KR20220126083A - 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공수송대역층에 포함되고, 화학식 2로 표시되는 화합물이 전자수송대역층에 포함되는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{AN ORGANIC ELECTRIC ELEMENT USING COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서, 유기전기소자의 구동전압을 낮추면서도 발광효율과 수명을 향상시키기 위한 방법으로서 정공수송대역층에 사용되는 화합물과 전자수송대역층에 사용되는 화합물을 적절하게 조합하여 사용할 필요가 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있도록 정공수송대역층과 전자수송대역층에 사용되는 화합물을 적절하게 조합하여 사용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송대역층에 사용하고 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자수송대역층에 사용하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00001
Figure pat00002
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
정공수송대역층과 전자수송대역층에 사용되는 화합물을 적절하게 조합하여 사용함으로써 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기"는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기를, "플루오렌일렌기"는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기를 의미하며, 본 발명에서 사용된 플루오렌일기 또는 플루오렌일렌기는 하기 구조에서 R과 R'이 서로 결합되어 형성된 스파이로 화합물을 포함하고, 이웃한 R"이 서로 결합하여 고리를 형성한 화합물도 포함한다. "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기"는 하기 구조에서 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, 아래 화학식에서 R"은 1~8개일 수 있다. 본 명세서에서는 가수에 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기 등을 플루오렌기 또는 플루오렌이라고 기재할 수도 있다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 탄소이외의 원소로서 예컨대 N, O, S, P 또는 Si 등을 나타내며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함할 수도 있다. 본 명세서에서 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
Figure pat00004
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00005
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00006
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 축합환을 표시할 때 '숫자-축합환'에서 숫자는 축합되는 고리의 개수를 나타낸다. 예컨대, 안트라센, 페난트렌, 벤조퀴나졸린 등과 같이 3개의 고리가 서로 축합한 형태는 3-축합환으로 표기할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 5원자 고리, 6원자 고리 등과 같이 '숫자원자' 형식으로 고리를 표현한 경우, '숫자-원자'에서 숫자는 고리를 형성하는 원소의 개수를 나타낸다. 예컨대, 싸이오펜이나 퓨란 등은 5원자 고리에 해당할 수 있고, 벤젠이나 피리딘은 6원자 고리에 해당할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, '이웃한 기끼리'라 함은, 하기 화학식을 예로 들어 설명하면, R1과 R2끼리, R2와 R3끼리, R3과 R4끼리, R5와 R6끼리 뿐만 아니라, 하나의 탄소를 공유하는 R7과 R8끼리도 포함되고, R1과 R7끼리, R1과 R8끼리 또는 R4와 R5끼리 등과 같이 바로 인접하지 않은 고리 구성 원소(탄소나 질소 등)에 결합된 치환기도 포함될 수 있다. 즉, 바로 인접한 탄소나 질소 등과 같은 고리 구성 원소에 치환기가 있을 경우에는 이들이 이웃한 기가 될 수 있지만, 바로 인접한 위치의 고리 구성 원소에 그 어떤 치환기도 결합되지 않은 경우에는 그 다음 고리 구성 원소에 결합된 치환기와 이웃한 기가 될 수 있고, 또한 동일 고리 구성 탄소에 결합된 치환기끼리도 이웃한 기라고 할 수 있다. 하기 화학식에서 R7과 R8처럼 동일 탄소에 결합된 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우에는 스파이로 모이어티가 포함된 화합물이 형성될 수 있다.
Figure pat00007
,
Figure pat00008
또한, 본 명세서에서 '이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다'라는 표현은 '이웃한 기끼리 서로 결합하여 선택적으로 고리를 형성한다'라는 것과 동일한 의미로 사용되며, 적어도 한 쌍의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 지방족 고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 아미노기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송대역층에 사용되고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 전자수송대역층에 사용될 수 있다. 이때, 정공수송대역층은 제 1전극과 발광층 사이의 유기물층으로, 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220) 등을 포함할 수 있고, 전자수송대역층은 제 2전극과 발광층 사이의 유기물층으로, 전자수송보조층(정공저지층), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160) 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 정공수송층(130, 330, 430) 또는 발광보조층(220)을 포함하며, 더욱 바람직하게는 발광보조층(220)에 포함되며, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물은 전자수송보조층 또는 전자수송층(150, 350, 450)에 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송대역층에 사용하고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 전자수송대역층에 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자는 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 발광층, 상기 발광층과 제 1전극 사이에 형성된 정공수송대역층 및 상기 발광층과 제 2전극 사이에 형성된 전자수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 전자수송대역층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X는 O 또는 S이다.
X1 내지 X3은 N 또는 C(R1)이며, X1 내지 X3 중에서 적어도 하나는 N이다. X1 내지 X3 중에서 적어도 하나는 N일 수 있으며, X1 내지 X3이 포함된 링은 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진일 수 있고, 바람직하게는 트리아진일 수 있다.
R1, R2 및 R1은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 단, R1과 R2 중에서 적어도 하나는 중수소이다.
상기 '이웃한 기끼리'라 함은 예컨대, 이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R2끼리일 수 있으며, 이웃한 기 중에서 적어도 한 쌍이 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리기를 형성할 경우, 상기 방향족고리기는 예컨대, C6~C30, C6~C20, C6~C16, C6~C14, C6~C10, C6 등일 수 있으며, 구체적으로 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리일 수 있다.
a는 1~4의 정수이고, b는 1~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 각각, R2 각각은 서로 같거나 상이하며, R1이 복수인 경우 이들 각각은 서로 같거나 상이하다.
L1 내지 L6은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된다. Ar1과 Ar2 중 적어도 하나가 헤테로고리기일 수 있으며, Ar4 내지 Ar6 중 적어도 하나가 시아노기로 치환된 아릴기 또는 시아노기로 치환된 헤테로고리기일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Ar1 내지 Ar5, R1, R2, R1, Ra, Rb 중에서 적어도 하나가 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 예컨대, C6~C30, C6~C29, C6~C28, C6~C27, C6~C26, C6~C25, C6~C24, C6~C23, C6~C22, C6~C21, C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 아릴기일 수 있고, 구체적으로, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
상기 L1 내지 L6, L' 중에서 적어도 하나가 아릴렌기인 경우, 상기 아릴렌기는 예컨대, C6~C30, C6~C29, C6~C28, C6~C27, C6~C26, C6~C25, C6~C24, C6~C23, C6~C22, C6~C21, C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 아릴렌기일 수 있고, 구체적으로, 페닐렌, 바이페닐, 나프틸렌, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar5, R1, R2, R1, Ra, Rb, L1 내지 L6, L' 중에서 적어도 하나가 헤테로고리기인 경우, 상기 헤테로고리는 예컨대, C2~C30, C2~C29, C2~C28, C2~C27, C2~C26, C2~C25, C2~C24, C2~C23, C2~C22, C2~C21, C2~C20, C2~C19, C2~C18, C2~C17, C2~C16, C2~C15, C2~C14, C2~C13, C2~C12, C2~C11, C2~C10, C2~C9, C2~C8, C2~C7, C2~C6, C2~C5, C2~C4, C2~C3, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 등의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퓨란, 피롤, 실롤, 인덴, 인돌, 페닐-인돌, 벤조인돌, 페닐-벤조인돌, 피라지노인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴놀린, 피리도퀴놀린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 페난트로퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 다이나프토퓨란, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이이오펜, 다이나프토싸이오펜, 카바졸, 페닐-카바졸, 벤조카바졸, 페닐-벤조카바졸, 나프틸-벤조카바졸, 다이벤조카바졸, 인돌로카바졸, 벤조퓨로피리딘, 벤조싸이에노피리딘, 벤조퓨로피리딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 벤조싸이에노피라진, 벤조퓨로피라진, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 벤조실롤, 페난트롤린, 다이하이드로-페닐페나진, 10-페닐-10H-페녹사진, 페녹사진, 페노싸이아진, 다이벤조다이옥신, 벤조다이벤조다이옥신, 싸이안트렌, 9,9-다이메틸-9H-잔쓰렌, 9,9-다이메틸-9H-싸이옥잔쓰렌, 다이하이드로다이메틸페닐아크리딘, 스파이로[플루오렌-9,9'-잔텐] 등일 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar5, R1, R2, R1, Ra, Rb 중에서 적어도 하나가 플루오렌일기이거나, L1 내지 L6, L' 중에서 적어도 하나가 플루오렌일렌기인 경우, 상기 플루오렌일기 또는 플루오렌일렌기는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 스파이로[벤조[b]플루오렌-11,9'-플루오렌], 벤조[b]플루오렌, 11,11-다이페닐-11H-벤조[b]플루오렌, 9-(나프탈렌-2-일)9-페닐-9H-플루오렌 등일 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar5, R1, R2, R1, Ra, Rb, L1 내지 L6, L' 중에서 적어도 하나가 지방족고리기인 경우, 상기 지방족고리는 예컨대, C6~C30, C6~C29, C6~C28, C6~C27, C6~C26, C6~C25, C6~C24, C6~C23, C6~C22, C6~C21, C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 지방족고리기일 수 있고, 구체적으로, 사이클로헥산, 아다만틸기, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔 등일 수 있다.
상기 R1, R2 중에서 적어도 하나가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알킬일기일 수 있고, 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등일 수 있다.
상기 R1, R2 중에서 적어도 하나가 알켄일기인 경우, 상기 알켄일기는 예컨대, C2~C20, C2~C10, C2~C4, C2, C3, C4 등의 알켄일기일 수 있다.
상기 R1, R2 중에서 적어도 하나가 알콕시기인 경우, 상기 알콕시기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알콕시기일 수 있고, 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등일 수 있다.
상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 방향족고리기, 플루오렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 중에서 적어도 하나가 아릴기로 치환될 경우, 상기 아릴기는 예컨대 C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 방향족고리기, 플루오렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 중에서 적어도 하나가 헤테로고리기로 치환될 경우, 상기 헤테로고리기는 예컨대 C2~C20, C2~C19, C2~C18, C2~C17, C2~C16, C2~C15, C2~C14, C2~C13, C2~C12, C2~C11, C2~C10, C2~C9, C2~C8, C2~C7, C2~C6, C2~C5, C2~C4, C2~C3, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 등의 헤테로고리기일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 방향족고리기, 플루오렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 중에서 적어도 하나가 플루오렌일기로 치환될 경우, 상기 플루오렌일기는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 스파이로[벤조[b]플루오렌-11,9'-플루오렌], 벤조[b]플루오렌, 11,11-다이페닐-11H-벤조[b]플루오렌, 9-(나프탈렌-2-일)9-페닐-9H-플루오렌 등일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 방향족고리기, 플루오렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 중에서 적어도 하나가 알킬기로 치환될 경우, 상기 알킬기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알킬기일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 방향족고리기, 플루오렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 중에서 적어도 하나가 알콕시기로 치환될 경우, 상기 알콕시기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알콕시기일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 방향족고리기, 플루오렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 중에서 적어도 하나가 지방족고리기로 치환될 경우, 상기 지방족고리기는 예컨대 C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 지방족고리기일 수 있다.
화학식 1 및 2에서, Ar1 내지 Ar5 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-5 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 Ar-1> <화학식 Ar-2>
Figure pat00011
<화학식 Ar-3> <화학식 Ar-4>
Figure pat00012
<화학식 Ar-5>
Figure pat00013
상기 화학식 Ar-1 내지 Ar-5에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Y1은 O, S, C(R')(R") 또는 N(Ar1)이다.
Y2는 단일결합, O, S, C(R')(R") 또는 N(Ar2)이다.
A환 내지 C환은 서로 독립적으로 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며, A환 내지 C환은 서로 독립적으로 하나 이상의 R13으로 치환될 수 있다.
상기 A환 내지 C환이 방향족고리기인 경우, 상기 방향족고리기는 예컨대, C6~C30, C6~C29, C6~C28, C6~C27, C6~C26, C6~C25, C6~C24, C6~C23, C6~C22, C6~C21, C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 방향족고리기일 수 있고, 구체적으로, 페닐렌, 바이페닐, 나프틸렌, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
R3 내지 R13, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 복수의 R13은 서로 같거나 상이하다. R'과 R"이 서로 결합하여 고리를 형성하면 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
c~e, g~i 및 k는 각각 0~4의 정수이고, f 및 l은 각각 0~5의 정수이고, j는 0~7의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R3 각각, R4 각각, R5 각각, R6 각각, R7 각각, R8 각각, R9 각각, R10 각각, R11 각각, R12 각각은 서로 같거나 상이하다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
R3 내지 R13, R', R", Ar1, Ar2 중에서 적어도 하나가 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 예컨대 C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 아릴기일 수 있다.
R3 내지 R13, R', R", Ar1, Ar2 중에서 적어도 하나가 헤테로고리기인 경우, 상기 헤테로고리기는 예컨대 C2~C20, C2~C19, C2~C18, C2~C17, C2~C16, C2~C15, C2~C14, C2~C13, C2~C12, C2~C11, C2~C10, C2~C9, C2~C8, C2~C7, C2~C6, C2~C5, C2~C4, C2~C3, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 등의 헤테로고리기일 수 있다.
R3 내지 R13, R', R", Ar1, Ar2 중에서 적어도 하나가 플루오렌일기인 경우, 상기 플루오렌일기는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 스파이로[벤조[b]플루오렌-11,9'-플루오렌], 벤조[b]플루오렌, 11,11-다이페닐-11H-벤조[b]플루오렌, 9-(나프탈렌-2-일)9-페닐-9H-플루오렌 등일 수 있다.
R3 내지 R13, R', R", Ar1, Ar2 중에서 적어도 하나가 지방족고리기인 경우, 상기 지방족고리기는 예컨대 C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 지방족고리기일 수 있다.
R3 내지 R13, R', R" 중에서 적어도 하나가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알킬일기일 수 있다.
R3 내지 R13, R', R" 중에서 적어도 하나가 알켄일기인 경우, 상기 알켄일기는 예컨대, C2~C20, C2~C10, C2~C4, C2, C3, C4 등의 알켄일기일 수 있다.
R3 내지 R13, R', R" 중에서 적어도 하나가 알콕시기인 경우, 상기 알콕시기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알콕시기일 수 있다.
상기 A환 내지 C환 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 F-1 내지 화학식 F-7로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<화학식 F-1> <화학식 F-2> <화학식 F-3> <화학식 F-4>
Figure pat00014
<화학식 F-5> <화학식 F-6> <화학식 F-7>
Figure pat00015
상기 화학식에서, *는 축합되는 위치를 나타내고, R13은 상기에서 정의된 것과 같고, m은 0~3의 정수이고, n은 0~5의 정수이고, o는 0~7의 정수이다.
상기 화학식에서, L1 내지 L6 중에서 적어도 하나가 하기 화학식 b-1 내지 b-13으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3>
Figure pat00016
<화학식 b-4> <화학식 b-5> <화학식 b-6>
Figure pat00017
<화학식 b-7> <화학식 b-8> <화학식 b-9> <화학식 b-10>
Figure pat00018
<화학식 b-11> <화학식 b-12> <화학식 b-13>
Figure pat00019
상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Z10은 O, S, C(R')(R") 또는 N(Ar3)이다.
Z49 내지 Z51은 서로 독립적으로 N 또는 C(R')이며, Z49 내지 Z51 중에서 적어도 하나는 N이다.
R8 내지 R10, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
a", c", d", e" 및 g"은 각각 0~4의 정수이고, f" 및 g"은 각각 0~3의 정수이며, h"은 0~2의 정수이고, i"은 0 또는 1의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R8 각각, R9 각각, R10 각각은 서로 같거나 상이하다.
Ar3은 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 R8 내지 R10, R', R", Ar3 중에서 적어도 하나가 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 예컨대 C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 아릴기일 수 있다.
상기 R8 내지 R10, R', R", Ar3 중에서 적어도 하나가 헤테로고리기인 경우, 상기 헤테로고리기는 예컨대 C2~C20, C2~C19, C2~C18, C2~C17, C2~C16, C2~C15, C2~C14, C2~C13, C2~C12, C2~C11, C2~C10, C2~C9, C2~C8, C2~C7, C2~C6, C2~C5, C2~C4, C2~C3, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 등의 헤테로고리기일 수 있다.
상기 R8 내지 R10, R', R", Ar3 중에서 적어도 하나가 플루오렌일기인 경우, 상기 플루오렌일기는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 스파이로[벤조[b]플루오렌-11,9'-플루오렌], 벤조[b]플루오렌, 11,11-다이페닐-11H-벤조[b]플루오렌, 9-(나프탈렌-2-일)9-페닐-9H-플루오렌 등일 수 있다.
상기 R8 내지 R10, R', R", Ar3 중에서 적어도 하나가 지방족고리기인 경우, 상기 지방족고리기는 예컨대 C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 지방족고리기일 수 있다.
상기 R8 내지 R10, R', R" 중에서 적어도 하나가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알킬일기일 수 있다.
상기 R8 내지 R10, R', R" 중에서 적어도 하나가 알켄일기인 경우, 상기 알켄일기는 예컨대, C2~C20, C2~C10, C2~C4, C2, C3, C4 등의 알켄일기일 수 있다.
상기 R8 내지 R10, R', R" 중에서 적어도 하나가 알콕시기인 경우, 상기 알콕시기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
Figure pat00020
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, R1, R2, a, b, L1~L3, Ar1, Ar2는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
R14는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
a'는 0~3의 정수이고, b'은 0~2의 정수이며, p는 0~5의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 각각, R2 각각, R14 각각은 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
화학식 1의 합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1A와 Sub 1B를 반응시켜 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Hal은 Br, I 또는 Cl임)
Figure pat00030
Sub 1A의 합성예
1. Sub 1-1 합성예
Figure pat00031
(1) Sub 1-1a의 합성
Sub 2-1aa (50 g, 352.2mmol)를 THF (1761 ml)에 녹인 후, Sub 1-1ab (68.9g, 352.2mmol), Pd(PPh3)4 (24.4g, 21.1mmol), NaOH (42.3g, 1056.7mmol), 물 (881 ml)을 첨가하고 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 61.1 g을 얻었다. (수율 : 81.5 %)
(2) Sub 1-1의 합성
Sub 1-1a (61.1 g,287.1mmol)에 C6F6 (428 ml) 및 DMI (287 ml)를 첨가하여 녹인 후, Pd(OAc)2(3.2g, 14.4mmol), 3-nitropyridine (1.8g, 14.4mmol), tert-butyl peroxybenzoate (111.5g, 574.1mmol)를 첨가하고 90℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 42.0 g을 얻었다. (수율 : 69.8 %)
2. Sub 1-2의 합성예
Figure pat00032
(1) Sub 1-2a의 합성
Sub 1-2aa(50.0 g, 265.9 mmol)을 THF (1330 ml)에 녹인 후, Sub 1-1ab (52.0 g, 265.9 mmol), Pd(PPh3)4 (18.4g, 16.0mmol), NaOH (31.9g, 797.7mmol), 물 (665 ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-1a의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 56.6 g 을 얻었다. (수율 : 82.2 %)
(2) Sub 1-2의 합성
Sub 1-2a(56.6 g, 218.6 mmol)에 과량의 trifluoromethane-sulfonic acid을 넣고 상온에서 24시간 교반한 뒤, 물과 피리딘(8:1)을 첨가하고 30분간 환류 시킨다. 이후 상온으로 식힌 뒤, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 상기 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 46.2 g 을 얻었다. (수율 : 93.7 %)
3. Sub 1-11의 합성예
Figure pat00033
(1) Sub 1-11a의 합성
Sub 1-11aa(50.0 g, 225.1 mmol)을 THF (1126ml)에 녹인 후, Sub 1-1ab (44.0 g, 225.1mmol), Pd(PPh3)4 (15.6g, 13.5mmol), NaOH (27.0g, 675.4mmol), 물 (563 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1a의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 생성물 53.3 g 을 얻었다. (수율 : 80.8%)
(2) Sub 1-11의 합성
Sub 1-11a (53.3 g,181.9mmol)에 C6F6 (272 ml)와 DMI (182 ml)를 첨가하여 녹인 후, Pd(OAc)2(2.0g, 9.1mmol), 3-nitropyridine (1.1g, 9.1mmol), tert-butyl peroxybenzoate (70.7g, 363.8mmol)를 첨가하였다. 이후, 상기 Sub 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 생성물 37.5 g 을 얻었다. (수율 : 71.1%)
4. Sub 1-63의 합성예
Figure pat00034
(1) Sub 1-63a의 합성
Sub 1-63aa(50.0 g, 287.3 mmol)을 THF (1437 ml)에 녹인 후, Sub 1-63ab (66.8 g, 287.3 mmol), Pd(PPh3)4 (19.9 g, 17.2 mmol), NaOH (34.5 g, 862.0 mmol), 물 (718 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1a의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 생성물 57.5 g 을 얻었다. (수율 : 83.4 %)
(2) Sub 1-63 의합성
Sub 1-63a (67.5 g, 239.6mmol)에 C6F6 (358 ml) 및 DMI (240 ml)를 첨가하여 녹인 후, Pd(OAc)2(2.7g, 12.0mmol), 3-nitropyridine (1.5g, 12.0mmol), tert-butyl peroxybenzoate (93.1g, 479.3mmol)를 첨가하였다. 이후, 상기 Sub 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 생성물 45.8 g 을 얻었다. (수율 : 68.3%)
Sub1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00035
Figure pat00036
[표 1]
Figure pat00037
Figure pat00038
Sub 1B의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1B는 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> (Hal은 I 또는 Br, Cl임)
Figure pat00039
1. Sub 2-6의 합성예
Figure pat00040
Sub 2-6a (50.0 g, 295.5 mmol)을 toluene (1477 ml)에 녹인 후, Sub 2-6b (65.3g, 295.5 mmol), Pd2(dba)3 (8.1 g, 8.9 mmol), P(t-Bu)3 (3.6 g, 17.7 mmol), NaOt-Bu (56.8 g, 590.9 mmol)을 넣고 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 78.6 g 을 얻었다. (수율 : 73.6%)
2. Sub 2-9의 합성예
Figure pat00041
Sub 2-9a (50.0 g, 216.3 mmol)을 toluene (1156 ml)에 녹인 후, Sub 2-9b (82.6 g, 231.1 mmol), Pd2(dba)3 (6.4 g, 6.9 mmol), P(t-Bu)3 (2.8 g, 13.9 mmol), NaOt-Bu (44.4 g, 462.3 mmol)을 넣고, 상기 Sub 2-6의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 생성물 92.0g 을 얻었다. (수율 : 72.4%)
3. Sub 2-26의 합성
Figure pat00042
Sub 2-26a (50.0 g, 280.5 mmol)을 toluene (1402 ml)에 녹인 후, Sub 1-11 (78.5 g, 280.5 mmol), Pd2(dba)3 (7.7 g, 8.4 mmol), P(t-Bu)3 (3.4 g, 16.8 mmol), NaOt-Bu (53.9 g, 560.9 mmol)을 넣고, 상기 Sub 2-6의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 생성물 83.2g 을 얻었다. (수율 : 68.7%)
4. Sub 2-68의 합성
Figure pat00043
Sub 2-26a (50.0 g, 280.5 mmol)을 toluene (1402 ml)에 녹인 후, Sub 2-68b (103.5 g, 280.5 mmol), Pd2(dba)3 (7.7 g, 8.4 mmol), P(t-Bu)3 (3.4 g, 16.8 mmol), NaOt-Bu (53.9 g, 560.9 mmol)을 넣고, 상기 Sub 2-6과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 102.8g 을 얻었다. (수율 : 70.0%)
5. Sub 2-97의 합성
Figure pat00044
Sub 2-6a (50.0 g, 295.5 mmol)을 toluene (1477 ml)에 녹인 후, Sub 2-97b (101.3 g, 295.5 mmol), Pd2(dba)3 (8.1 g, 8.9 mmol), P(t-Bu)3 (3.6 g, 17.7 mmol), NaOt-Bu (56.8 g, 590.9 mmol)을 넣고, 상기 Sub 2-6과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 102.6g 을 얻었다. (수율 : 71.2%)
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
[표 2]
Figure pat00048
Figure pat00049
최종 화합물의 합성예
1. P-6 합성예
Figure pat00050
Sub 1-2 (10.0 g, 44.3 mmol)을 toluene (221 ml)에 녹인 후, Sub 2-6 (15.5 g, 44.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.2 g, 1.3 mmol), P(t-Bu)3 (0.5 g, 2.7 mmol), NaOt-Bu (8.5 g, 88.6 mmol)을 첨가하고, 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 18.0g 을 얻었다. (수율 : 73.8%)
2. P-9 합성예
Figure pat00051
Sub 1-1 (10.0 g, 47.7 mmol)을 toluene (238 ml)에 녹인 후, Sub 2-9 (25.3 g, 47.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.3 g, 1.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 2.9 mmol), NaOt-Bu (9.2 g, 95.4 mmol)을 첨가하고, 상기 P-6의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 24.3g 을 얻었다. (수율 : 70.5%)
3. P-26 합성예
Figure pat00052
Sub 1-11 (10.0 g, 34.5 mmol)을 toluene (173 ml)에 녹인 후, Sub 2-26 (14.4 g, 34.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 2.1 mmol), NaOt-Bu (6.6 g, 69.0 mmol)을 첨가하고, 상기 P-6의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 17.1g 을 얻었다. (수율 : 72.4%)
4. P-37 합성예
Figure pat00053
Sub 1-1 (10.0 g, 47.7 mmol)을 toluene (238 ml)에 녹인 후, Sub 2-37 (18.0 g, 47.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.3 g, 1.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 2.9 mmol), NaOt-Bu (9.2 g, 95.4 mmol)을 첨가하고, 상기 P-6의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 18.8 g 을 얻었다. (수율 : 70.2 %)
5. P-57 합성예
Figure pat00054
Sub 1-2 (10.0 g, 44.3 mmol)을 toluene (221 ml)에 녹인 후, Sub 2-56 (23.5 g, 44.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.2 g, 1.3 mmol), P(t-Bu)3 (0.5 g, 2.7 mmol), NaOt-Bu (8.5 g, 88.6 mmol)을 첨가하고, 상기 P-6의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 23.8 g을 얻었다. (수율 : 72.6 %)
5. P-69 합성예
Figure pat00055
Sub 1-1 (10.0 g, 47.7 mmol)을 toluene (238 ml)에 녹인 후, Sub 2-68 (24.1 g, 47.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.3 g, 1.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 2.9 mmol), NaOt-Bu (9.2 g, 95.4 mmol)을 첨가하고, 상기 P-6의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 23.2g 을 얻었다. (수율 : 69.8%)
6. P-101 합성예
Figure pat00056
Sub 1-63 (10.0 g, 35.7 mmol)을 toluene (179 ml)에 녹인 후, Sub 2-97 (16.8 g, 35.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 2.1 mmol), NaOt-Bu (6.9 g, 71.5 mmol)을 첨가하고, 상기 P-6의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 18.6g 을 얻었다. (수율 : 71.1%)
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-104의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00057
Figure pat00058
화학식 2의 합성예
본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 반응식 3에서 G1은 화학식 2의 L5 또는 L6이며, G2는 Ar4 또는 Ar5이다.
<반응식 3> (Hal은 I, Br 및 Cl임)
Figure pat00059
Sub 3의 합성예
상기 반응식 3의 Sub 3의 합성예는 아래와 같지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
1. Sub 3-7의 합성예
Figure pat00060
Sub 3-7a(50.0 g, 184.8 mmol)을 THF (924ml)에 녹인 후, Sub 3-7b (36.6g, 184.8mmol), Pd(PPh3)4 (12.8g, 11.1mmol), NaOH (22.2g, 554.5mmol), 물 (462 ml)을 첨가하고, 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 51.7 g 을 얻었다. (수율 : 81.4%)
2. Sub 3-27의 합성예
Figure pat00061
Sub 3-27a(50.0 g, 169.2 mmol)을 THF (846 ml)에 녹인 후, Sub 3-27b (59.4 g, 169.2 mmol), Pd(PPh3)4 (11.7 g, 10.2 mmol), NaOH (20.3 g, 507.6 mmol), 물 (423 ml)을 첨가하고, 상기 Sub 3-7의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 71.1 g을 얻었다. (수율 : 80.5 %)
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4는 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00062
[표 4]
Figure pat00063
Sub 4의 합성예
Sub 4-26의 합성예
Figure pat00064
Sub 4-26a (50.0 g, 121.6 mmol)에 Sub 4b (34.0 g, 133.7 mmol), PdCl2(dppf)(2.7 g, 3.7 mmol), KOAc (35.8 g, 364.7 mmol), DMF (608 ml)을 넣고 120℃에서 교반환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC(메틸렌 클로라이드)로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리하여 생성물 32.0 g을 얻었다. (수율 : 69.9 %)
Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
[표 5]
Figure pat00068
Figure pat00069
최종 화합물의 합성예
1. E-1의 합성예
Figure pat00070
Sub 3-1(10.0 g, 29.2 mmol)을 THF (146 ml)에 녹인 후, Sub 4-1 (13.2g, 29.2mmol), Pd(PPh3)4 (2.0g, 1.8mmol), NaOH (3.5g, 87.5mmol), 물 (73 ml)을 첨가하고, 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 17.4 g 을 얻었다. (수율 : 83.4 %)
2. E-14의 합성예
Figure pat00071
Sub 3-7(10.0 g, 29.1 mmol)을 THF (145 ml)에 녹인 후, Sub 4-10 (10.5 g, 29.1 mmol), Pd(PPh3)4 (2.0 g, 1.8 mmol), NaOH (3.5 g, 87.3 mmol), 물 (73 ml)을 첨가하고, 상기 E-1의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 15.6 g 을 얻었다. (수율 : 85.6 %)
3. E-31의 합성예
Figure pat00072
Sub 3-6(10.0 g, 27.1 mmol)을 THF (136 ml)에 녹인 후, Sub 4-26 (10.2 g, 27.1 mmol), Pd(PPh3)4 (1.9g, 1.6mmol), NaOH (3.3g, 81.3 mmol), 물 (68 ml)을 첨가하고, 상기 E-1의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 14.6 g 을 얻었다. (수율 : 80.9%)
4. E-54의 합성예
Figure pat00073
Sub 3-8(10.0 g, 37.4 mmol)을 THF (187 ml)에 녹인 후, Sub 4-46 (6.9 g, 18.7 mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.2 mmol), NaOH (4.5 g, 112.1 mmol), 물 (93 ml)을 첨가하고, 상기 E-1의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 21.0 g 을 얻었다. (수율 : 75.8 %)
5. E-61의 합성예
Figure pat00074
Sub 3-25(10.0 g, 37.2 mmol)을 THF (186ml)에 녹인 후, Sub 4-53(14.9g, 37.2mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.2 mmol), NaOH (4.5 g, 111.6mmol), 물 (93 ml)을 첨가하고, 상기 E-1의 합성법과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 생성물 17.7 g 을 얻었다. (수율 : 81.1%)
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 E-1 내지 E-80의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00075
Figure pat00076
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린유기전기발광소자
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-6을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(이하 'CBP'로 약기함)을, 도판트 재료로tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하 'Ir(ppy)3' 로 약기함)을 사용하되 95:5 중량으로 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(이하 BAlq로 약기함)을 진공증착하여 10 nm 두께의 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 본 발명의 화합물 E-14를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 LiF를 증착하여 0.2 nm 두께의 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 증착하여 150 nm의 두께의 음극을 형성하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 28]
발광보조층 및 전자수송층 물질을 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 7]
발광보조층 및 전자수송층 물질을 하기 표 7에 기재된 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2>
Figure pat00077
<비교화합물 3> <비교화합물 4>
Figure pat00078
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 28, 비교예 1 내지 비교예 7에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00079
Figure pat00080
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층 재료로 사용하고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자수송층 재료로 사용할 경우, 비교예 1 내지 비교예 7의 화합물을 사용한 경우에 비해, 유기전기발광소자의 구동전압이 낮아지고 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
비교예 1은 비교화합물 1을 발광보조층 재료로, 비교화합물 4를 전자수송층 재료로 사용한 경우인데, 이러한 비교예 1에 비해 발광보조층 재료 또는 전자수송층 재료 중 하나를 본 발명의 화합물을 사용한 비교예 2 내지 비교예 7의 경우가 구동전압, 효율 및 수명 측명 측면에서 향상되었다.
비교화합물 1과 비교화합물 2는 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜 모이어티의 1번 위치에 아민기가 치환되어 있다는 점에서 본 발명의 화합물과 유사하지만, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜 모이어티에 하나 이상의 중수소가 치환되어 있다는 점에서 비교화합물 1 또는 2와 차이가 있다.
중수소가 반드시 치환된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송대역에 사용할 경우, 중수소가 치환되지 않은 화합물 대비 제로 포인트 에너지(zero point energy) 즉 바닥상태의 에너지가 낮아지고, 탄소와 수소의 결합길이보다 탄소와 중수소의 결합길이가 짧아지기 때문에 분자 중심 부피(molecular hardcore volume)가 줄어든다. 따라서, 전기적 극성화도(electroical polarizability)를 줄일 수 있고, 분자간 상호작용(intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있다. 이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 이러한 비결정질 상태는 등방성(isotropic)과 균등질(homogeneous) 특성을 통해서 결정립의 경계(Grain boundary)를 줄임으로써, 전하의 흐름 즉 정공 이동도를 빠르게 할 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자수송대역에 사용할 경우, 비교화합물 4보다 전자가 더 빠르게 발광층에 주입된다.
따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송대역에 사용하고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자수송대역에 사용할 경우, 정공과 전자가 발광층에 보다 빨리 주입되므로 발광층에서의 전하균형(chage balance)이 향상되어 유기전기소자의 특성이 향상될 수 있다.
또한, 발광층에서 일부 전자들이 정공수송영역으로 넘어갈 수 있는데, 중수소가 치환된 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우 화합물의 결합 해리 에너지(BDE, bond dissociation energy)가 증가하여 화합물의 안정성이 증가되기 때문에 유기전기소자의 수명이 향상되는 것으로 판단된다.
비교화합물 3의 경우, 중수소가 치환된 3차 아민이라는 점에서 본 발명의 화합물과 유사하지만, 본 발명의 화합물은 다이벤조퓨란의 1번 위치에 아민기가 치환된 반면, 비교화합물의 4번 위치에 아민기가 치환되어 있다는 점에서 차이가 있다.
다이벤조퓨란이나 다이벤조싸이오펜의 1번 위치에 아민기가 치환될 경우 입체장애(Sterci hinderance)로 인해 분자의 HOMO와 LUMO 사이에 Wide Band Gap을 가지고, 다른 위치에 치환되었을 때보다 높은 T1 에너지레벨 및 아민기에 shielding 효과를 주기 때문에 비교화합물 3에 비해 효율 및 수명이 현저히 향상된 것으로 보인다.
결론적으로, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용하고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 전자수송층으로 사용할 경우, 발광층으로 더 많은 정공과 전자가 빠르고 쉽게 이동하게 되어 발광층에서의 전하균형 (Charge balance)가 증가하기 때문에 발광보조층의 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어 잘 이루어지게 되고, ITO와 정공수송층계면 사이에서의 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동전압, 효율 및 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (16)

  1. 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 상기 발광층과 제 1전극 사이에 형성된 정공수송대역층 및 상기 발광층과 제 2전극 사이에 형성된 전자수송대역층을 포함하고,
    상기 정공수송대역층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 전자수송대역층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure pat00081
    Figure pat00082

    상기 화학식에서,
    X는 O 또는 S이고,
    X1 내지 X3은 N 또는 C(R1)이며, X1 내지 X3 중에서 적어도 하나는 N이며,
    R1, R2 및 R1은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 단, R1과 R2 중에서 적어도 하나는 중수소이며,
    a는 1~4의 정수이고, b는 1~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 각각, R2 각각은 서로 같거나 상이하며, R1이 복수인 경우 이들 각각은 서로 같거나 상이하며,
    L1 내지 L6은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar5 중에서 적어도 하나가 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-5 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 Ar-1> <화학식 Ar-2>
    Figure pat00083

    <화학식 Ar-3> <화학식 Ar-4>
    Figure pat00084

    <화학식 Ar-5>
    Figure pat00085

    상기 화학식에서,
    Y1은 O, S, C(R')(R") 또는 N(Ar1)이며,
    Y2는 단일결합, O, S, C(R')(R") 또는 N(Ar2)이며,
    A환 내지 C환은 서로 독립적으로 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며, A환 내지 C환은 서로 독립적으로 하나 이상의 R13으로 치환될 수 있으며,
    R3 내지 R13, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 복수의 R13은 서로 같거나 상이하며,
    c~e, g~i 및 k는 각각 0~4의 정수이고, f 및 l은 각각 0~5의 정수이고, j는 0~7의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R3 각각, R4 각각, R5 각각, R6 각각, R7 각각, R8 각각, R9 각각, R10 각각, R11 각각, R12 각각은 서로 같거나 상이하며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 A환 내지 C환 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 F-1 내지 화학식 F-7로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 F-1> <화학식 F-2> <화학식 F-3> <화학식 F-4>
    Figure pat00086

    <화학식 F-5> <화학식 F-6> <화학식 F-7>
    Figure pat00087

    상기 화학식에서, *는 축합되는 위치를나타내고, R13은 제2항에서 정의된 것과 같고, m은 0~3의 정수이고, n은 0~5의 정수이고, o는 0~7의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    L1 내지 L6 중에서 적어도 하나가 하기 화학식 b-1 내지 b-13으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3>
    Figure pat00088

    <화학식 b-4> <화학식 b-5> <화학식 b-6>
    Figure pat00089

    <화학식 b-7> <화학식 b-8> <화학식 b-9> <화학식 b-10>
    Figure pat00090

    <화학식 b-11> <화학식 b-12> <화학식 b-13>
    Figure pat00091

    상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
    Z10은 O, S, C(R')(R") 또는 N(Ar3)이며,
    Z49 내지 Z51은 서로 독립적으로 N 또는 C(R')이며, Z49 내지 Z51 중에서 적어도 하나는 N이며,
    R8 내지 R10, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    a", c", d", e" 및 g"은 각각 0~4의 정수이고, f" 및 g"은 각각 0~3의 정수이며, h"은 0~2의 정수이고, i"은 0 또는 1의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R8 각각, R9 각각, R10 각각은 서로 같거나 상이하며,
    Ar3은 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2>
    Figure pat00092

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, R1, R2, a, b, L1~L3, Ar1, Ar2는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    R14는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    a'는 0~3의 정수이고, b'은 0~2의 정수이며, p는 0~5의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 각각, R2 각각, R14 각각은 서로 같거나 상이하다.
  6. 제 1항에 있어서,
    Ar1과 Ar2 중 적어도 하나가 헤테로고리기인 것을 특징으로 하는 하는 유기전기소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    Ar4 내지 Ar6 중 적어도 하나가 시아노기로 치환된 아릴기 또는 시아노기로 치환된 헤테로고리기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097
    .
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101
    .
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 정공수송대역층은 상기 발광층에 인접한 발광보조층을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광보조층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 전자수송대역층은 전자수송층을 포함하며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 전자수송층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 제 1전극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 스택은 상기 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  15. 제1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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