CN113451522A - 一种多功能有机芳胺半导体材料及其发光器件应用 - Google Patents
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Abstract
一种含萘螺芴芳胺有机半导体化合物，兼具高耐热稳定、易溶、易升华和良好空穴传输迁移率。应用在有机发光二极管获得高效、长寿命稳定性改善。所述有机半导体化合物具有如下结构式(I)，其中Ar1、Ar2仅含一芳胺构成空穴传输或蓝色发光化合物。
Description
技术领域
本发明涉及新型有机芳胺半导体材料及其制备的有机电致发光器件或有机发光二极管，具体涉及一种改进螺芴有机半导体，应用于有机发光二极管OLED器件，改善发光OLED显示器件的应用性能。
背景技术
有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED)，和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为下一代平板显示应用的有机电致发光半导体材料要求有：1.高发光效率；2.优良的器件稳定性；3.合适的发光颜色；4.优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子(包含星射体)，共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管(OLED)，聚合物有机发光二极管(POLED)，有机磷光发光二极管(PHOLED)。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3～4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。
在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低未占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。
已有不少报道的贵重金属有机配合体络合物，受贵重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三(苯基吡啶)铱(Ⅲ)配合络合物，简称为Ir(PPY)3，具有结构式为：
其改进效率与饱和绿光材料为：
发射蓝光的FirPic具有如下结构式：
其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。
发射红光的Ir(mphmq)2(tmd)具有如下结构：
发黄光的化合物如：
具有PL＝560nm(Chem.Mater.2004,16,2480-2488)。
磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下(如紫外光激发)或电荷注入(电激发)条件下，由于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子，然后回复到基态而导致发光。金属铱化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配体与Ir形成铱3配体络合物，或是使用1个或2个发射波长较短的螯合辅助配体，与2个或1个发射波长较长的主要配体与贵重金属铱形成杂化(hybride或Heteroleptic dopants)络合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长)自然地向低能量(或长波长)传递效应，在光激发或电激发条件下，杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因此，在一杂配铱络合物中，决定最终颜色与性能一般为能量较低、发射波长更长的配合体为主配体，而其它不显色的配体为辅助配体。作为辅助配体，乙酰丙酮或其衍生物已成功应用在许多红光有机金属发光材料(C.Xia,et al,10,038,151)和黄光有机金属发光材料(P.L.T.Boudreault,et al)，获得较原有三配体有机金属发光材料更高效率OLED器件应用，但其器件工作寿命也相应缩短。
为增加使用寿命，并获得发光效率高、色域饱满的OLED，许多新型结构有机半导体材料及OLED器件应用层出不穷。芳胺类有机半导体由于氮原子孤对电子参与键结芳杂环共轭而具有半导体特性，尤其由于良好的空穴注入与传输性能应用于OLED器件空穴注入、传输层。与发达的共轭发色团结合后，如双芳胺苯乙烯、双芳胺芘(嵌二萘)仍然是目前广泛应用的有机蓝色发光化合物。文献WO2012034627使用螺芴构造单元获得性能改善的有机芳胺空穴传输材料。近年来研究表明，为增加有机半导体的共轭性，文献(WO2010038956，C.W.Lee等)披露使用螺芴方法，构成萘与多种稠合环如萘、蒽、菲、芘等构成共面单元，获得主体材料、芳胺等化合物，应用于蓝光OLED器件，获得寿命提高。文献(KR1020120112611)披露使用螺芴方法，构成萘与苯环构成共面单元，与芳胺键合获得有机双芳胺蓝光化合物，获得比苯乙烯芳胺化合物改善发光效率。类似地，文件(US201710321118)披露使用螺萘芴促使共轭苯环共面方法，获得效率改善的蓝光主体材料。与LED发光二极管相比，有机OLED发光二极管具有节能、护眼和可柔性显示与照明特异性能，但在发光效率与寿命方面还存在差距，仍然需要进一步改善。
为获得高效的有机OLED,通常需在发光层与阴极之间添加电子注入及电子传输层，在发光层与阳极之间添加空穴注及空穴传输层，从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。作为空穴传输层材料通常是具有较高的HOMO--最高占据轨道能级，如多种结构的芳胺类有机半导体，但这些材料普遍存在玻璃化转变温度低或容易结晶影响器件长期寿命问题。因此，开发更好的芳胺有机半导体材料势在必行。
发明内容
理想的有机分子空穴传输材料具有优异的热稳定性、成膜性与薄膜形貌稳定性，较高的最高占据分子轨道HOMO能级以及良好的空穴迁移率。高玻璃化温度有利于提升薄膜形貌稳定性，高HOMO有利于空穴注入。空穴的迁移率往往由有机化合物的有效共轭长度控制。芳杂环胺类有机半导体分子中不同单元之间的共面性控制着有效共轭长度，因而尤其重要，但良好的共面性同时又带来容易结晶化和难以蒸镀成膜缺点，影响器件寿命。使用笨螺芴已应用在空穴传输(美国专利申请2014013866)和电子传输(美国专利8679647)。使用萘螺芴构造有利于到达同时增加有效共轭分子而有可能同时避免分子容易结晶化问题。表1列出二种螺芴构造的萘系单元比较，从分子结构看，A含有萘-萘单元应该具有比含有萘-苯单元的B更好的共轭性，这也许是文献(WO2010038956，C.W.Lee等)使用螺芴方法，构成萘与多种稠合环如萘、蒽、菲、芘等构成更发达的构造单元主要考虑点，获得OLED应用材料。然而，比较3D空间构型表明，A单元中二个萘环之间是不完全共面，而B单元中萘-苯完全共面，并与所键合的螺芴垂直，因此B单元有可能获得更好的有效共轭长度而成为性能改进的空穴传输材料单元。
表1：二种构造单元比较
因此，本发明采用螺芴键合的萘-苯单元B为基元，提供一种有机半导体化合物，具有如下结构通式：
其特征在于R1，R2，R3，R4各自可选自:H、D、苯基、碳原子小于15的烷基、碳原子小于15的环烷基；可选地还可以含有交联基团获得溶液成膜性又可以成膜之后获得交联；
Ar1、Ar2独立地选自H原子、至少含有一芳胺供电性单元，芳胺供电性单元可以含有碳原子小于80的基元。
能满足通式(I)的有许多结构，在一种情况下，适合本发明的是含有单个芳杂胺，典型例子包括但不限于如下结构式(表2)：
表2：举例适合本发明的含有单个芳杂胺结构式
在另一种情况下，化合物(Ⅰ)还包含具有如下结构式(表3)：
表3：举例适合本发明的结构式
根据本发明所述通式(I)范畴，可以构成许许多多不同结构，Ar1、Ar2中仅含单芳胺有利于控制分子量不至于太大而带来蒸镀成膜困难问题。单边芳胺也有利于合成制备简单容易控制、容易提纯从而带来成本优势与OLED器件应用性能提高。本专利所述的有机芳胺半导体化合物的合成制备一般方法可由多种方式获得，一典型的多步反应如下所示：
根据上述反应式，可以制备各单边卤代物6a，7a，其中R1可为H或其它烷基、芳基、芳杂基。各卤代物通过Bulkward碳-氮偶联反应，或是乌尔曼反应可获得芳胺族化合物，一种反应合成例如下：
采用本发明所述有机芳胺半导体材料相对于一般的苯系螺芴有机半导体，螺芴键合萘-苯特性使得分子具有更好的共面性和更发达的共轭性，从而改善有效共轭长度而提高空穴传输材料注入与迁移率，应用OLED器件改善性能，降低驱动电压，提高器件寿命。相对于螺芴键合的苯-苯分子(CN201610076386)，萘的使用同时可以增加分子的玻璃化温度，更有利于形成形貌稳定的薄膜，增加应用在OLED器件的寿命。相对于一般的芳杂胺有机半导体，螺芴的键合可以降低分子之间的作用力而提高溶解性与升华蒸镀容易优点，有力于获得高纯材料。此外，萘螺芴的键合及其垂直几何空间构型也有力于获得分子薄膜材料不易结晶化而稳定薄膜形貌。作为小分子OLED应用材料，必须考虑到在保持形貌稳定理想要求的较高玻璃化温度，一般是高于120℃要求，但同时又能容易蒸镀满足成膜要求，不至于由于蒸镀温度接近热分解温度而带来材料在提纯与蒸镀过程分解的风险。本专利使用单边芳胺显然可以避免双边芳胺分子，如专利KR1020140046304所披露的有机蓝光化合物带来的合成难、分子构造选择限制缺点。此外，单边芳胺还有利于获得多功能化材料，具备选用分子量较大的有机蓝色发光基团及双极性发色团，从而赋予材料成为空穴传输、双极性主体材料功能，和高效蓝色发光特性。
表2、3所述的有机化合物半导体材料一般适合于真空蒸镀成膜。最近，使用喷墨打印有机OLED显示屏应用于大屏电视机展现了一些优势。有机发光二极管中功能材料中部分或全部连有交联基团，如乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基一方面增加溶解性，另一方面通过溶液成膜溶剂烘干后，在加热条件下，分子间通过化学交联反应形成不溶不熔的大分子网络结构，增加薄膜尺寸稳定性，而且可在其表面上再次通过溶液方法涂敷另一层有机薄膜，制备高级多层OLED器件。本专利所述范畴可以拓展到具备可溶可交联的有机半导体，具有如下结构通式(II)：
其特征在于R1，R2，R3，R4各自可选自H、D、苯基、碳原子小于15的芳杂、碳原子小于15的烷基、碳原子小于15的环烷基；
Ar1、Ar2独立地选自H原子，至少包括一供电性碳原子数小于80的芳杂胺；
其特征是Ar1、Ar2、R3、R4部分或全部含有交联基团，所述的交联基团选自乙烯基、丙烯酸酯、或三氟乙烯基。
在所述的范畴内，有机发光二极管中可交联化合物空穴传输材料包括但并不限于如下含有交联基团化合物通式III～VIII：
通过化学键接交联基团一方面增加溶解性，另一方面通过溶液成膜溶剂烘干后，在加热条件下，分子间通过化学交联反应形成不溶不熔的大分子网络结构。例如所述含有交联基团有机半导体化合物在加热温度160℃或更高温度下，形成不溶性交联网络结构，举例子如反应式3：
或：
或：
通过使用携带交联基团的有机半导体化合物，可以方便地使用溶液成膜，然后加热促使薄膜成为不溶、不融的薄膜，有利于通过溶液制模实现多层薄膜OLED器件，获得成本低、连续印刷制造OLED显示屏。具体地，所述的带有交联基团的有机半导体芳胺材料包括但不限于如下结构表4：
表4：具有交联功能的有机半导体芳胺材料：
表4所述有机半导体额外含有可溶、可交联功能团，特别适合于溶液打印或喷涂、旋涂成膜工艺。它们的合成制备可采用多种已知方法，其中一种方式如下路线(反应式6)：
本发明更为重要的是在于所述的有机半导体应用于发光器件，具体地本发明披露一个有机发光二极管，其特征在于所述的有机发光二极管由如下几部分组成：
(a)一个阴极，
(b)一个阳极，
(c)一夹心于阴极与阳极之间的单层或多层有机半导体，其特征在于所述的有机半导体化学结构通式为(I)～(VIII)所述结构有机半导体。
在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物ITO上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层，作为阳极导电及密封层。(图1)当ITO接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO经HIL注入和HTL传输至EML,而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。电子与空穴在EML中相遇、复合成激发子(Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。
根据本专利范围所述的有机发光二极管，其中所述的有机发光二极管中空穴传输材料含有本发明的有机半导体化合物。应用在有机OLED器件时，可以是一发光波长为440-465nm的蓝色发光，或是510-550nm的绿色发光；或是发光波长为551-580nm的黄色发光，或是发光波长为581-640nm的红色发光器件。
为获得高效的绿光和红光OLED，通常是使用三线态磷光OLED，其中的发射层含有磷光发光材料，包括但不限于如Ir(ppy)3为绿光，或Ir(Piq)3作为红光掺杂剂。发光掺杂剂用量一般为2至15％的浓度发光(重量)材料，掺杂到一个主体材料中。
作为绿色及红色磷光OLED,任何三线态能级大于2.4eV的主体材料都可作为本发明的发光材料OLED的应用，主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)：
更为高级的平衡电子于空穴主体材料有IPA-PCz及IPA－Ph-PCz(US20140225088)：
或如下电负性的BPBC主体材料：
或辅助主体材料有供电性材料DBPP：
辅助主体材料也可以是下列电负性材料MCBP：
为达到优良的磷光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如含芳氨的化合物(Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)，m-TDATA；或HATCN6。
同样地，在空穴注入层与发射层EML之间，还可选择一空穴传输层，如通用的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(α-NPD)
为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi及BPhen，其结构为：
电子注入层可以是纯有机分子材料，或是掺杂另一种电负性材料，如8-羟基鋰(Liq)及其N-型掺杂材料。在电子传输层与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属鋰，锂盐如LiF，或其化合物如8-羟基鋰(Liq)：
因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米，优选总厚度为80-180纳米。
根据本专利范围所述的有机发光二极管，所述的有机半导体化合物含有芳杂胺，具有易于空穴注入与传输功能，适合作为空穴传输层应用。由于分子中存在奈-苯结构，当与蓝色发光基团结合时使得本发明的化合物具有有效的光致荧光及电致发光性能，发光波长处于420-470纳米的蓝光范围，因此本发明所属化合物也可应用于蓝光OLED器件应用，作为发光掺杂剂作用。原则上所述的有机芳胺化合物都具有一定发光性能，尤其适合高效、稳定发光蓝色掺杂剂化合物包括如下结构：
和可交联蓝色发光材料：
为了获得更高性能发光二极管，发光层中还可以含有一增加电子或空穴注入能力的辅助主体材料，也即使用混合主体材料，其中辅助主体材料与主要主体材料的配比为5-48％。本发明的芳胺有机半导体材料可以作为发光层中的辅助主体材料，尤其是含有双极性基团，如含有咔唑、咔唑取代基、苯并呋喃及以上所述的衍生物，包括如下材料：
及可交联主体辅助材料：
使用OLED发光器件，可用于平板屏显示，如手机屏，i-Pack屏，电视屏，电脑屏等。
附图说明
图1为有机发光二级管结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：化合物I-3合成
按照已经描述的通用反应路线制备，分部合成如下：
1.1制备化合物3的反应条件及配比
具体地在1L的三口瓶中加入THF(560mL)，将K2CO3(77g)溶于水中(0.266L)，然后将此K2CO3溶液加入反应瓶中，换氮气一次，然后依次加入1,8-二溴萘40g，4-氯苯硼酸21.8g，Pd(pph3)41.6g，置换氮气2次，TLC监控反应完全后降温至室温，水洗，分液，硅胶拌样过柱，浓缩,烘干得产物3(28g，yield:70％，HPLC:81％)。
1.2制备化合物5与6反应条件及配比
在500ml的三口瓶中加入300ml无水THF，然后再加入30g化合物3,置换3次氮气，采用丙酮干冰体系冷却至-70℃，缓慢滴加正丁基锂(浓度2.5M、上海业坦化工)，搅拌1h，将17.8g 9-芴酮溶解于53ml无水THF中，缓慢滴加到反应瓶中，滴加完后，逐渐转变为室温搅拌17h，TLC监控待反应完全后，往反应液中缓慢加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应，加入DCM和水萃取，分液，浓缩，过柱得化合物5(25g油状物，HPLC:36％，yield 78％)。
在一个500ml的三口瓶中加入250ml醋酸，4ml盐酸，然后再把25g油状物化合物5加入反应瓶中，加热升温至120℃。反应15h，TLC监控，待反应完全后，冷却至室温，往反应液中加入DCM和水，萃取，浓缩，过柱，梯度淋洗，浓缩至少量加入PE搅拌5min，过滤，烘干得产物化合物6a(6.2g，HPLC:97.9％，yield:72％，Mw＝401)。
仿照类似上操作，获得化合物6b(HPLC：98％，产率79％，Mw＝366.5)。
1.3制备化合物7a反应条件及配比
化合物7a制备反应过程：在250ml的三口瓶中加入150ml二氯甲烷，然后再加入5.9g化合物6b，搅拌至溶清，将2.36g液溴(上海嵩爰化工)溶于14mlDCM中，缓慢滴加至反应瓶中，室温搅拌17h，HPLC定位监控，待反应完全后，反应液中加DCM和水，水洗4次，浓缩，过滤得白色固体化合物7a(6.5g，HPLC:97％,yield:91％，Mw＝445.35)。
1.4.化合物I-3制备
中间体I-3-1合成实验条件及配比
实验过程：在500mL的三口烧瓶中，加入230mL甲苯，再加入23.0g 6a，11.6g联苯胺，0.522g Pd(OAc)2，1.27gDPPF，8.27g NaOtBu，氮气置换3次，110℃反应16h，TLC监控，反应结束后降温，水洗，过两硅柱，有机相浓缩，PE反沉淀，打浆2h，烘干后IPO重结晶，得到白色固体I-3-1中间体21.4g，Yield：70％，HPLC:99.5％
化合物I-3合成实验条件及配比
实验过程：在500mL的三口烧瓶中，加入220mL甲苯，再加入21.0g I-3-1`，10.8g2-溴-9，9，-二甲基芴，0.13g Pd(OAc)2，0.464gTTBP，9.46gNaOtBu，氮气置换3次，110℃反应16h，TLC监控，反应结束后降温，水洗，过两硅柱，有机相浓缩，PE反沉淀，打浆2h，烘干后甲苯重结晶，得到白色固体I-3化合物21.4g，Yield：70％，HPLC:99.5％；理论分子式C56H39N计算分子质量725.31，Mass检测m/e＝725.3；PL＝415nm，UV吸收358nm，能隙Eg＝2.9eV，DSC仪器检测玻璃化温度Tg＝143℃。
实施例2：其它化合物的合成制备：
类似地，根据以上合成化学原理及通用反应式1、2、3，在不违背本发明范畴下，合成了如下各有机半导体材料化合物，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体总结见下表5：
表5：化合物合成及表征
采用一般有机化学反应，根据以上化学原理及类似步骤，可以获得如下可交联的芳胺类有机半导体材料。
表6：可交联芳胺有机半导体材料合成与性能表征
实施例4.作为空穴传输材料在OLED器件应用实例(对比器件)：
在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中，采用如下的器件机构：ITO/HATCN6
/HT
/Host:5％发光掺杂剂5％
/ET
/LiF
/Al，使用不同的HT空穴传输材料OLED发光器件以便做比较。其中各有机层及电极的真空沉积速度于时间列于表7。
表7：OLED器件制备条件(发光层中掺杂wt浓度5％)
| 材料 | 沉积速度(埃/秒) | 厚度控制(埃) | 所需时间(秒) |
| HIL：HATCN<sub>6</sub> | 0.5 | 50 | 100 |
| HTL：Ref-HT | 2.0 | 600 | 300 |
| EML:Host/Dopant5％ | 1.5 | 300 | 200 |
| ETL:BPhen | 1.0 | 350 | 350 |
| EIL:LiF | 0.5 | 10 | 20 |
| Al | 5.6 | 1000 | 180 |
实验中所使用的已知或通用材料如下表8：
表8：实验中所使用的已知或通用材料
实施例5本专利有机芳胺化合物作为空穴传输材料在OLED器件应用实例：
依据实施例4所述OLED器件制备方式，使用含有芳胺传输材料获得如下OLED器件对比表9：
表9：使用含有芳胺传输材料获得OLED器件对比
以上表明相对于参照器件B0蓝光OLED，本发明所述的HT化合物I-3，I-11，I-23，具有延长器件寿命优势。参照器件G0绿光OLED，本发明所述的HT化合物I-6，I-33，I-46，具有延长器件寿命优势。参照器件R0红光OLED，本发明所述的HT化合物II-5，II-15，II-24，具有延长器件寿命优势。说明使用萘-苯螺芴的芳胺类比以往报道的苯螺芴芳胺化合物具有增加OLED器件寿命效果。
实施例6.作为辅助主体层材料在OLED器件应用实例：
依据实施例4所述OLED器件制备方式，使用本发明所述含有咔唑、咔唑衍生物或苯并呋喃基团的芳胺化合物材料可以作为三线态红光、绿光辅助主体材料应用，获得器件效率及工作寿命提升，结果如下OLED器件对比表10：
表10：OLED器件对比
对比G0与R0器件，使用含有咔唑的I-20、I-31、I-32芳胺有机半导体作为主体材料的辅助材料，有效降低工作电压、提高器件发光效率和提升工作寿命。
实施例6.作为蓝色发光材料在OLED器件应用实例：
依据实施例4所述OLED器件制备方式，使用含有芳胺材料获得如下OLED器件对比表11：
表11：OLED器件对比
以上表明相对于参照器件B0蓝光OLED，本发明所述的化合物II-19为Ref-BD化合物的单边取代，显现出较高的发光效率(提升18％)；本发明所述的化合物I-3，I-11，I-23，具有延长器件寿命优势和增加发光效率效果。
实施例7：可交联的芳胺有机半导体材料在溶液镀膜OLED器件应用于空穴传输功能层：
在一导电玻璃ITO表面，经过溶剂、等离子体清洗后，溶液旋涂PEDOT导电聚合物作为空穴注入层HIL，分别使用本发明可交联化合物X-1、X-5、X-9溶液旋涂膜作为空穴传输层HTL。经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜交联成为不熔不溶HT层；其它各层如主体材料/发光掺杂剂绿光或红光、或蓝光发光层对比，对比实验为溶液旋涂HT层之后未曾实施在氮气下加热到160℃处理30分钟，其它各步骤完全相同。OLED器件结果表明，经过热交联的OLED器件寿命增加20％。
实施例8：可交联的芳胺有机半导体在溶液镀膜OLED器件应用与蓝光发光材料：
在一导电玻璃ITO表面，经过溶剂、等离子体清洗后，溶液旋涂PEDOT导电聚合物作为空穴注入层HIL，使用本发明可交联化合物X-6溶液旋涂膜作为空穴传输层HTL。经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜交联成为不熔不溶HT层；使用本发明可交联化合物X-4溶液旋涂膜作为空穴传输电子阻挡EB层。经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜交联成为不熔不溶HTEB层；选用含咔唑的可交联化合物X-9作为主体材料，与蓝光掺杂剂X-10至X-15(掺杂浓度4％重量)混合溶液旋涂后，经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜成为不熔不溶发光层EML；最后在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中，类似于实施例4蒸镀电子传输层、电子注入层及金属电极Al层，制备OLED器件。对比实验为溶液旋涂EML层之后未曾实施在氮气下加热到160℃处理30分钟，其它各步骤完全相同。OLED器件结果表明，经过热交联的OLED器件寿命寿命增加16％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机发光二极管，其特征是所述有机发光二极管由如下部分组成：
(a)一个阴极，
(b)一个阳极，
(c)一夹心于阴极与阳极之间的单层或多层有机半导体，其特征在于所述的有机半导体化学结构通式为：
其特征在于R1，R2，R3，R4各自可选自：H、D、苯基、碳原子小于15的烷基、碳原子小于15的环烷基；可选地还可以含有交联基团获得溶液成膜性又可以成膜之后获得交联；
Ar1、Ar2独立地选自H原子、至少含有一芳胺供电性单元，芳胺供电性单元含有碳原子小于80的基元；
其特征在于化合物(Ⅰ)具有如下结构式：
或化合物(Ⅰ)具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于所述的有机半导体化学结构通式为：
其特征在于R1，R2，R3，R4各自可选自H,D,一苯基，一碳原子小于15的芳杂环，一碳原子小于15的烷基，一碳原子小于15的环烷基；
Ar1、Ar2独立地选自H原子，至少包括一碳原子数小于48的供电性芳杂胺：
其特征是Ar1、Ar2、R3、R4部分或全部含有交联基团，所述的交联基团选自乙烯基、丙烯酸酯、或三氟乙烯基。
3.根据权利要求1、2所述的有机发光二极管，其特征在于所述的有机半导体包括但并不限于如下含有交联基团化合物通式III～VI：
其特征在于R1，R2，R3，R4各自可选自H，D，一苯基，一碳原子小于15的芳杂环，一碳原子小于15的烷基，一碳原子小于15的环烷基；
Ar1、Ar2独立地选自H原子，至少包括一碳原子数小于80的供电性芳杂胺。
4.根据权利要求3所述的有机发光二极管，其特征在于所述的可交联的有机半导体包括但并不限于如下结构：
5.根据权利要求1、2、3、4所述的有机发光器件，其特征在于所述的有机芳胺半导体化合物作为空穴注入、传输材料。
6.根据权利要求1、2、3所述的有机发光器件，其特征在于所述的有机芳胺半导体化合物中含有双极性咔唑、咔唑衍生物、苯并呋喃单元的化合物作为空穴传输电子阻挡层材料或作为发光层辅助主体材料，包含如下化合物：
7.根据权利要求5所述的有机发光二极管，其特征是所述的发光层中含有权利要求1所述的有机半导体化合物作为发光层辅助主体材料，在发光层中所占重量为20-48％含量。
8.根据权利要求1、2、3所述的有机发光器件，其特征在于所述的有机芳胺半导体化合物中含有蓝色发光团的化合物作为蓝色发光材料，具有发射波长440-480nm，包含如下化合物：
9.根据权利要求7所述的有机发光二极管，其特征是所述的发光层中含有权利要求1所述的有机半导体化合物作为发光层蓝色发光材料，在发光层中所占重量为1-40％含量。
10.根据权利要求2、3所述的有机发光器件，其特征在于所述的有机芳胺半导体化合物通过溶液成膜工艺形成有机发光器件功能层，经过加热交联后成为不溶不融交联网络薄膜，增加有机发光器件工作寿命或降低成膜工艺成本。
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