KR102427493B1 - 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치가 개시된다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112017113049550-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율 및 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112017113049550-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure 112017113049550-pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112017113049550-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112017113049550-pat00005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자의 적층 구조를 예시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 발광층(150)의 재료, 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이 추가로 형성될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자, 퀀텀닷 디스플레이용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함하며, 상기 디스플레이장치는 유기전기발광 디스플레이, 퀀텀닷 디스플레이 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112017113049550-pat00006
상기 화학식 1에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1 내지 R15는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또는 R1 내지 R15는 이웃한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 즉, 이웃한 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R12와 R13, R13과 R14, 또는 R14와 R15가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리는 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R1 내지 R15가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다. R1 내지 R15가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다. R1 내지 R15가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 등일 수 있다.
R1 내지 R15가 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족탄화수소의 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족탄화수소, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 고리를 형성할 수 있다.
L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌 등일 수 있다. L1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 인돌, 아이소퀴놀린, 벤즈이미다졸, 벤조퀴나졸린, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페녹싸진, 페노싸이아진 등일 수 있다.
Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌, 크라이센, 터페닐, 안트라센 등일 수 있다. Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C19의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤즈이미다졸, 다이페닐벤조이미다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 인돌, 페닐인돌, 이미다조피리딘, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 페녹사진, 페닐페녹사진, 페톡사틴, 다이벤조다이옥신 등일 수 있다. Ar1이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 메틸페닐플루오렌 등일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, L1이 단일결합, C6~C20의 아릴렌기 또는 C2~C20의 헤테로고리기일 때, Ar1은 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, 플루오렌 또는 -L'-N(Ra)(Rb)일 수 있고, 더욱 바람직하게는 L1이 단일결합, C6~C12의 아릴렌기 또는 C2~C16의 헤테로고리기일 때, Ar1은 C6~C18의 아릴기, C2~C19의 헤테로고리기, 플루오렌 또는 -L'-N(Ra)(Rb)일 수 있으며, 예컨대 L1이 단일결합, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 인돌, 아이소퀴놀린, 벤즈이미다졸, 벤조퀴나졸린, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페녹싸진, 페노싸이아진 등일 때, Ar1은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌, 크라이센, 터페닐, 안트라센, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤즈이미다졸, 다이페닐벤조이미다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 인돌, 페닐인돌, 이미다조피리딘, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 페녹사진, 페닐페녹사진, 페톡사틴, 다이벤조다이옥신, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 메틸페닐플루오렌 등일 수 있다.
또한, 바람직하게는, R1 내지 R15가 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C10의 알킬기 또는 이웃한 기끼리 서로 연결되어 C6~C20의 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우, L1은 단일결합, C6~C20의 아릴렌기 또는 C2~C20의 헤테로고리기이고, Ar1은 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, 플루오렌 또는 -L'-N(Ra)(Rb)일 수 있다.
또한, 더욱 바람직하게는, R1 내지 R15가 C6~C12의 아릴기, C2~C12의 헤테로고리기, C1~C4의 알킬기 또는 이웃한 기끼리 서로 연결되어 C6~C14의 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우, L1은 단일결합, C6~C12의 아릴렌기 또는 C2~C16의 헤테로고리이고, Ar1은 C6~C18의 아릴기, C2~C19의 헤테로고리기, 플루오렌 또는 -L'-N(Ra)(Rb)일 수 있다.
예컨대, R1 내지 R15은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 메틸, 에틸 등이고, L1은 단일결합, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 인돌, 아이소퀴놀린, 벤즈이미다졸, 벤조퀴나졸린, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페녹싸진, 페노싸이아진 등이고, Ar1은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌, 크라이센, 터페닐, 안트라센, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤즈이미다졸, 다이페닐벤조이미다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 인돌, 페닐인돌, 이미다조피리딘, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 페녹사진, 페닐페녹사진, 페톡사틴, 다이벤조다이옥신, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 메틸페닐플루오렌 등일 수 있다.
상기 R1 내지 R15, L1, Ar1, R1 내지 R15 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리, L', Ra 및 Rb는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
예컨대, R1 내지 R15는 CN으로 더 치환될 수 있고, Ar1은 중수소; C1-C4의 알킬기; C6-C14의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C16의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C18의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. 예컨대, Ar1은 중수소, t-부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트렌, 파이렌, 메틸페닐, 플루오르페닐, CN으로 치환된 페닐, 중수소로 치환된 페닐, 퀴나졸린, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 다이메틸플루오렌 등으로 더 치환될 수 있다.
예시적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112017113049550-pat00007
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112017113049550-pat00008
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, R1 내지 R15, L1 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112017113049550-pat00009
Figure 112017113049550-pat00010
Figure 112017113049550-pat00011
Figure 112017113049550-pat00012
.
본 발명의 다른 실시예로, 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 제공되며, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조충, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 바람직하게는 상기 화합물 또는 혼합물은 발광층에 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 상기 유기전계소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치가 제공된다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Core와 Sub를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, Hal은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 1>
Figure 112017113049550-pat00013
I. Core의 합성예
상기 반응식1의 Core에 속하는 화합물은 하기 반응식 2에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112017113049550-pat00014
반응식 2의 Core에 속하는 화합물의 합성예는 하기 반응식 3 내지 반응식 7과 같으나, 이에 한정된 것은 아니다.
Core 1-I의 합성예
<반응식 3>
Figure 112017113049550-pat00015
1,4-dibromonaphthalene (40.0 g, 139.9 mmol) 와 (2-nitrophenyl)boronic acid (23.3 g, 139.9 mmol)를 THF(700 mL)에 녹이고, Pd(PPh3)4 (4.9 g, 4.2 mmol), K2CO3 (58.0 g, 419.6 mmol), 물 (300 mL)을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면, 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 농축시킨다. 농축된 유기층을 MgSO4로 건조하고 한번 더 농축시킨다. 최종 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 35.5 g (수율: 77%)를 얻었다.
Core 1-II의 합성예
<반응식 4>
Figure 112017113049550-pat00016
Core 1-I (35.5 g, 108.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 DMF 350 mL로 녹인 후에, PPh3 (85.12 g, 324.5 mmol)을 첨가하고 165℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 28.0 g (수율: 87 %)를 얻었다.
Core 1-III의 합성예
<반응식 5>
Figure 112017113049550-pat00017
Core 1-II(28.0 g, 99.5 mmol)와 1-chloro-2-fluorobenzene (18.5 g, 141.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 DMF (300 mL)로 녹인 후에, K2CO3 (39.2 g, 283.6 mmol)을 첨가하고 165℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 31.0 g (수율: 81 %)를 얻었다.
Core 1-IV의 합성예
<반응식 6>
Figure 112017113049550-pat00018
Core 1-III (31.0 g, 76.2 mmol)를 DMSO (300 mL)로 녹인 후에, tri-tert-phenylphosphine (0.9 g, 4.6 mmol)와 Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.3 mmol), K2CO3 (31.6 g, 228.6 mmol)을 첨가하고 165℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 21.0 g (수율: 74 %)를 얻었다.
Core 1-V의 합성예
<반응식 7>
Figure 112017113049550-pat00019
Core 1-IV (21.0 g, 56.7 mmol)와 (2-nitrophenyl)boronic acid (9.5 g, 56.7 mmol)를 상기 Core 1-I 의 합성법을 이용하여 생성물 19.5 g (수율: 83 %)를 얻었다.
Core 1-1의 합성예
Figure 112017113049550-pat00020
Core 1-V (21.0 g, 56.7 mmol)를 상기 Core 1-II 의 합성법을 이용하여 생성물 14.0 g (수율: 78 %)를 얻었다.
Core 1-3의 합성예
Figure 112017113049550-pat00021
(1) Core 1-V-2 합성
Core 1-IV (12.0 g, 32.4 mmol)와 ((2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-nitrophenyl)boronic acid (11.3 g, 32.4 mmol)를 상기 Core 1-I 의 합성법을 이용하여 생성물 15.5 g (수율: 80 %)를 얻었다.
(2) Core 1-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-V-2 (15.5 g, 26.1 mmol)를 상기 Core 1-II 의 합성법을 이용하여 생성물 10.5 g (수율: 72 %)를 얻었다.
Core 1에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112017113049550-pat00022
[표 1]
Figure 112017113049550-pat00023
Ⅱ. Sub 예시
반응식 1의 Sub는 하기 반응식 8의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 8> (Hal1= I, Br 또는 Cl; Hal2= Br 또는 Cl)
Figure 112017113049550-pat00024
Sub 1-11의 합성예
Figure 112017113049550-pat00025
Sub 1-Ⅱ-1 (20 g, 100.49 mmol) 와 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (24.61 g, 120.58 mmol)를 THF(368 mL)에 녹이고, Pd(PPh3)4 (4.64 g, 4.02 mmol), K2CO3 (41.67 g, 301.46 mmol), 물 (184 mL)을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면, 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 농축시킨다. 농축된 유기층을 MgSO4로 건조하고 한번 더 농축시킨다. 최종 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 18.14 g (수율: 75%)를 얻었다.
Sub 1-32의 합성예
Figure 112017113049550-pat00026
Sub 1-Ⅱ-2 (20 g, 88.86 mmol), THF(326 mL), 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (21.76 g, 106.63 mmol), Pd(PPh3)4 (4.11 g, 3.55 mmol), K2CO3 (36.84 g, 266.58 mmol)과 물(163 mL)을, 상기 Sub 1-11 합성법을 이용하여 생성물 17.13 g을 얻었다. (수율: 72%)
Sub 1-39의 합성예
Figure 112017113049550-pat00027
Sub 1-Ⅱ-3 (20 g, 78.39 mmol), THF(287 mL), 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (19.20 g, 94.07 mmol), Pd(PPh3)4 (3.62 g, 3.14 mmol), K2CO3 (32.50 g, 235.18 mmol)과 물(144 mL)을, 상기 Sub 1-11 합성법을 이용하여 생성물15.82 g을 얻었다. (수율: 68%)
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112017113049550-pat00028
Figure 112017113049550-pat00029
[표 2]
Figure 112017113049550-pat00030
Figure 112017113049550-pat00031
최종 화합물의 합성예
P-11 합성예시
Figure 112017113049550-pat00032
Core 1-1 (10.0 g, 26.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, Sub 1-11 [Cas. 29874-83-7] (6.3 g, 26.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.6 mmol), NaOt-Bu (7.5 g, 78.9 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 11.4 g (수율: 74 %)를 얻었다.
P-27 합성예시
Figure 112017113049550-pat00033
Core 1-4 (8.8 g, 20.4 mmol)과 Sub 1-27 [Cas. 1413365-66-8] (6.5 g, 20.4 mmol)을 상기 P-11의 합성법을 이용하여 생성물 12.2 g (수율: 84 %)를 얻었다.
P-63 합성예시
Figure 112017113049550-pat00034
Core 1-9 (9.0 g, 23.6 mmol)과 Sub 1-34 [Cas. 2915-16-4] (6.3 g, 23.6 mmol)을 상기 P-11의 합성법을 이용하여 생성물 11.5 g (수율: 79 %)를 얻었다.
P-80 합성예시
Figure 112017113049550-pat00035
Core 1-11 (6.5 g, 17.0 mmol)과 Sub 1-32 [Cas. 3842-55-5] (4.6 g, 17.0 mmol)을 상기 P-11의 합성법을 이용하여 생성물 8.0 g (수율: 77 %)를 얻었다.
P-89 합성예시
Figure 112017113049550-pat00036
Core 1-14 (7.2 g, 18.9 mmol)과 Sub 1-37 [Cas. 1801233-15-7] (5.6 g, 18.9 mmol)을 상기 P-11의 합성법을 이용하여 생성물 9.3 g (수율: 76 %)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 화합물 P-95의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112017113049550-pat00037
Figure 112017113049550-pat00038
유기전기발광소자의 제조평가
[실시예 1] 레드 유기전기발광소자(호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (이하, "NPD"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 P-1을 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, “(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 도펀트 물질로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 32]
발광층의 호스트 물질로 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 및 [ 비교예 2]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 1 또는 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2>
Figure 112017113049550-pat00039
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 32, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4 와 같다.
[표 4]
Figure 112017113049550-pat00040
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자보다 전기적 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이에 대해 보다 상세히 설명하면, 일반적으로 호스트 물질로 사용되는 CBP(비교화합물 1) 보다는 인돌로카바졸(indolocarbazole)을 메인 골격으로 가지고 있는 비교화합물 2를 호스트 물질로 사용할 경우 소자특성이 개선되었고, 비교화합물 2보다 본 발명의 화합물을 호스트물질로 사용할 경우 구동전압, 효율 및 수명 면에서 우수한 결과를 나타내었다.
이는 하기 표 5를 보면 알 수 있듯이, 비교화합물 2는 가운데 링이 벤젠링이지만, 본 발명의 화합물은 가운데가 나프탈렌이라는 점에서 차이가 있는데, 이러한 차이로 인해 양 화합물의 물성이 현저히 달라지게 된다. 비교화합물 2와 본 발명의 화합물 P-32의 물성을 비교해보면, 화합물의 에너지레벨, 특히, HOMO 레벨, T1 레벨에서 차이를 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 화합물의 경우 가운데 벤젠에 벤젠이 하나 더 도입(융합)됨에 따라 화합물의 T1 값이 낮아지면서, 호스트에서 도펀트로의 전하 이동이 원활해지게 되고, 그 결과 발광층 내 전하균형(charge balance)가 증가하여 소자의 특성이 개선되는 것으로 보인다.
[표 5]
Figure 112017113049550-pat00041
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112022055760191-pat00050

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R1 내지 R15는 수소 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하며, 단, 이웃한 R12 내지 R15 중 적어도 한 쌍이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하며,
    L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar1은 중수소; 할로겐; 시아노기; C1-C20의 알킬기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 L'은 단일결합이고,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 삭제
  4. 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제2항의 화합물을 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조충, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 화합물 또는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1전극의 양면 또는 제 2전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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