KR20200113389A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다. 정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다.
따라서, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 특히 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure pat00003
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00005
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 정공수송층(130, 330, 430) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송층(130, 330, 430)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬렌기; 및 C2~C20의 알켄일렌기;로 이루어진 군에서 선택되고, R1과 R2 중에서 적어도 하나는 아릴기, 아릴렌기 또는 헤테로고리기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1과 R2는 각각 m, n에 따라 1가, 2가, 3가, 4가가 될 수 있지만, 2가 이상은 2가의 치환기명칭에 따라 기재한다. 예컨대, 본 명세서에서는 아릴렌기의 경우 2가의 아릴렌기뿐만 아니라 3가 및 4가인 경우도 포함하는 것으로 해석하고, 알킬렌기는 2가의 알킬렌기뿐만 아니라 3가 및 4가인 경우도 포함하는 것으로 해석한다.
R1 및 R2가 아릴기 또는 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기 또는 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기 또는 아릴렌기, 예컨대 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐, 안트라센 등일 수 있다.
R1 및 R2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 페닐카바졸, 인데노카바졸, 인돌로카바졸등이 될 수 있다.
R1 및 R2가 알킬기 또는 알킬렌기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기 또는 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기 또는 알킬렌기, 예컨대 메틸기, 메틸렌기, t-부틸, t-부틸렌기 등일 수 있다.
R1과 R2는 서로 결합하여 형성된 고리는 플루오렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리; 또는 C3~C60의 지방족고리 등일 수 있다.
바람직하게는, R1과 R2가 서로 결합하여 플루오렌, 벤조플루오렌, 다이벤조플루오렌 또는 그 유도체를 형성할 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합하여 지방족 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리, 더욱 바람직하게는 C3~C20의 지방족고리, 예컨대 다이하이드로안트라센, 벤조안트라센 등이 형성될 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합하여 헤테로고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기, 예컨대 아크리딘, 크산텐, 싸이오크산텐 등이 형성될 수 있다.
R3 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 L3-N(Ar5)(Ar6)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Ar1 내지 Ar6은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Ar1 내지 Ar6은 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 N을 포함하는 고리, 예컨대 카바졸, 벤조카바졸, 인데노카바졸, 인돌로카바졸, 아크리딘 등이 형성될 수 있다.
Ar1 내지 Ar6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar6이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기, 예컨대 인데노피리딘, 페닐-인데노피리딘, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조나프토퓨란, 벤조나프토싸이오펜, 인돌, 페닐인돌, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 페닐-벤조카바졸, 다이메틸크산트렌, 다이하이드로-다이메틸아크리딘, 다이벤자핀, 트리벤자핀, 벤조페난쓰로싸이오펜 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar6이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C20의 지방족고리기, 예컨대 싸이클로헥실기, 아다만틸기 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar6이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 벤조플루오렌, 다이벤조플루오렌 등일 수 있다.
L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 내지 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
L1 내지 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기, 예컨대 카바졸, 페닐카바졸, 인돌로피리딘, 페닐인돌로피리딘, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
m은 1~4의 정수이고, n은 0~4의 정수이며, m+n은 1 이상의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 L1 각각, L2 각각, Ar1 각각, Ar2 각각, Ar3 각각, Ar4 각각은 서로 같거나 상이하다.
상기 R1~R12, Ar1~Ar6, L1~L3, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합;으로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-15 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
Figure pat00007
<화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure pat00008
<화학식 1-5> <화학식 1-6> <화학식 1-7>
Figure pat00009
<화학식 1-8> <화학식 1-9> <화학식 1-10>
Figure pat00010
<화학식 1-11> <화학식 1-12> <화학식 1-13>
Figure pat00011
<화학식 1-14> <화학식 1-15>
Figure pat00012
상기 화학식에서, R3~R12, L1, L2, Ar1~Ar4, m, n은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 화합물은 정공수송층에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Core와 Sub 1를 반응시켜 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Hal1, Hal2는 서로 독립적으로 I, Br 또는 Cl임)
Figure pat00018
I. Core 의 합성예
상기 반응식 1의 Core는 하기 반응식 2 또는 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00019
<반응식 3>
Figure pat00020
1. Core 1-1 합성예
Figure pat00021
(1) Core 1-1-1 합성
둥근바닥플라스크에 dropping funnel과 reflux conednser를 연결한 뒤에 반응기 내부를 진공 상태로 만든 뒤, flame dry를 통하여 내부 수분을 제거한다. 내부 수분이 제거된 뒤에는 반응기에 1-bromo-3-chlorobenzen (376.44 g, 1,966.3 mmol)과 7,000mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 주사기를 통하여 n-BuLi (151.15 g, 2,359.5 mmol)을 dropping funnel에 주입시킨다. 반응기 온도는 -78℃가 유지될 수 있도록 하고, n-BuLi를 천천히 dropping 한다. Dropping이 완료되면 약 2~3시간 가량 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 다른 둥근바닥플라스크에 6H-benzo[cd]pyren-6-one (500 g, 1,966.3 mmol)와 THF 2,800mL를 넣고, 반응기 온도는 -78℃가 유지될 수 있도록 하며, dropping funnel과 reflux conednser를 연결한다. 그리고 Li로 치환된 reagent를 dropping funnel을 이용하여 천천히 적하시켜 반응을 진행한다. Dropping이 완료되면 4hr 가량 반응을 진행시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 613.11 g (수율 : 85%)을 얻었다.
(2) Core 1-1 합성
Core 1-1-1 (613.11 g, 1,671.3 mmol)과 benzene (1,827.33 g, 23,398.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, dichloromethane을 약 8L 첨가한다. 그리고 trifluoromethasulforic acid (2,000 mL, 23,398.6 mmol)을 천천히 적하한다. 이 때 생기는 반응열을 식히기 위하여 ice-bath를 이용한다. 적하가 완료되면 약 4시간 가량 교반을 진행한다. 반응이 종결되면 10M의 NaOH 수용액을 첨가하여 반응물을 중화시키고, separator funnel을 통하여 물층과 유기층을 분리한다. 반응물의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 392.46 g (수율 : 55%)을 얻었다.
2. Core 1-2 합성예
Figure pat00022
(1) Core 1-1-2 합성
4-chlorophenyl boronic acid (100 g, 639.5 mmol)에 1,2-dibromobenzene (196.13 g, 831.4 mmol), Pd2(PPh-3)4 (22.17 g, 19.2 mmol), K2CO3 (265.16 g, 1,918.5 mmol)을 첨가한 후, THF (3,200 mL)와 H2O (1,500 mL)에 녹이고 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 472.24 g (수율: 92%)을 얻었다.
(2) Core 1-2-2 합성
Core 1-1-2 (472.24 g, 1,765.0 mmol)에 THF(8,800 mL), n-BuLi (135.68 g, 2,118.1 mmol) 및 6H-benzo[cd]pyren-6-one (448.83 g, 1,765.0 mmol)을 첨가하고 상기 Core 1-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 생성물 633.27 g (수율 : 81%)을 얻었다.
(3) Core 1-2 합성
Core 1-2-2 (633.27 g, 1,429.7 mmol)에 HCl 6.5L, acetic acid 500ml를 넣은 뒤, 110℃로 가열하여 환류시킨다. 4시간 가량 지나면 고체가 석출되고 이를 과량의 H2O로 quenching시킨 후, 석출된 고체를 필터하여 H2O로 여분의 HCl를 제거한다. 이후, MeOH로 washing하여 H2O를 제거한 뒤, 마지막으로 hexane으로 washing하고 고체를 건조하여 생성물 577.14 g (수율 : 95%)을 얻었다.
3. Core 1-3 합성예
Figure pat00023
(1) Core 1-1-3 합성
1-Bromo-2,4-dichlorobenzene (150 g, 664.0 mmol)에 1,2-dibromobenzene (145.96 g, 730.4 mmol), Pd2(PPh-3)4 (23.02 g, 19.9 mmol), K2CO3 (275.33 g, 1,992.1 mmol)을 넣고, THF (3,000 mL) 및 H2O (1,500 mL)로 녹인 후, 상기 Core 1-1-2의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 생성물 487.30 g (수율: 81%)을 얻었다.
(2) Core 1-2-3 합성
Core 1-1-3 (487.30 g, 1,613.6 mmol), THF(8,800mL), n-BuLi (124.04 g, 1,936.3 mmol) 및 6H-benzo[cd]pyren-6-one (410.33 g, 1,613.6 mmol)을 사용하여 상기 Core 1-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 554.62 g (수율 : 72%)을 얻었다.
(3) Core 1-3 합성
Core 1-2-3 (554.62 g, 1,161.8 mmol), HCl (5 L), acetic acid (800ml) 을 사용하여 상기 Core 1-2의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 330.89 g (수율 : 62%)을 얻었다.
4. Core 1-4 합성예
Figure pat00024
(1) Core 1-1-4 합성
1-bromo-3-chlorobenzen (150.58 g, 786.5 mmol), THF (6,800mL), n-BuLi (60.46 g, 943.8 mmol) 및 6H-benzo[cd]pyren-6-one (200 g, 786.5 mmol)을 사용하여 상기 Core 1-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 248.13 g (수율 : 86%)를 얻었다.
(2) Core 1-4 합성
Mg (27.95 g, 1,149.9 mmol)을 넣고 진공 상태로 만든 뒤, flame dry를 통하여 내부 수분을 제거한다. 내부 수분이 제거된 뒤에는 반응기에 5,000mL THF를 넣고 교반한다. 1-bromo-3-chlorobenzen (129.50 g, 676.4 mmol)과 2,000mL의 THF를 dropping 한다. 반응기 온도는 80℃가 유지될 수 있도록 하고, dropping이 완료되면 약 2~3시간 가량 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 다른 둥바닥플라스크에 Core 1-1-4 (248.13 g, 676.4 mmol)와 THF 1,300 mL를 넣고, 반응기 온도는 -78℃가 유지될 수 있도록 하며, dropping funnel과 reflux conednser를 연결한다. 그리고 Mg로 치환된 reagent를 dropping funnel을 천천히 적하시켜 반응을 진행한다. Dropping이 완료되면 4hr 가량 반응을 진행시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 140.44 g (수율 : 45%)를 얻었다.
5. Core 1-5 합성예
Figure pat00025
(1) Core 1-1-5 합성
4-Chlorophenyl boronic acid (100 g, 639.5 mmol), 2-bromo-4-chloro-1-iodobenzene (223.24 g, 703.5 mmol), Pd2(PPh-3)4 (22.17 g, 19.2 mmol), K2CO3 (265.16 g, 1,918.5 mmol), THF (3,000 mL) 및 H2O (1,500 mL)를 사용하여 상기 Core 1-1-2의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 237.54 g (수율: 41%)를 얻었다.
(2) Core 1-2-5 합성
Core 1-1-5 (237.54 g, 786.6 mmol), THF(8,800 mL), n-BuLi (60.47 g, 943.9 mmol) 및 6H-benzo[cd]pyren-6-one (200.02 g, 786.6 mmol)을 사용하여 상기 Core 1-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 289.14 g (수율 : 77%)를 얻었다.
(3) Core 1-5 합성
Core 1-2-5 (289.14 g, 652.8 mmol), HCl (3.2L), acetic acid (500ml)을 사용하여 상기 Core 1-2의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물은 266.88 g (수율 : 89%)를 얻었다.
6. Core 2-1 합성예
Figure pat00026
(1) Core 2-1-1 합성
1-bromo-3-chlorobenzen (112.93 g, 589.9 mmol), THF(2,900mL), n-BuLi (45.35 g, 707.9 mmol) 및 6H-benzo[cd]pyren-6-one (150 g, 589.9 mmol) 을 사용하여 상기 Core 1-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 179.60 g (수율 : 83%)를 얻었다.
(2) Core 2-2-1 합성
Core 2-1-1 (179.60 g, 489.6 mmol), benzene (535.38 g, 6,854.2 mmol), dichloromethane(2.4 L), trifluoromethasulforic acid (1,028.68 mL, 6,854.2 mmol)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 117.05 g (수율 : 56%)를 얻었다.
(3) Core 2-1 합성
Core 2-2-1 (117.05 g, 274.2 mmol)에 N-bromosuccinimide (53.68 g, 301.6 mmol)를 첨가하고, methylene chloride (1,000 mL)로 40℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 66.57 g (수율: 48%)를 얻었다.
7. Core 2-2 합성
Figure pat00027
(1) Core 2-1-2 합성
6H-benzo[cd]pyren-6-one (328.0 g, 1,289.9 mmol), N-bromosuccinimide (252.53 g, 1,418.9 mmol)및 methylene chloride (6,000 mL) 을 사용하여 상기 Core 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 295.46 g (수율: 69%)를 얻었다.
(2) Core 2-2-2 합성
4-Chlorophenyl boronic acid (50 g, 319.8 mmol), 1,2-dibromobenzene (98.06 g, 415.7 mmol), Pd2(PPh-3)4 (11.08 g, 9.6 mmol), K2CO3 (132.58 g, 959.3 mmol), THF (1,500 mL) 및 H2O (750 mL)를 사용하여 상기 Core 1-1-2의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 233.55 g (수율 : 91%)를 얻었다.
(3) Core 2-3-2 합성
Core 2-2-2 (233.55 g, 872.9 mmol), THF(4,300mL), n-BuLi (67.10 g, 1,047.5 mmol) 및 Core 2-1-2 (291.54 g, 872.9 mmol) 을 사용하여 상기 Core 1-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 359.87 g (수율 : 79%)를 얻었다.
(4) Core 2-2 합성
Core 1-3-7 (359.87 g, 689.6 mmol), HCl (3.0 L) 및 acetic acid (400ml) 을 사용하여 상기 Core 1-2의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물을 316.80 g (수율 : 91%)를 얻었다.
Core 1 및 Core 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Core 1~2에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00028
Figure pat00029
[표 1]
Figure pat00030
II. Sub 1의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4>
Figure pat00031
1. Sub 1-1 합성예
Figure pat00032
4-Bromo-1,1'-biphenyl (15.0 g, 64.3 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (21.78 g, 128.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.77 g, 1.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.78 g, 3.9 mmol), NaOt-Bu (18.55 g, 193.0 mmol)를 첨가한 후 toluene (300 mL)를 넣는다. 이후, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 14.68 g (수율: 71%)를 얻었다.
2. Sub 1-7 합성예
Figure pat00033
[1,1':2',1''-terphenyl]-4-amine (36.91 g, 150.5 mmol), 9-bromonaphtho[1,2-b]benzofuran (44.71 g, 150.5 mmol), Pd2(dba)3 (4.13 g, 4.5 mmol), P(t-Bu)3 (1.83 g, 9.0 mmol), NaOt-Bu (43.38 g, 451.4 mmol) 및 toluene (750 mL) 을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물을 50.70 g (수율: 73%)를 얻었다.
3. Sub 1-8 합성예
Figure pat00034
[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-amine (19.73 g, 80.4 mmol), 1-bromo-3-phenoxybenzene (20.03 g, 80.4 mmol)과 Pd2(dba)3 (2.21 g, 2.40 mmol), P(t-Bu)3 (0.98 g, 4.8 mmol), NaOt-Bu (23.19 g, 241.2 mmol), toluene (400 mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물을 26.27 g (수율: 79%)를 얻었다.
4. Sub 1-9 합성예
Figure pat00035
3-chlorobenzonitrile (23.71 g, 172.4 mmol), [1,1'-biphenyl]-4-amine (37.92 g, 224.1 mmol)과 Pd2(dba)3 (4.74 g, 5.2 mmol), P(t-Bu)3 (2.09 g, 10.3 mmol), NaOt-Bu (49.70 g, 517.1 mmol), toluene (800 mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물을 34.95 g (수율: 75%)를 얻었다.
5. Sub 1-15 합성예
Figure pat00036
8-(5-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)naphtho[1,2-b]benzofuran (42.29 g, 94.1 mmol), aniline (11.40 g, 122.4 mmol), Pd2(dba)3 (2.59 g, 2.8 mmol), P(t-Bu)3 (1.14 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu (27.14 g, 282.4 mmol), toluene (450 mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물을 27.37 g (수율: 63%)를 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00037
[표 2]
Figure pat00038
III. 최종 화합물의 합성
1. P 1-1 합성예
Figure pat00039
Core 1-1 (10.0 g, 23.4 mmol)에 Sub 1-1 (8.28 g, 25.8 mmol)과 Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.4 mmol), NaOt-Bu (6.75 g, 70.3 mmol)를 첨가한 후 toluene (100 mL)를 넣는다. 이후, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 10.17 g (수율: 61%)를 얻었다.
2. P 1-4 합성예
Figure pat00040
Core 1-18 (10.0 g, 23.1 mmol), Sub 1-3 (9.46 g, 25.5 mmol)과 Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.4 mmol), NaOt-Bu (6.67 g, 69.4 mmol) 및 toluene (115 mL)을 사용하여 상기 P 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 14.38 g (수율: 81%)를 얻었다.
3. P 1-8 합성예
Figure pat00041
Core 1-1 (10.0 g, 23.4 mmol), Sub 1-7 (11.89 g, 25.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.4 mmol), NaOt-Bu (6.75 g, 70.3 mmol) 및 toluene (115 mL)을 사용하여 상기 P 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 15.37 g (수율: 77%)를 얻었다.
4. P 1-30 합성예
Figure pat00042
Core 1-2 (10.0 g, 23.5 mmol)에 Sub 1-21 (22.54 g, 35.3 mmol), Pd2(PPh3)4 (0.82 g, 0.7 mmol), K2CO3 (9.76 g, 70.6 mmol)를 넣고 tetrahydrofuran (120 mL)와 H2O (60 mL)로 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 14.63 g (수율: 69%)를 얻었다.
5. P 2-12 합성예
Figure pat00043
(1) P 2-1-12 합성
Core 1-15 (15.0 g, 32.5 mmol), Sub 1-37 (5.98 g, 35.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.89 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.39 g, 2.0 mmol), NaOt-Bu (9.37 g, 97.5 mmol) 및 toluene (150 mL)을 사용하여 상기 P 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 13.09 g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) P 2-12 합성
P 2-1-12 (13.09 g, 22.1 mmol), Sub 1-24 (8.08 g, 24.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.61 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.3 mmol), NaOt-Bu (6.37 g, 66.3 mmol) 및 toluene (150 mL)을 사용하여 상기 P 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 14.14 g (수율: 72%)를 얻었다.
6. P 3-3 합성예
Figure pat00044
(1) P 3-1-3 합성
Core 2-8 (10.0 g, 18.0 mmol), Sub 1-39 (5.65 g, 19.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.1 mmol), NaOt-Bu (5.19 g, 54.0 mmol) 및 toluene (100 mL)을 사용하여 상기 P 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 8.34 g (수율: 61%)를 얻었다.
(2) P 3-3 합성
P 3-1-3 (8.34 g, 11.0 mmol), Sub 1-38 (2.62 g, 12.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), P(t-Bu)3 (0.13 g, 0.7 mmol), NaOt-Bu (3.16 g, 32.9 mmol) 및 toluene (50 mL)을 사용하여 상기 P 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 6.40 g (수율: 62%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P 1-1 내지 P 4-16의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00045
Figure pat00046
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 우선 정공주입층으로서 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 “2-TNATA”로 약기함) 막을 진공증착하여 60nm 두께로 형성하였고 이어서 본 발명의 화합물 P 1-1을 60nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 호스트로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl](이하 CBP라 함)를, 도펀트로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, Ir(ppy)3)를 90:10 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3라 함)을 50 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 22]
정공수송층 물질로 화합물 P 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 3]
정공수송층 물질로 화합물 P 1-1 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 3을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure pat00047
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 22, 비교예 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비로 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00048
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용하여 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 1 내지 비교화합물 3을 사용한 경우에 비해 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광효율과 수명을 개선시킬 수 있다.
비교화합물 1 및 비교화합물 2는 벤조파이렌 타입의 코어에 아민기가 결합되어 있다는 점에서 본 발명의 화합물과 유사하지만 아민기가 치환된 위치가 상이하고, 비교화합물 3은 벤조안트라센 타입의 코어를 기본 골격으로 한다는 점에서 본 발명의 화합물과 차이가 있다.
벤조파이렌 골격을 가지는 비교화합물 1 및 2는 벤조안트라센 골격을 가지는 비교화합물 3에 비하여 효율 및 수명면에서 우수한 특성을 나타내었고, 벤조파이렌 골격에 아민기가 치환되는 것보다 스파이로 위치에 연결기를 통해 아민기가 위치하는 본 발명의 화합물이 구동전압, 효율 및 수명면에서 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 통해, 유사한 구조를 갖는 화합물도 코어의 형태, 치환기의 치환위치 등에 따라 물성에 차이가 발생하는데, 이러한 화합물의 물성 차이는 소자 제조과정에서 화합물 증착시 소자 성능 향상에 주요인자(예: 에너지 밸런스)로 작용하는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00049

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬렌기; 및 C2~C20의 알켄일렌기;로 이루어진 군에서 선택되고, R1과 R2 중에서 적어도 하나는 아릴기, 아릴렌기 또는 헤테로고리기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R3 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L3-N(Ar5)(Ar6);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    m은 1~4의 정수이고, n은 0~4의 정수이며, m+n는 1 이상의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 L1 각각, L2 각각, Ar1 각각, Ar2 각각, Ar3 각각, Ar4 각각은 서로 같거나 상이하며,
    Ar1 내지 Ar6은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1~R12, Ar1~Ar6, L1~L3, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합;으로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2>
    Figure pat00050

    <화학식 1-3> <화학식 1-4>
    Figure pat00051

    상기 화학식에서, R3~R12, L1, L2, Ar1~Ar4, m, n은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1이 하기 화학식 1-5 내지 1-15 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-5> <화학식 1-6> <화학식 1-7>
    Figure pat00052

    <화학식 1-8> <화학식 1-9> <화학식 1-10>
    Figure pat00053

    <화학식 1-11> <화학식 1-12> <화학식 1-13>
    Figure pat00054

    <화학식 1-14> <화학식 1-15>
    Figure pat00055

    상기 화학식에서, R3~R12, L1, L2, Ar1~Ar4은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060
    .
  5. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며,
    상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 8항에 있어서,
    상기 발광층에 상기 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 10항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제5항 또는 제6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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