O)R1 NR1
    218 PR1 P(=O)R1 PR1
    219 PR1 P(=O)R1 P(=O)R1
    220 PR1 P(=O)R1 O
    221 PR1 P(=O)R1 S
    222 PR1 O C(R2)2
    223 PR1 O C=O
    224 PR1 O NR1
    225 PR1 O PR1
    226 PR1 O P(=O)R1
    227 PR1 O O
    228 PR1 O S
    229 PR1 S C(R2)2
    230 PR1 S C=O
    231 PR1 S NR1
    232 PR1 S PR1
    233 PR1 S P(=O)R1
    234 PR1 S O
    235 PR1 S S
    236 P(=O)R1 C(R2)2 C(R2)2
    237 P(=O)R1 C(R2)2 C=O
    238 P(=O)R1 C(R2)2 NR1
    239 P(=O)R1 C(R2)2 PR1
    240 P(=O)R1 C(R2)2 P(=O)R1
    241 P(=O)R1 C(R2)2 O
    242 P(=O)R1 C(R2)2 S
    243 P(=O)R1 C=O C(R2)2
    244 P(=O)R1 C=O C=O
    245 P(=O)R1 C=O NR1
    246 P(=O)R1 C=O PR1
    247 P(=O)R1 C=O P(=O)R1
    248 P(=O)R1 C=O O
    249 P(=O)R1 C=O S
    250 P(=O)R1 NR1 C(R2)2
    251 P(=O)R1 NR1 C=O
    252 P(=O)R1 NR1 NR1
    253 P(=O)R1 NR1 PR1
    254 P(=O)R1 NR1 P(=O)R1
    255 P(=O)R1 NR1 O
    256 P(=O)R1 NR1 S
    257 P(=O)R1 PR1 C(R2)2
    258 P(=O)R1 PR1 C=O
    259 P(=O)R1 PR1 NR1
    260 P(=O)R1 PR1 PR1
    261 P(=O)R1 PR1 P(=O)R1
    262 P(=O)R1 PR1 O
    263 P(=O)R1 PR1 S
    264 P(=O)R1 P(=O)R1 C(R2)2
    265 P(=O)R1 P(=O)R1 C=O
    266 P(=O)R1 P(=O)R1 NR1
    267 P(=O)R1 P(=O)R1 PR1
    268 P(=O)R1 P(=O)R1 O
    269 P(=O)R1 P(=O)R1 S
    270 P(=O)R1 O C(R2)2
    271 P(=O)R1 O C=O
    272 P(=O)R1 O NR1
    273 P(=O)R1 O PR1
    274 P(=O)R1 O P(=O)R1
    275 P(=O)R1 O O
    276 P(=O)R1 O S
    277 P(=O)R1 S C(R2)2
    278 P(=O)R1 S C=O
    279 P(=O)R1 S NR1
    280 P(=O)R1 S PR1
    281 P(=O)R1 S P(=O)R1
    282 P(=O)R1 S O
    283 P(=O)R1 S S
    284 O C(R2)2 C(R2)2
    285 O C(R2)2 C=O
    286 O C(R2)2 NR1
    287 O C(R2)2 PR1
    288 O C(R2)2 P(=O)R1
    289 O C(R2)2 O
    290 O C(R2)2 S
    291 O C=O C(R2)2
    292 O C=O C=O
    293 O C=O NR1
    294 O C=O PR1
    295 O C=O P(=O)R1
    296 O C=O O
    297 O C=O S
    298 O NR1 C(R2)2
    299 O NR1 C=O
    300 O NR1 NR1
    301 O NR1 PR1
    302 O NR1 P(=O)R1
    303 O NR1 O
    304 O NR1 S
    305 O PR1 C(R2)2
    306 O PR1 C=O
    307 O PR1 NR1
    308 O PR1 PR1
    309 O PR1 P(=O)R1
    310 O PR1 O
    311 O PR1 S
    312 O P(=O)R1 C(R2)2
    313 O P(=O)R1 C=O
    314 O P(=O)R1 NR1
    315 O P(=O)R1 PR1
    316 O P(=O)R1 P(=O)R1
    317 O P(=O)R1 O
    318 O P(=O)R1 S
    319 O O C(R2)2
    320 O O C=O
    321 O O NR1
    322 O O PR1
    323 O O P(=O)R1
    324 O O S
    325 O S C(R2)2
    326 O S C=O
    327 O S NR1
    328 O S PR1
    329 O S P(=O)R1
    330 O S O
    331 O S S
    332 S C(R2)2 C(R2)2
    333 S C(R2)2 C=O
    334 S C(R2)2 NR1
    335 S C(R2)2 PR1
    336 S C(R2)2 P(=O)R1
    337 S C(R2)2 O
    338 S C(R2)2 S
    339 S C=O C(R2)2
    340 S C=O C=O
    341 S C=O NR1
    342 S C=O PR1
    343 S C=O P(=O)R1
    344 S C=O O
    345 S C=O S
    346 S NR1 C(R2)2
    347 S NR1 C=O
    348 S NR1 NR1
    349 S NR1 PR1
    350 S NR1 P(=O)R1
    351 S NR1 O
    352 S NR1 S
    353 S PR1 C(R2)2
    354 S PR1 C=O
    355 S PR1 NR1
    356 S PR1 PR1
    357 S PR1 P(=O)R1
    358 S PR1 O
    359 S PR1 S
    360 S P(=O)R1 C(R2)2
    361 S P(=O)R1 C=O
    362 S P(=O)R1 NR1
    363 S P(=O)R1 PR1
    364 S P(=O)R1 P(=O)R1
    365 S P(=O)R1 O
    366 S P(=O)R1 S
    367 S O C(R2)2
    368 S O C=O
    369 S O NR1
    370 S O PR1
    371 S O P(=O)R1
    372 S O O
    373 S O S
    374 S S C(R2)2
    375 S S C=O
    376 S S NR1
    377 S S PR1
    378 S S P(=O)R1
    379 S S O
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (Ia) entsprechen weiterhin den folgenden Formeln (Ia-1) bis (Ia-10)
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    wobei die Gruppen Z und R1 wie oben definiert sind.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (Ib) entsprechen weiterhin den folgenden Formeln (Ib-1) bis (Ib-20)
    Figure 00200002
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    wobei die Gruppen Z und R1 wie oben definiert sind.
  • Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens eine der Gruppen X1, X2 und X3 eine Gruppe NR1 darstellt.
  • Weiterhin ist es für Verbindungen gemäß Formel (I) mit n = 1 bevorzugt, dass die Gruppen X1 und X3 gleich sind.
  • Nochmals weiterhin ist es für die Verbindungen der Formeln (Ia-1) bis (Ia-10) und (1b-1) bis (Ib-20) bevorzugt, dass Z gleich CR2 ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Verbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen als Substituent R1 oder R2 mindestens eine Gruppe tragen, welche ausgewählt ist aus elektronenarmen Heteroarylgruppen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen sowie aus Arylamingruppen, wobei die oben genannten Gruppe mit einem oder mehreren der oben genannten Reste substituiert sein können.
  • Dabei sind die oben genannten elektronenarmen Heteroarylgruppen bevorzugt ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin und Benzimidazol, welche mit einem oder mehreren der oben definierten Reste substituiert sein können.
  • Die oben genannten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen sind bevorzugt ausgewählt aus Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Benzanthracenyl, Pyrenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl, welche mit einem oder mehreren der oben definierten Reste substituiert sein können.
  • Die oben genannten Arylamingruppen sind bevorzugt Gruppen der folgenden Formel (A)
    Figure 00240001
    wobei das Symbol * die Bindung zum Rest der Verbindung markiert und weiterhin
    Ar1, Ar2, Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen darstellen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 bzw. R4 substituiert sein kann,
    Ar2 und Ar3 durch eine Einfachbindung miteinander verknüpft sein können, und
    q gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, -O- oder -S- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können.
  • Im oben genannten Fall, dass zwei oder mehr Reste R2 miteinander verbunden sind, ist es bevorzugt, dass die zwei Reste Bestandteil einer Teilgruppe
    Figure 00250001
    aus Formel (I) mit Z gleich CR2 sind. Es ist weiterhin explizit bevorzugt, dass zwei Reste R2 miteinander verbunden sind, welche an zwei benachbarte C-Atome am aromatischen bzw. heteroaromatischen Sechsring gebunden sind, beispielsweise in folgender Weise:
    Figure 00250002
  • Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, dass durch die Verbindung der zwei Gruppen eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe gebildet wird, welche 4 bis 8 aromatische Ringatome mehr aufweist als die ursprüngliche Aryl- oder Heteroarylgruppe.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die zwei Reste R2 einer Gruppe X, welche C(R2)2 entspricht, miteinander verbunden und bilden einen aliphatischen oder aromatischen Ring. Bevorzugte Ausführungsformen dafür sind unter anderem ein aliphatischer Dreiring, Vierring, Fünfring oder Sechsring, wie in den untenstehenden Formeln aufgeführt. Die genannten Ringe können mit einem oder mehreren der oben genannten Reste substituiert sein und/oder an weitere Ringe ankondensiert sein.
  • Figure 00260001
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, -O- oder -S- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können.
  • Im Folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt.
  • Figure 00260002
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) können durch bekannte organisch-chemische Syntheseverfahren hergestellt werden. Dazu zählen beispielsweise u. a. Bromierung, Suzuki-Kupplung und Hartwig-Buchwald-Kupplung.
  • Der Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese sowie auf dem Gebiet der Funktionsmaterialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen kann von den im Folgenden gezeigten beispielhaften Synthesewegen abweichen und/oder einzelne Schritte in geeigneter Weise modifizieren, wenn ein solches Vorgehen vorteilhaft ist.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen, welche zwei miteinander kondensierte Fünfring-Heteroaromaten enthalten, können beispielsweise auf dem in Schema 1 gezeigten Syntheseweg erhalten werden. Schema 1
    Figure 00320002
    Y1, Y2 = Abgangsgruppe für metallorgan. Kupplung, z. B. Halogenid, Boronsäure
    R = organ. Rest
    Ar = Aryl- oder Heteroarylgruppe
  • Dazu wird zunächst eine metallorganische Kupplungsreaktion, bevorzugt eine Suzuki-Reaktion, zwischen einem Benzothiophenderivat oder einer analogen Verbindung, wie z. B. einem Benzofuranderivat, und einem Nitrophenylderivat durchgeführt. Anschließend wird die Nitrogruppe reduziert, und es tritt eine Ringschlussreaktion ein, bei der der zweite ankondensierte Fünfring-Heteroaromat als Pyrrolring gebildet wird. Das Stickstoff-Atom des Pyrrolrings kann schließlich in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung aryliert werden.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen, welche drei miteinander kondensierte Fünfring-Heteroaromaten enthalten, können weiterhin beispielsweise auf dem in Schema 2a gezeigten Syntheseweg erhalten werden. Dieser Weg verläuft ebenfalls über eine Nitroaryl-Zwischenstufe, welche über Reduktion und Ringschluss das Grundgerüst der erfindungsgemäßen Verbindungen mit drei kondensierten Fünfring-Aromaten liefert. Schema 2a
    Figure 00330001
    Y1, Y2 = Abgangsgruppe für metallorgan. Kupplung, z. B. Halogenid, Boronsäure
    R = organ. Rest
    Ar = Aryl- oder Heteroarylgruppe
  • Alternativ zum oben gezeigten Weg können erfindungsgemäße Verbindungen, welche drei miteinander kondensierte Fünfring-Heteroaromaten enthalten, auch auf dem in Schema 2b dargestellen Weg synthetisiert werden. Schema 2b
    Figure 00340001
    Y1, Y2 = Abgangsgruppe für metallorgan. Kupplung, z. B. Halogenid, Boronsäure
    R = organ. Rest
    Ar = Aryl- oder Heteroarylgruppe
  • Ausgehend von einem Benzothiophenderivat, einem Benzofuranderivat oder einer analogen Verbindung wird zunächst eine metallorganische Kupplungsreaktion, bevorzugt eine Suzuki-Kupplung, mit einer zweiten entsprechenden Heteroarylverbindung durchgeführt. Anschließend erfolgt eine doppelte Bromierung, beispielsweise mit elementarem Brom, in den beiden Positionen in α-Stellung zur Bindung zwischen den beiden Heteroarylgruppen. Schließlich wird der dritte zentrale heteroaromatische Fünfring durch eine Hartwig-Buchwald-Kupplung mit einem primären Arylamin oder Heteroarylamin geschlossen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere kondensierte heteroaromatische Fünfringe durch eine Ringschlussreaktion gebildet werden.
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, Iod, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
  • Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020 , EP 894107 oder WO 06/061181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383 ), cis- und trans-Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412 ), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302 ), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066 ) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325 ) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000 ), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
    • (A) SUZUKI-Polymerisation;
    • (B) YAMAMOTO-Polymerisation;
    • (C) STILLE-Polymerisation; und
    • (D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
  • Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225 , WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1–3), 127–36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403–458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62–6; WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1 .
  • Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Miniemulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2002/072714 , der WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
  • Beispielsweise sind Verbindungen gemäß Formel (I), welche elektronenarme Gruppen wie Sechsring-Heteroarylgruppen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen oder Fünfring-Heteroarylgruppen mit zwei oder mehr Stickstoffatomen enthalten, besonders zur Verwendung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden, als Elektronentransportmaterial oder als Loch blockiermaterial geeignet.
  • Weiterhin sind Verbindungen gemäß Formel (I), welche mit aromatischen Ringsystemen, insbesondere mit aromatischen Ringsystemen mit 12 bis 30 aromatischen Ringatomen, und/oder mit einer oder mehreren Arylaminogruppen substituiert sind, besonders zur Verwendung als Lochtransportmaterialien oder zur Verwendung als fluoreszierende Dotanden geeignet.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht, als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht oder als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt. Sie können aber auch in anderen Schichten und/oder Funktionen eingesetzt werden, beispielsweise als fluoreszierende Dotanden in einer emittierenden Schicht oder als Loch- oder Elektronenblockiermaterialien.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
  • Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Lagers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Lager), Auskopplungsschichten und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei eine oder mehrere dieser Schichten eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten kann und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ). Ebenso eignen sich in solchen Systemen für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen. Alternativ und/oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Systemen auch in einer Lochtransportschicht oder Elektronentransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer Elektronentransportschicht, einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in der emittierenden Schicht verwendet werden.
  • Die Verbindung gemäß Formel (I) kann aber auch erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung, enthaltend einen oder mehrere fluoreszierende Dotanden und keine phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt werden.
  • Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Dotanden Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Cu enthalten.
  • Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
  • Beispiele der oben beschriebenen phosphoreszierenden Dotanden können den Anmeldungen WO 00/70655 , WO 01/41512 , WO 02/02714 , WO 02/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 05/033244 , WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
  • Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Dotanden können der in einem späteren Abschnitt folgenden Tabelle entnommen werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt.
  • Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
  • Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
  • Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
  • Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1:50 bis 1:1, bevorzugt 1:20 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1:4 bis 1:1 vorliegen.
  • Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Dotanden umfassen. Die Dotandverbindung bzw. die Dotandverbindungen zusammen haben erfindungsgemäß einen Anteil von 0.1 bis 50.0 Vol.-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 0.5 bis 20.0 Vol.-% an der Gesamtmischung. Entsprechend haben die Matrixkomponenten zusammen einen Anteil von 50.0 bis 99.9 Vol.-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 80.0 bis 99.5 Vol.-% an der Gesamtmischung.
  • Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
  • Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed-Matrix-Systems eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080 , WO 04/093207 , WO 06/005627 oder WO 10/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis-carbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 05/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 10/015306 , WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578 , Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 10/054729 , Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 10/054730 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offengelegten Anmeldungen DE 102009023155.2 und DE 102009031021.5 oder verbrückte Carbazole, z. B gemäß den nicht offengelegten Anmeldungen DE 102010005697.9 und DE 102010014933.0 .
  • Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed-Matrix-Systemen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die in der obenstehenden Tabelle aufgeführten phosphoreszierenden Dotanden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer eigenen Schicht eingesetzt.
  • Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d. h. in einem Anteil von 100% in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die die Verbindungen gemäß Formel (I) als fluoreszierende Dotanden in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann zur Verwendung als fluoreszierende Dotanden geeignet, wenn sie mit einem oder mehreren aromatischen Systemen, bevorzugt aromatischen Systemen enthaltend 12 bis 30 aromatische Ringatome, substituiert sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt als grüne oder blaue Emitter verwendet.
  • Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
  • Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als fluoreszierende Dotanden sind in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt. Sie entsprechen den als bevorzugt aufgeführten Matrixmaterialien für fluoreszierende Dotanden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen als Elektronentransportmaterialien in einer Elektronentransportschicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine oder mehrere elektronenarme Gruppen wie z. B. Sechsring-Heteroarylgruppen mit einem oder mehreren, Stickstoffatomen oder Fünfring-Heteroarylgruppen mit zwei oder mehr Stickstoffatomen aufweisen.
  • In den erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen kann die Elektronentransportschicht dotiert sein. Geeignete Dotanden sind Alkalimetalle oder Alkalimetallverbindungen, wie z. B. Liq (Lithiumchinolinat). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Elektronentransportschicht insbesondere dann dotiert, wenn das Elektronentransportmaterial ein Benzimidazolderivat oder ein Triazinderivat ist. Der bevorzugte Dotand ist dann Liq.
  • Es ist weiterhin ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochblockiermaterial eingesetzt werden. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochblockierschicht eingesetzt, insbesondere in einer phosphoreszierenden OLED. Eine Lochblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, welche zwischen einer emittierenden Schicht und einer Elektronentransportschicht angeordnet ist.
  • Im Folgenden werden die in den elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt eingesetzten weiteren Funktionsmaterialien aufgeführt.
  • Besonders geeignete phosphoreszierende Dotanden stellen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen dar.
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält.
  • Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Styrylphosphine und Styrylether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847 . Beispiele für fluoreszierende Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die fluoreszierenden Dotanden, die in WO 06/000388 , WO 06/058737 , WO 06/000389 , WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in DE 102008035413 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
  • Weiterhin werden die Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt als fluoreszierende Dotanden verwendet.
  • Geeignete fluoreszierende Dotanden sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, sowie die in JP 06/001973 , WO 04/047499 , WO 06/098080 , WO 07/065678 , US 2005/0260442 und WO 04/092111 offenbarten Derivate dieser Strukturen.
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239 ). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien bevorzugt die erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
  • Geeignete Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587 , WO 08/006449 , US 5935721 , US 2005/0181232 , JP 2000/273056 , EP 681019 , US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen gemäß Formel (I) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953–1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
  • Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder Al, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Ba/Ag oder Mg/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner 10–6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10–7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
  • Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
  • Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) können erfindungsgemäß in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z. B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
  • Bei Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen können einer oder mehrere der unten angegebenen Vorteile realisiert werden:
    Die Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich sehr gut zur Verwendung als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sowie gut zur Verwendung als Elektronentransportmaterialien. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in diesen Funktionen werden gute Leistungseffizienzen, geringe Betriebsspannungen und gute Lebensdauern der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen erhalten.
  • Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen gemäß Formel (I) durch eine hohe Oxidationsstabilität in Lösung aus, was sich vorteilhaft bei der Aufreinigung und Handhabung der Verbindungen sowie bei ihrer Verwendung in elektronischen Vorrichtungen auswirkt.
  • Ferner sind die Verbindungen gemäß Formel (I) temperaturstabil und können somit weitgehend zersetzungsfrei sublimiert werden. Die Aufreinigung der Verbindungen wird dadurch erleichtert, und die Verbindungen können in höherer Reinheit erhalten werden, was sich positiv auf die Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen enthaltend die Materialien auswirkt. Insbesondere können dadurch Vorrichtungen mit längeren operativen Lebensdauern hergestellt werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
  • Anwendungsbeispiele
  • A) Synthesebeispiele
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anderes angegeben ist, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Benzo[b]thiophen und Lösungsmittel können kommerziell bezogen werden, beispielsweise von der Firma ALDRICH. 1) Synthese von Verbindung 1: 6-o-Biphenyl-bis[1]benzothieno(2,3-b:3',2'-d]pyrrol Schema zur Synthese der Verbindungen 1 und 2
    Figure 00660001
    Stufe 1-a: 3-Brom-benzo[b]thiophen
    Figure 00660002
    100 g (745 mmol) Benzo[b]thiophen werden mit 145 g (815 mmol) NBS in 1000 ml Chloroform und 1000 ml Eisessig suspendiert und bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Destillation des Produkts und liefert ein rotes Öl (111 g; 73%). Stufe 1-b: [3,3']-Bis-benzo[b]thiophenyl
    Figure 00670001
    50 g (235 mmol) der Verbindung aus der vorangegegangenen Stufe werden mit 3000 ml THF, 40 g (61 mmol) Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid, 34.3 g (524.6 mmol) Zink und 101.6 g (275 mmol) n-Bu4NI versetzt. Der Ansatz wird 20 h auf 70°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan/MeOH) und liefert einen weißen Feststoff (22 g, 71.7 mmol, 61%). Stufe 1-c: 2,2'-Dibrom-[3,3']-bis-benzo[b]thiophenyl
    Figure 00670002
    10 g (37.5 mmol) der Verbindung aus der vorangegegangenen Stufe werden in 250 mL Essigsäure vorgelegt. Unter Lichtausschluss wird bei –5°C eine Lösung aus 8 mL (24 g, 150 mmol) Br2 in 10 ml Essigsäure zugetropft. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 24 h bei dieser Temperatur. Dann wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 14 g (33 mmol), 83.5%. Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%. Verbindung 1: 6-o-Biphenyl-bis-[1]benzothieno[2,3-b:3',2'-d]pyrrol
    Figure 00680001
    21.2 g (50 mmol) der Verbindung aus der vorangegegangenen Stufe werden mit 500 ml Toluen, 2.3 g (2.5 mmol) Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium, 10 mL 1 M t-Bu3P in Toluol und 11.5 g (120 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt. Anschließend werden 6.8 g (40 mmol) 2-Amino-biphenyl zugegeben. Der Ansatz wird 20 h auf 110°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan/iso-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 10.6 g (24.5 mmol), entsprechend 49% der Theorie. 2) Synthese von Verbindung 2: 2,4,6-Trimethylphenyl-Bis[1]benzothieno[2,3-b:3',2'-d]pyrrol
    Figure 00680002
    21.2 g (50 mmol) der Verbindung aus Stufe 1-c werden mit 500 ml Toluol, 2.3 g (2.5 mmol) Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium, 10 mL 1 M t-Bu3P in Toluol und 11.5 g (120 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt. Anschließend werden 5.4 g (40 mmol) 2,4,6-Trimethylanilin zugegeben.
  • Der Ansatz wird 20 h auf 110°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Heptan/Methanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 11.5 g (29 mmol), entsprechend 58% der Theorie. 3) Synthese von Verbindung 3: 2,4,6-Triphenyl-Pyrimidinyl-bis[1]benzothieno(2,3-b:3',2'-d]pyrrol Schema zur Synthese der Verbindung 3
    Figure 00690001
    Stufe 3-a: 2-Nitro-3,3'-Bisbenzo[b]thiophen
    Figure 00690002
    12.6 g (47 mmol) 3,3'-Dibenzo(b)thiophen werden in 1000 ml Eisessig vorgelegt. Der Ansatz wird auf 60°C Badtemperatur erwärmt und mit einer Mischung von 4 ml konz. HNO3 und 200 ml Eisessig versetzt. Anschließend wird bei 65°C 1 h gerührt und auf Eiswasser gegossen. Der dabei entstandene gelbe Feststoff wird abgesaugt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 13.5 g (43 mmol), 96% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%. Stufe 3-b: 6H-Bis[1]benzothieno[2,3-b:3',2'-d]pyrrol
    Figure 00700001
    11.7 g (42 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe und 29 ml (165 mmol) Triethylphosphit werden in 350 mL 1,2-Dichlorbenzol gelöst und 24 h bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen farblosen Feststoff (3.5 g, 12.6 mmol, 30%). Reinheit nach 1H-NMR ca. 90%. Stufe 3-c: 5-Brom-2,4,6-triphenyl-pyrimidin
    Figure 00700002
    50 g (177 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid und 36.5 g (354 mmol) Benzonitril werden in 300 mL Dichloromethan gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung aus Dichloromethan und 35.2 g (177 mmol) 2-Bromacetophenon bei Raumtemperatur zugetropft. Man lässt die Reaktionsmischung 24 h bei RT rühren. Der Ansatz wird mit wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen und die organische Phase wird mit MgSO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird mit Ethanol heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 33.5 g (86.5 mmol), 49% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%. Verbindung 3: 2,4,6-Triphenyl-Pyrimidinyl-Bis[1]benzothieno[2,3-b:3',2'-d]pyrrol
    Figure 00710001
    9.1 g (23.5 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe, 13.11 g (47 mmol) 6H-Bis[1]benzothieno[2,3-b:3',2'-d]pyrrol und 29.2 g Rb2CO3 werden in 250 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.95 g (4.2 mmol) Pd(OAc)2 und 12.6 ml einer 1M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Es werden 5.6 g (9.7 mmol) des Produkts, entsprechend 41% der Theorie, erhalten. Die Reinheit beträgt 99.9%. 4) Synthese von Verbindung 4: 3-((Z)-Buta-1,3-dienyl)-1-[3-(4,6-diphenyl-[1‚3,5]triazin-2-yl)-phenyl]-2-methyl-1H-benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrrol Schema zur Synthese der Verbindung 4
    Figure 00720001
    Stufe 4-a: 2-Benzo[b]thiophen-3-yl-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan
    Figure 00720002
    111 g (516 mmol) 3-Bromo-benzo[b]thiophen wird mit 1600 ml THF, 145 g (568 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 142 g (2.9 molare Äquivalente, 1.45 mol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 10 g (12 mmol) 1,1-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1:1), Pd 13%) zugegeben. Der Ansatz wird 16 h auf 70°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan/MeOH) und liefert einen braunen Feststoff (78 g, 58.3%). Stufe 4-b: 2-Nitrophenyl-Benzo[b]thiophen
    Figure 00730001
    56 g (0.225 mol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe, 70.2 g (1.2 molare Äquivalente, 0.270 mol) 1-Iodnitrobenzol und 286 g (1.345 mol) Trikaliumphosphat werden in 700 mL Toluol, 700 mL Dioxan und 700 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.684 g (2.25 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 2.53 g (11.2 mmol) Palladium(II)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 21 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt. Es wird mit Dichloromethan extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert. Die Ausbeute beträgt 39 g (152 mmol), entsprechend 68% der Theorie. Stufe 4-c: 6H-[1]Benzothieno[2,3-b]indol
    Figure 00730002
    32 g (0.124 mol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe und 86 ml (0.495 mol) Triethylphosphit werden in 1000 mL 1,2-Dichlorbenzol gelöst und 72 h lang bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen farblosen Feststoff (12 g, 45.3%). Verbindung 4: 3-((Z)-Buta-1,3-dienyl)-1-[3-(4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-phenyl]-2-methyl-1H-benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrrol
    Figure 00740001
    9.1 g (23.5 mmol) 5-Brom-2,4,6-triphenyl-pyrimidin, 13.11 g (47 mmol) 6H-[1]Benzothieno[2,3-b]indol und 29.2 g Rb2CO3 werden in 250 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.95 g (4.2 mmol) Pd(OAc)2 und 12.6 ml einer 1M Tri-tert-Butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Es werden 5.6 g (9.7 mmol) entsprechend 41% der Theorie erhalten, die Reinheit beträgt 99.9%. 5) Synthese von Verbindung 5: Schema zur Synthese der Verbindung 5
    Figure 00750001
    Stufe 5-a: 5-Brombenzo[b]thiophen
    Figure 00750002
    97.2 g (351 mmol) 1-Brom-4-[(2,2-dimethoxyethyl)sulfanyl]benzol und 100 g Polyphosphorsäure werden in 2000 mL Chlorbenzol gelöst und 4 h lang bei 135°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird mit Dichloromethan extrahiert und die organische Phase wird dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen mit. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen farblosen Feststoff (60.3 g, 283 mmol, 80.1%). Stufe 5-b: Benzo[b]thiophen-5-carbonitril
    Figure 00750003
    45 g (211 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe, 26.18 g (295 mmol) Kupfer(I)cyanid und 25 mL Pyridin werden in 500 mL N,N-Dimethylformamide gelöst und 24 h lang bei 130°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird mit Dichloromethan extrahiert und die organische Phase wird dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen farblosen Feststoff (18.9 g, 118.2 mmol, 56%). Stufe 5-c: 3-Brom-1-benzothiophen-6-carbonitril
    Figure 00760001
    23.7 g (149 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe werden mit 29 g (163 mmol) NBS in 200 ml Chloroform und 200 ml Eisessig suspendiert und bei RT 24 Std gerührt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Destillation des Produkts und liefert ein rotes Öl (12.5 g, 52.15 mmol, 35% d. Theorie). Stufe 5-d:
    Figure 00760002
    16.4 g (56.25 mmol) 3-Brom-1-benzothiophen-6-carbonitril, 17.55 g (1.2 molare Äquivalente, 67.5 mmol) 2-Benzo[b]thiophen-3-yl-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan und 71.5 g (6.0 molare Äquivalente, 0.335 mol) Trikaliumphosphat werden in 500 mL Toluol, 500 mL Dioxan und 250 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.180 g (0.56 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 0.63 g (2.8 mmol) Palladium(II)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt. Es wird mit Dichloromethan extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert. Die Ausbeute beträgt 7.4 g (25.3 mmol), entsprechend 45% der Theorie. Stufe 5-e:
    Figure 00770001
    11.06 g (37.5 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe wird in 250 mL Essigsäure vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei –5°C eine Lösung aus 8 mL (24 g, 150 mmol) Br2 in 10 ml Essigsäure hinzu, lässt auf RT kommen und rührt 24 h weiter bei dieser Temperatur. Daraufhin wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 10.11 g (22.5 mmol), 60.5% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%. Stufe 5-f:
    Figure 00770002
    8.98 g (20 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe, 0.95 g (1 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 4 mL 1M t-Bu3P-Lösung in Toluol und 4.6 g (48 mmol) Natrium-tert-butoxid werden mit 200 ml Toluol versetzt. Anschließend werden 1.8 g (16 mmol) Anilin zugegeben. Der Ansatz wird 20 h auf 110°C erhitzt, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 100 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und es wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Heptan/Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 3.3 g (8.64 mmol), entsprechend 48% der Theorie. Reinheit nach 1H-NMR ca. 96%. Verbindung 5:
    Figure 00780001
    3.3 g (8.64 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe werden mit Ethanol (50 mL) und Natriumhydroxidlösung (20 mL) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf 25°C wird die Lösung im Vakuum eingeengt. Anschließend werden langsam 50 mL 5M HCl hinzugefügt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 3.1 g (7.8 mmol), entsprechend 91% der Theorie. Reinheit nach 1H-NMR ca. 95%.
  • Die erhaltene Carbonsäure (3.1 g, 7.8 mmol) wird mit Thionylchlorid (50 mL) versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C erwärmt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Carbonsäurechlorid wird in einer Ausbeute von 2.9 g (7.7 mmol, 98% der Theorie) erhalten.
  • 1.0 g (7.6 mmol) Aluminumtrichlorid, 2.9 g (7.7 mmol) des Carbonsäurechlorids, 0.18 ml (2.3 mmol) Thionylchlorid sowie 1.6 ml (15.8 mmol) Benzonitril werden in 80 ml 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Der Ansatz wird zunächst auf 110°C erwärmt und dann mit 0.8 g (15.2 mmol) Ammoniumchlorid versetzt. Anschließend wird der Ansatz 20 h auf 110°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 100 ml Methanol zugegeben. Der Feststoff wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert, mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Es werden 2.2 g (3.9 mmol), entsprechend 29% der Theorie, erhalten. Die Reinheit beträgt 99.9%.
  • B) Device-Beispiele
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen V1 bis E8 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat/Lochtransportschicht (HTL)/Zwischenschicht (IL)/Elektronenblockerschicht (EBL)/Emissionsschicht (EML)/Optionale Lochblockierschicht (HBL)/Elektronentransportschicht (ETL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1:HTM4:TEG1 (30%:60%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 30%, HTM4 in einem Anteil von 60% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in lm/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 abgesunken ist. Eine Angabe von L0 = 4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte der entsprechenden OLED von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 abgesunken ist. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
  • Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1 und V2 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1 bis E8 zeigen Daten von OLEDs mit erfindungsgemäßen Materialien.
  • Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt.
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransport- bzw. Elektronenblockiermaterialien
  • Beim Einsatz der Materialien HTM1 und HTM2 gemäß dem Stand der Technik in grün phosphoreszierenden OLEDs erhält man gute Effizienz und auch Betriebsspannung. Allerdings ist die Lebensdauer beim Einsatz der Verbindungen sehr gering (Bsp. V1, V2). Im Gegensatz dazu erhält man mit den erfindungsgemäßen Materialien HTM3 und HTM4 ebenfalls gute Effizienz und Spannung, aber auch eine gute Lebensdauer (Bsp. E1, E2).
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
  • Verwendet man die erfindungsgemäßen Materialien HTM3 und HTM4 als zweite Komponente in einer Mixed Matrix, so erhält man gute Effizienz, Lebensdauer und auch Spannung (Bsp. E3, E4).
  • Weiterhin lassen sich die triazin- bzw. pyrimidinsubstituierten erfindungsgemäßen Verbindungungen M2–M4 auch als einzelne Matrixmaterialien einsetzen, wobei man wiederum gute Effizienzen, Lebensdauern und Betriebsspannungen erhält (Bsp. E5 bis E8). Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
    Bsp. HTL Dicke IL Dicke EBL Dicke EML Dicke HBL Dicke ETL Dicke
    V1 SpA1 70 nm HATCN 5 nm HTM1 90 nm IC1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    V2 SpA1 70 nm HATCN 5 nm HTM2 90 nm IC1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E1 SpA1 70 nm HATCN 5 nm HTM3 90 nm IC1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E2 SpA1 70 nm HATCN 5 nm HTM4 90 nm IC1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E3 SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm ST1:HTM3:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm - ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E4 SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm ST1:HTM4:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm - ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E5 SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm M2:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E6 SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm M3:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E7 SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm M3:TEG1 (90%:10%) 30 nm - ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E8 SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm M4:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    Tabelle 2: Daten der OLEDs
    Bsp. U1000 (V) SE1000 (cd/A) LE1000 (Im/W) EQE 1000 CIE x/y bei 1000 cd/m2 L0 (cd/m2) L1 % LD (h)
    V1 3.7 54 46 14.9% 0.36/0.60 4000 80 45
    V2 3.9 48 39 13.4% 0.36/0.60 4000 80 30
    E1 3.6 49 43 13.6% 0.36/0.60 4000 80 360
    E2 3.8 56 46 15.4% 0.36/0.60 4000 80 385
    E3 3.9 52 42 14.4% 0.37/0.61 4000 80 460
    E4 3.8 54 45 15.1% 0.37/0.61 4000 80 480
    E5 3.7 47 40 13.0% 0.36/0.60 4000 80 340
    E6 3.4 54 50 15.5% 0.37/0.59 4000 80 305
    E7 3.5 56 51 15.7% 0.38/0.59 4000 80 280
    E8 3.5 53 47 14.8% 0.36/0.60 4000 80 260
    Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
    Figure 00830001
    Figure 00840001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (13)

  1. Verbindung der Formel (I)
    Figure 00850001
    wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt: X1, X2, X3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2, C=O, C=NR2, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O, S, S=O oder S(=O)2; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei nicht mehr als zwei benachbarte Gruppen Z gleichzeitig gleich N sein dürfen; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(=O)R3, CR3=C(R3)2, C(=O)OR3, C(=O)NR3 2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)NR3 2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OS(=O)2R3, OH, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, S=O oder S(=O)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2, CHO, C(=O)R4, CR4=C(R4)2, CN, C(=O)OR4, C(=O)NR4 2, Si(R4)3, N(R4)2, NO2, P(=O)(R4)2, OS(=O)2R4, OH, S(=O)R4, S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, S=O oder S(=O)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können; R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden; und n weist einen Wert von 0, 1 oder 2 auf; wobei der Fall ausgeschlossen ist, dass alle Gruppen X1, X2 und X3 gleich sind.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 0 oder 1 ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass mindestens eine der Gruppen X1, X2 und X3 eine Gruppe NR1 darstellt.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 1 oder 2 Gruppen Z pro aromatischem bzw. heteroaromatischem Sechsring gleich N sind.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen X1, X2 und X3 gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C(R2)2, C=O, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O und S.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht
    Figure 00880001
    Figure 00890001
    Figure 00900001
    Figure 00910001
    wobei die Gruppen Z und R1 wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dass ein oder mehrere kondensierte heteroaromatische Fünfringe durch eine Ringschlussreaktion gebildet werden.
  9. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
  10. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 9 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
  11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Polymers, Oligomers oder Dendrimers nach Anspruch 9 in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).
  12. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 9, insbesondere ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
  13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder das Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 9 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht oder Lochinjektionsschicht eingesetzt wird und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht eingesetzt wird.
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