KR102649286B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102649286B1
KR102649286B1 KR1020190052072A KR20190052072A KR102649286B1 KR 102649286 B1 KR102649286 B1 KR 102649286B1 KR 1020190052072 A KR1020190052072 A KR 1020190052072A KR 20190052072 A KR20190052072 A KR 20190052072A KR 102649286 B1 KR102649286 B1 KR 102649286B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
mol
layer
sub1
formula
Prior art date
Application number
KR1020190052072A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200127607A (ko
Inventor
박종광
이선희
문성윤
이정욱
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덕산네오룩스 주식회사 filed Critical 덕산네오룩스 주식회사
Priority to KR1020190052072A priority Critical patent/KR102649286B1/ko
Priority to PCT/KR2020/005171 priority patent/WO2020226295A1/ko
Publication of KR20200127607A publication Critical patent/KR20200127607A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102649286B1 publication Critical patent/KR102649286B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D419/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0816—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring comprising Si as a ring atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 사용하는 방법이 연구되고 있으며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 원하는 물질적 특성이 상이하여, 각각의 발광층에 따른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층 계면 또는 정공수송층쪽으로 넘어가게 되어 결과적으로 정공 수송층 계면에서의 발광 또는 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO에너지 준위와 발광층의 HOMO에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
하지만, 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 발광층 및 발광보조층 재료에 대한 개발 역시 필요한 상태이다. 발광층층 및 발광보조층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시 박막 표면의 균일도를 저하시키고, 소자 구동 시 발생하는 열로 인하여 물질이 변형될 수 있으며 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
따라서, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요하며, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하는데, 특히 발광보조층, 발광층 등에 사용되는 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만아니라, 소자의 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 1가, 2가, 3가 등과 같은 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 및/또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 및/또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C60의 방향족고리; 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리이며, 단 A환과 B환 중에서 적어도 하나는 C10 이상의 방향족고리이거나 C9 이상의 헤테로고리이다.
A환 및 B환 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 내지 A-7 중에서 하나일 수 있다.
<화학식 A-1> <화학식 A-2> <화학식 A-3>
<화학식 A-4> <화학식 A-5> <화학식 A-6> <화학식 A-7>
상기 화학식 A-1 내지 A-7에서, *는 축합되는 위치를 나타내며, Z1~Z48은 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이며, 상기 R'은 화학식 1의 R1 또는 R2와 동일하다.
A환과 B환이 방향족고리인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
A환과 B환이 헤테로고리인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리, 예컨대 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린 등일 수 있다.
X는 O 또는 S이다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; C6~C30의 아릴싸이오기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1과 R2는 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C6~C60의 헤테로고리기; 또는 C6~C60의 지방족고리기일 수 있다. R1과 R2는 서로 결합하여 형성된 고리가 지방족 고리기인 경우, 바람직하게는 C6~C12의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C10의 지방족고리기, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로옥탄 등이 형성될 수 있다. 예컨대, A환과 B환이 모두 벤젠이면 R1과 R2가 서로 결합하여 사이클로헥산이 형성될 수 있고, A환과 B환 중에서 하나가 벤젠이고 다른 하나가 나프탈렌인 경우에는 R1과 R2가 서로 결합하여 사이클로헵탄이 형성될 수 있고, A환과 B환이 모두 나프탈렌인 경우에는 R1과 R2가 서로 결합하여 사이클로옥탄이 형성될 수 있고, A환이 벤젠이고 B환이 페난트렌인 경우 또는 그 반대의 경우에는, R1과 R2가 서로 결합하여 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 등이 형성될 수 있고, A환이 나프탈렌이고 B환이 페난트렌인 경우 또는 그 반대의 경우에는, R1과 R2가 서로 결합하여 사이클로옥탄, 사이클로노난 또는 사이클로데칸 등이 형성될 수 있다.
A환에 결합된 R1은 하나 이상일 수 있으며, 복수의 R1은 각각 서로 상이하거나 동일하다. B환에 결합된 R2 역시 하나 이상일 수 있으며, 복수의 R2는 각각 서로 상이하거나 동일하다.
R1 및 R2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 트리페닐렌, 페난트렌 등일 수 있다.
R1 및 R2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
R1 및 R2가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴옥시기, 예컨대 페닐옥시, 나프틸옥시 등일 수 있다.
R1 및 R2가 아릴싸이오기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴싸이오기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴싸이오기, 예컨대 페닐싸이오기, 나프틸싸이오기 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 트리페닐렌, 페난트렌, 파이렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C22의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 퀴녹살린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조나프토퓨란, 벤조나프토싸이오펜, 벤조카바졸, 페닐-벤조카바졸, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 피리도피리다진 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 지방족고리인 경우 바람직하게는 C6~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C10의 지방족고리기, 예컨대 헥산, 데카하이드로나프탈렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 플루오렌인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
L1 및 L2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기,예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 피리도피리다진, 벤조퓨로피리미딘, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린 등일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1, R2, Ar1, Ar2, L1, L2, Ra, Rb, L'은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, A환, B환, Ar1, Ar2, L1, L2는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-12 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-3> <화학식 1-4> <화학식 1-5>
<화학식 1-6> <화학식 1-7>
<화학식 1-8> <화학식 1-9> <화학식 1-10>
<화학식 1-11> <화학식 1-12>
상기 화학식 1-3 내지 화학식 1-12에서, X, Ar1, Ar2, L1, L2, R1, R2는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 화합물은 발광층 및/또는 발광보조층에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
1. Sub1 -1 합성예
(1) Sub1-1a 합성
2-bromothiophene (30 g, 0.18 mol)에 2-chloronaphthalen-1-amine (32.7 g, 0.18 mol), Pd2(dba)3 (5.1 g, 0.006 mol), 50% P(t-Bu)3 (4.4 ml, 0.011 mol), NaOt-Bu (53 g, 0.55 mol), toluene (370ml)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, toluene을 제거한다. MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼을 이용하여 분리하여 생성물 Sub1-1a 35 g (73.2%)을 얻었다.
(2) Sub1-1b 합성
Sub1-1a (35 g, 0.13 mol)에 Pd(OAc)2 (0.91 g, 0.004mol), P(t-Bu)3 (3.27 g, 0.008 mol), K2CO3 (55 g, 0.40 mol), DMA (270 ml)을 넣고 170℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼을 이용하여 분리하여 생성물 Sub1-1b 28 g (93.1%)을 얻었다.
(3) Sub1-1c 합성
Sub1-1b (28 g, 0.13 mol)에 chlorobenzene (14.1 g, 0.13 mol), Pd2(dba)3 (3.5 g, 0.004 mol), 50% P(t-Bu)3 (3 ml, 0.008 mol), NaOt-Bu (36 g, 0.38 mol)을 toluene (250ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-1c 33 g (87.8%)을 얻었다.
(4) Sub1 -1d 합성
Sub1-1c (33 g, 0.11 mol)를 MC(220mL)에 녹인 후 1-bromo-2,5-pyrrolidinedione (19.6 g, 0.11 mol)을 천천히 적가한다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼을 이용하여 분리하여 생성물 Sub1-1d 40 g (95.9%)을 얻었다.
(5) Sub1 -1e 합성
Sub1-1d (40 g, 0.11 mol)에 2-chloroaniline (13.5 g, 0.11 mol), Pd2(dba)3 (2.9 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.5 ml, 0.006 mol), NaOt-Bu (30 g, 0.32 mol)을 toluene (211ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub1-1e 40 g (89%)을 얻었다.
(6) Sub1-1 합성
Sub1-1e (40 g, 0.09 mol)에 Pd(OAc)2 (0.63 g, 0.003mol), P(t-Bu)3 (2.3 g, 0.006 mol), K2CO3 (39 g, 0.28 mol), DMA (188 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-1 31 g (84.7%)을 얻었다.
2. Sub1 -10 합성예
(1) Sub1-10a 합성
2-bromofuran (25 g, 0.17 mol)에 3-chloronaphthalen-2-amine (30.1 g, 0.17 mol), Pd2(dba)3 (4.7 g, 0.005 mol), 50% P(t-Bu)3 (4.1 ml, 0.01 mol), NaOt-Bu (49 g, 0.51 mol), toluene (340ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-10a 33 g (80%)을 얻었다.
(2) Sub1 -10b 합성
Sub1-10a (33 g, 0.14 mol)에 Pd(OAc)2 (0.91 g, 0.004mol), P(t-Bu)3 (3.27 g, 0.008 mol), K2CO3 (55 g, 0.40 mol), DMA (270 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-10b 25 g (89%)을 얻었다.
(3) Sub1 -10c 합성
Sub1-10b (25 g, 0.12 mol)에 2-chlorodibenzo[b,d]furan (24.5 g, 0.12 mol), Pd2(dba)3 (3.3 g, 0.004 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.93 ml, 0.007 mol), NaOt-Bu (35 g, 0.36 mol), toluene (240ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-10c 44 g (88.7%)을 얻었다.
(4) Sub1 -10d 합성
Sub1-10c (44 g, 0.11 mol), MC(220mL)에 녹인 후 1-bromo-2,5-pyrrolidinedione (21.5 g, 0.12 mol)을 천천히 적가한다. 이후, 상기 Sub1-1d의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-10d 44 g (82.5%)을 얻었다.
(5) Sub1 -10e 합성
Sub1-10d (44 g, 0.097 mol)에 2-chloroaniline (12.3 g, 0.097 mol), Pd2(dba)3 (2.7 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.4 ml, 0.006 mol), NaOt-Bu (28 g, 0.29 mol), toluene (195ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub1-10e 43 g (88.6%)을 얻었다.
(6) Sub1-10 합성
Sub1-10e (43 g, 0.086 mol)에 Pd(OAc)2 (0.58 g, 0.003mol), P(t-Bu)3 (2 g, 0.006 mol), K2CO3 (35.6 g, 0.26 mol), DMA (170 ml)을 넣고 상기 Sub1-1b합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-10 37 g (92.9%)을 얻었다.
3. Sub1-19 합성예
(1) Sub1-19c 합성
Sub1-1b (26 g, 0.12 mol)에 4-chloro-1,1'-biphenyl-2', 3', 4', 5', 6'-d5 (22.5 g, 0.12 mol), Pd2(dba)3 (3.2 g, 0.004 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.8 ml, 0.007 mol), NaOt-Bu (33 g, 0.35 mol), toluene (230ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-19c 37 g (83.5%)을 얻었다.
(2) Sub1 -19d 합성
Sub1-19c (37 g, 0.097 mol), MC(190mL)에 녹인 후 1-bromo-2,5-pyrrolidinedione (17.3 g, 0.097 mol)을 천천히 적가한다. 이후, 상기 Sub1-1d의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-19d 40 g (89.5%)을 얻었다.
(3) Sub1 -19e 합성
Sub1-19c (40 g, 0.087 mol)에 2-chloronaphthalen-1-amine (15.5 g, 0.087 mol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 0.002 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.1 ml, 0.004 mol), NaOt-Bu (25 g, 0.26 mol), toluene (174ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub1-19e 40 g (85%)을 얻었다.
(4) Sub1-19 합성
Sub1-19e (40 g, 0.074 mol)에 Pd(OAc)2 (0.5 g, 0.002mol), P(t-Bu)3 (1.8 g, 0.004 mol), K2CO3 (30.6 g, 0.22 mol), DMA (148 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-19 35 g (91%)을 얻었다.
4. Sub1-21 합성예
(1) Sub1-21a 합성
2-bromofuran (25 g, 0.17 mol)에 6-chloroquinolin-5-amine (30.5 g, 0.17 mol), Pd2(dba)3 (4.7 g, 0.005 mol), 50% P(t-Bu)3 (4.1 ml, 0.01 mol), NaOt-Bu (49 g, 0.51 mol), toluene (340ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-21a 35 g (83.6%)을 얻었다.
(2) Sub1-21b 합성
Sub1-21a (35 g, 0.14 mol)에 Pd(OAc)2 (0.91 g, 0.004mol), P(t-Bu)3 (3.27 g, 0.008 mol), K2CO3 (55 g, 0.40 mol), DMA (286 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-21b 27 g (90.6%)을 얻었다.
(3) Sub1-21c 합성
Sub1-21b (27 g, 0.13 mol)에 2-chloro-5-phenylpyridine (24.5 g, 0.13 mol), Pd2(dba)3 (3.5 g, 0.004 mol), 50% P(t-Bu)3 (3.1 ml, 0.007 mol), NaOt-Bu (37 g, 0.39 mol), toluene (260ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-21c 41 g (87.5%)을 얻었다.
(4) Sub1 -21d 합성
Sub1-21c (41 g, 0.11 mol), MC(260mL)에 녹인 후 1-bromo-2,5-pyrrolidinedione (23 g, 0.13 mol)을 천천히 적가한다. 이후, 상기 Sub1-1d의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-21d 30 g (91.2%)을 얻었다.
(5) Sub1 -21e 합성
Sub1-21d (30 g, 0.068 mol)에 2-chloronaphthalen-1-amine (12 g, 0.068 mol), Pd2(dba)3 (1.9 g, 0.002 mol), 50% P(t-Bu)3 (1.7 ml, 0.004 mol), NaOt-Bu (19.7 g, 0.2 mol), toluene (195ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub1-21e 30 g (81.9%)을 얻었다.
(6) Sub1-21 합성
Sub1-21e (30 g, 0.056 mol)에 Pd(OAc)2 (0.38 g, 0.0017mol), P(t-Bu)3 (1.3 g, 0.0034 mol), K2CO3 (23 g, 0.17 mol), DMA (110 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-21 24 g (85.9%)을 얻었다.
5. Sub1-30 합성예
(1) Sub1-30a 합성
2-bromothiophene (28 g, 0.17 mol)에 2-chloro-4-phenoxynaphthalen-1-amine (46.2 g, 0.17 mol), Pd2(dba)3 (4.7 g, 0.005 mol), 50% P(t-Bu)3 (4.1 ml, 0.01 mol), NaOt-Bu (49 g, 0.51 mol), toluene (340ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-30a 48 g (79.6%)을 얻었다.
(2) Sub1-30b 합성
Sub1-30a (48 g, 0.14 mol)에 Pd(OAc)2 (0.91 g, 0.004mol), P(t-Bu)3 (3.27 g, 0.008 mol), K2CO3 (55 g, 0.40 mol), DMA (270 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-30b 38 g (88%)을 얻었다.
(3) Sub1-30c 합성
Sub1-30b (38 g, 0.12 mol)에 3-chloro-1,1'-biphenyl (22.7 g, 0.12 mol), Pd2(dba)3 (3.3 g, 0.004 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.93 ml, 0.007 mol), NaOt-Bu (35 g, 0.36 mol), toluene (240ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-30c 48 g (85%)을 얻었다.
(4) Sub1 -30d 합성
Sub1-30c (48 g, 0.10 mol), MC(220mL)에 녹인 후 1-bromo-2,5-pyrrolidinedione (18.3 g, 0.11 mol)을 천천히 적가한다. 이후, 상기 Sub1-1d의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-30d 50 g (89.1%)을 얻었다.
(5) Sub1 -30e 합성
Sub1-30d (50 g, 0.092 mol)에 1-chloronaphthalen-2-amine (16.2 g, 0.092 mol), Pd2(dba)3 (2.5 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.2 ml, 0.006 mol), NaOt-Bu (26 g, 0.27 mol), toluene (182ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub1-30e 51 g (88.9%)을 얻었다.
(6) Sub1-30 합성
Sub1-30e (51 g, 0.081 mol)에 Pd(OAc)2 (0.55 g, 0.0024mol), P(t-Bu)3 (2 g, 0.005 mol), K2CO3 (33.7 g, 0.24 mol), DMA (165 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-30 42 g (87.4%)을 얻었다.
6. Sub1-47 합성예
(1) Sub1-47c 합성
Sub1-10b (25 g, 0.12 mol)에 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (41.5 g, 0.12 mol), Pd2(dba)3 (3.3 g, 0.004 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.9 ml, 0.008mol), NaOt-Bu (34.8 g, 0.36 mol), toluene (241ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-47c 55 g (88.6%)을 얻었다.
(2) Sub1-47d 합성
Sub1-47c (55 g, 0.11 mol)에 MC(220mL)에 녹인 후 1-bromo-2,5-pyrrolidinedione (18.3 g, 0.11 mol)을 천천히 적가한다. 이후, 상기 Sub1-1d의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-47d 56 g (86.6%)을 얻었다.
(3) Sub1-47e 합성
Sub1-47d (56 g, 0.09 mol)에 2-chloroaniline (12 g, 0.09 mol), Pd2(dba)3 (2.6 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.3 ml, 0.006 mol), NaOt-Bu (27 g, 0.28 mol)을 toluene (190ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-47e 54 g (89.4%)을 얻었다.
(4) Sub1-47 합성
Sub1-47e (54 g, 0.084 mol)에 Pd(OAc)2 (0.57 g, 0.0025mol), P(t-Bu)3 (2.3 g, 0.005 mol), K2CO3 (34.9 g, 0.25 mol), DMA (169 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-47 42.5 g (83.5%)을 얻었다.
7. Sub1-49 합성예
(1) Sub1-49a 합성
2-bromothiophene (30 g, 0.18 mol)에 1-chloronaphthalen-2-amine (32.6 g, 0.18 mol), Pd2(dba)3 (5.1 g, 0.006 mol), 50% P(t-Bu)3 (4.5 ml, 0.01 mol), NaOt-Bu (53.1 g, 0.55 mol), toluene (370ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-49a 42 g (87.9%)을 얻었다.
(2) Sub1-49b 합성
Sub1-49a (42 g, 0.16 mol)에 Pd(OAc)2 (1.1 g, 0.005mol), P(t-Bu)3 (4 g, 0.010 mol), K2CO3 (67 g, 0.49 mol), DMA (323 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-49b 33 g (91.4%)을 얻었다.
(3) Sub1-49c 합성
Sub1-49b (33 g, 0.15 mol)에 2-chloro-4-(4-fluorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (42.3 g, 0.15 mol), Pd2(dba)3 (4.1 g, 0.004 mol), 50% P(t-Bu)3 (3.6 ml, 0.008 mol), NaOt-Bu (42.7 g, 0.44 mol), toluene (296ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-49c 60 g (85.8%)을 얻었다.
(4) Sub1 -49d 합성
Sub1-49c (60 g, 0.13 mol), MC(250mL)에 녹인 후 1-bromo-2,5-pyrrolidinedione (22.6 g, 0.13 mol)을 천천히 적가한다. 이후, 상기 Sub1-1d의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-49d 63 g (90%)을 얻었다.
(5) Sub1 -49e 합성
Sub1-49d (63 g, 0.11 mol)에 2-chloro-4-fluoroaniline (16.6 g, 0.11 mol), Pd2(dba)3 (3.1 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.7 ml, 0.007 mol), NaOt-Bu (33 g, 0.34 mol), toluene (230ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub1-30e 61 g (90%)을 얻었다.
(6) Sub1-49 합성
Sub1-49e (51 g, 0.10 mol)에 Pd(OAc)2 (0.68 g, 0.0031mol), P(t-Bu)3 (2.4 g, 0.006 mol), K2CO3 (42 g, 0.31 mol), DMA (200 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-49 50 g (84.9%)을 얻었다.
8. Sub1-68 합성예
(1) Sub1-68a 합성
2-bromofuran (27 g, 0.18 mol)에 4-chloroquinolin-3-amine (32.8 g, 0.18 mol), Pd2(dba)3 (5.1 g, 0.006 mol), 50% P(t-Bu)3 (4.5 ml, 0.01 mol), NaOt-Bu (53.1 g, 0.55 mol), toluene (370ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-68a 39 g (86.7%)을 얻었다.
(2) Sub1-68b 합성
Sub1-68a (39 g, 0.16 mol)에 Pd(OAc)2 (1.1 g, 0.005mol), P(t-Bu)3 (4 g, 0.010 mol), K2CO3 (67 g, 0.49 mol), DMA (323 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-68b 25 g (75.3%)을 얻었다.
(3) Sub1-68c 합성
Sub1-68b (25 g, 0.12 mol)에 chlorobenzene (13.5 g, 0.12mol), Pd2(dba)3 (3.3 g, 0.004 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.9 ml, 0.008 mol), NaOt-Bu (34.7 g, 0.36 mol), toluene (240ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-68c 30 g (87.9%)을 얻었다.
(4) Sub1 -68d 합성
Sub1-68c (30 g, 0.11 mol), MC(250mL)에 녹인 후 1-bromo-2,5-pyrrolidinedione (18.8 g, 0.11 mol)을 천천히 적가한다. 이후, 상기 Sub1-1d의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-68d 35 g (91.3%)을 얻었다.
(5) Sub1 -68e 합성
Sub1-68d (35 g, 0.096 mol)에 4-chloroquinolin-3-amine (17.2 g, 0.096 mol), Pd2(dba)3 (2.7 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.3 ml, 0.006 mol), NaOt-Bu (27.8 g, 0.28 mol), toluene (193ml)을 첨가한 후, 상기 Sub1-1a의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub1-68e 40 g (90%)을 얻었다.
(6) Sub1-68 합성
Sub1-68e (40 g, 0.087 mol)에 Pd(OAc)2 (0.58 g, 0.003mol), P(t-Bu)3 (2.1 g, 0.006 mol), K2CO3 (35.9 g, 0.26 mol), DMA (175 ml)를 첨가한 후, 상기 Sub1-1b의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub1-68 33 g (89.7%)을 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
[표 1]
II. Sub 2의 예시 화합물
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
[표 2]
Ⅲ. 최종 화합물의 합성예
1. P-1 합성
Sub1-1 (12 g, 0.03 mol)에 Sub2-1 (3.5 g, 0.03 mol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.0009 mol), 50% P(t-Bu)3 (0.75 ml, 0.0019 mol), NaOt-Bu (8.9 g, 0.09 mol), toluene (61ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, toluene을 제거한다. 이후 농축된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물P-1 12 g (83.6%)을 얻었다.
2. P-12 합성
Sub1-6 (13 g, 0.03 mol)에 Sub2-29 (7.1 g, 0.03 mol), Pd2(dba)3 (0.77 g, 0.0008 mol), 50% P(t-Bu)3 (0.70 ml, 0.002 mol), NaOt-Bu (8.1 g, 0.08 mol), toluene (55ml)을 첨가한 후, 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 P-12 15 g (78.8%)을 얻었다.
3. P-25 합성
Sub1-19 (55 g, 0.11 mol)에 Sub2-11 (20.5 g, 0.11 mol), Pd2(dba)3 (2.9 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.6 ml, 0.006 mol), NaOt-Bu (30.5 g, 0.32 mol), toluene (215ml)을 첨가한 후, 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 P-25 60 g (83.8%)을 얻었다.
4. P-33 합성예
Sub1-27 (40 g, 0.09 mol)에 Sub2-33 (26.9 g, 0.11 mol), Pd2(dba)3 (2.5 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.2 ml, 0.006 mol), NaOt-Bu (26.3 g, 0.27mol), toluene (185ml)을 첨가한 후, 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 P-33 55 g (86.5%)을 얻었다.
5. P-36합성예
Sub1-30 (35 g, 0.06 mol)에 Sub2-37 (16.6 g, 0.06 mol), Pd2(dba)3 (1.6 g, 0.002 mol), 50% P(t-Bu)3 (1.4 ml, 0.004 mol), NaOt-Bu (17.1 g, 0.18mol), toluene (120ml)을 첨가한 후, 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 P-36 40 g (80.9%)을 얻었다.
6. P-45 합성예
Sub1-1 (30 g, 0.08 mol)에 Sub2-41 (20.7 g, 0.08 mol), Pd2(dba)3 (2.1 g, 0.002 mol), 50% P(t-Bu)3 (1.9 ml, 0.004 mol), NaOt-Bu (22.3 g, 0.23mol), toluene (155ml)을 첨가한 후, 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 P-45 41 g (85.7%)을 얻었다.
7. P-54 합성예
Sub1-47 (25 g, 0.04 mol)에 Sub2-9 (14.6 g, 0.04 mol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 0.001 mol), 50% P(t-Bu)3 (1 ml, 0.002 mol), NaOt-Bu (12 g, 0.12mol), toluene (83ml)을 첨가한 후, 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 P-54 32 g (84%)을 얻었다.
8. P-66 합성예
Sub1-55 (25 g, 0.04 mol)에 Sub2-41 (10.4 g, 0.04 mol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 0.001 mol), 50% P(t-Bu)3 (0.9 ml, 0.002 mol), NaOt-Bu (11.2 g, 0.12mol), toluene (78ml)을 첨가한 후, 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 P-66 28 g (82.3%)을 얻었다.
9. P-80 합성예
Sub1-68 (40 g, 0.09 mol)에 Sub2-44 (42.4 g, 0.09 mol), Pd2(dba)3 (2.6 g, 0.003 mol), 50% P(t-Bu)3 (2.3 ml, 0.006 mol), NaOt-Bu (27.2 g, 0.28mol), toluene (190ml)을 첨가한 후, 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 P-80 68 g (86.1%)을 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-80의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 적색유기발광소자 (인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하"2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하"NPB"로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-2를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 도펀트 물질로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 28]
호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-2 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 3]
호스트 물질로 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 C 중 하나를 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물C>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 28, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광층 재료로 사용할 경우, 비교화합물 A 내지 C을 사용한 경우에 비해 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 화학식 1과 기본 골격이 유사한 비교화합물 B 또는 C를 호스트 재료로 사용한 것이 카바졸계열의 비교화합물 A를 호스트 재료로 사용할 경우보다 유기전기발광소자의 구동전압 및 효율에서 개선된 결과를 보였고, 본 발명의 화합물을 호스트 재료로 사용할 경우, 비교예 A 내지 C보다 구동전압, 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명의 화합물은 비교화합물 B 내에서 축합되어(fused) 평면성이 증가된 형태를 도입하는 것은 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용하는 것을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 비교화합물 A 내지 C보다 높은 유리전이온도를 가지며, 공액 길이(conjugation length)가 길어짐에 따라 밴드갭이 좁아지고, 이는 보다 장파장에서 흡수 및 발광이 일어날 것으로 판단되며, 이로 인해 효율 증가와 구동전압의 감소 및 수명과 같은 성능이 향상된 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 기본골격이 유사한 화합물일지라도, 본 발명과 같이 고리가 축합됨에 따라서 정공(Hole) 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨(LUMO, HOMO, T1 레벨), 정공 주입 및 이동도 특성 등과 같은 화합물의 물성이 달라지게 되고, 이로 인해 소자결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
[ 실시예 29] 적색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성한 후, NPB를 진공증하여 60 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다.
이후, 상기 발광보조층 상에, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(이하 "CBP"라 함)을, 도펀트 재료로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3라 함)을 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 30] 내지 [ 실시예 56]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 4]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 5] 및 [ 비교예 6]
발광보조층 물질로 상기 비교화합물 B 또는 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 29 내지 실시예 56, 비교예 4 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층로 사용할 경우, 발광보조층을 제외한 비교예 및 비교화합물 B, C을 사용한 경우에 비해 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 화학식 1과 기본 골격이 유사한 비교화합물 B 또는 C를 호스트 재료로 사용한 것이 발광보조층을 제외한 비교예 보다 유기전기발광소자의 구동전압 및 효율에서 개선된 결과를 보였고, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우, 발광보조층을 제외하거나 비교화합물 B, C보다 구동전압, 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명의 화합물은 비교화합물 B 내에서 축합되어(fused) 평면성이 증가된 형태를 도입하는 것은 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용하는 것을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 비교화합물 A 내지 C보다 높은 유리전이온도를 가지며, 공액 길이(conjugation length)가 길어짐에 따라 ㅂ밴드 갭이 좁아지고, 이러한 에너지 레벨(energy level)의 특성은 인접한 NPB와의 간격을 좁혀, hole 이동의 장점을 가지게 된다. 이로 인해 효율 증가와 구동전압의 감소 및 수명과 같은 성능이 향상된 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 기본골격이 유사한 화합물일지라도, 본 발명과 같이 고리가 축합됨에 따라서 정공(Hole) 특성, 광효율 특성,에너지 레벨(LUMO, HOMO, T1 레벨), 정공 주입 및 이동도 특성 등과 같은 화합물의 물성이 달라지게 되고, 이로 인해 소자결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 발광층에 다른 화합물을 포함하여 성능을 개선시키는 방법 등 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C60의 방향족고리; 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리이며,
    X는 O 또는 S이며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; C6~C30의 아릴싸이오기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 R1이 상기 A환에 결합되며, 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 R2가 상기 B환에 결합되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1, R2, Ar1, Ar2, L1, L2, Ra, Rb, L'은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 시아노기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
    단, A환과 B환 중에서 적어도 하나는 C10 이상의 축합방향족고리이거나 C9 이상의 축합헤테로고리이고,
    A환과 B환 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 내지 A-8로 이루어진 그룹에서 선택된다:
    <화학식 A-1> <화학식 A-2> <화학식 A-3>

    <화학식 A-4> <화학식 A-5> <화학식 A-6> <화학식 A-7>

    <화학식 A-8>

    상기 화학식 A-1 내지 A-8에서, *는 축합되는 위치를 나타내며, Z1~Z16은 서로 독립적으로 C(R') 또는 N이며, Z17~Z48은 C(R')이며, R'은 상기 R1 또는 R2와 동일하다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2>

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서, A환, B환, Ar1, Ar2, L1, L2는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-12 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-3> <화학식 1-4> <화학식 1-5>

    <화학식 1-6> <화학식 1-7>

    <화학식 1-8> <화학식 1-9> <화학식 1-10>

    <화학식 1-11> <화학식 1-12>

    상기 화학식 1-3 내지 화학식 1-12에서, X, Ar1, Ar2, L1, L2, R1, R2는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:





    .
  6. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며,
    상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층 또는 발광보조층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제6항 또는 제7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
KR1020190052072A 2019-05-03 2019-05-03 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 KR102649286B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190052072A KR102649286B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
PCT/KR2020/005171 WO2020226295A1 (ko) 2019-05-03 2020-04-17 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190052072A KR102649286B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200127607A KR20200127607A (ko) 2020-11-11
KR102649286B1 true KR102649286B1 (ko) 2024-03-19

Family

ID=73051126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190052072A KR102649286B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102649286B1 (ko)
WO (1) WO2020226295A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020141032A1 (en) 1999-12-03 2002-10-03 Guarr Thomas F. Controlled diffusion coefficient electrochromic materials for use in electrochromic mediums and associated electrochromic devices
WO2009063780A1 (ja) 2007-11-12 2009-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. 有機トランジスタ
US20170104165A1 (en) * 2010-08-05 2017-04-13 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130136359A (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101480125B1 (ko) * 2012-07-31 2015-01-07 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020141032A1 (en) 1999-12-03 2002-10-03 Guarr Thomas F. Controlled diffusion coefficient electrochromic materials for use in electrochromic mediums and associated electrochromic devices
WO2009063780A1 (ja) 2007-11-12 2009-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. 有機トランジスタ
US20170104165A1 (en) * 2010-08-05 2017-04-13 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020226295A1 (ko) 2020-11-12
KR20200127607A (ko) 2020-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200127628A (ko) 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102611159B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20200131681A (ko) 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102521263B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102580210B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102649289B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20210100352A (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20200129334A (ko) 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102418437B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102672640B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102621618B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20200134877A (ko) 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102526511B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20220126083A (ko) 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20200119503A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20210028500A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102610170B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102597555B1 (ko) 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20210022272A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20210014411A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20200136072A (ko) 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102344800B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102638040B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20210096769A (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20210010006A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant