WO2017116168A1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
Definitions
- the present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly, to drive an adamantane derivative compound having excellent heat resistance, chemical stability, charge mobility, and interfacial properties with an electrode or an adjacent layer and including the same as a material of one or more organic material layers.
- the present invention relates to an organic electroluminescent device having a low voltage and excellent characteristics such as luminous efficiency, external quantum efficiency (EQE), and thermal stability.
- the organic light emitting display device is simpler in structure than other flat panel display devices such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), and a field emission display (FED), has various advantages in the manufacturing process, and has high luminance and viewing angle. Due to its excellent characteristics, fast response speed and low driving voltage, development is being actively conducted to be used as a light source for a flat panel display such as a wall-mounted TV or a back light of a display, an illumination, a billboard.
- LCD liquid crystal display
- PDP plasma display panel
- FED field emission display Due to its excellent characteristics, fast response speed and low driving voltage, development is being actively conducted to be used as a light source for a flat panel display such as a wall-mounted TV or a back light of a display, an illumination, a billboard.
- an organic electroluminescent device recombines holes injected from an anode and electrons injected from a cathode when a voltage is applied to form an exciton, an electron-hole pair, and is converted into light by transferring energy of the excitons to a light emitting material.
- an organic light emitting display device has a structure including a cathode (electron injection electrode) and an anode (hole injection electrode), and at least one organic layer between the two electrodes.
- the organic light emitting device is a hole injection layer (HIL), hole transport layer (HTL, hole transport layer), light emitting layer (EML), electron transport layer (ETL) or electron from the anode
- HIL hole injection layer
- HTL hole transport layer
- EML electron transport layer
- ETL electron transport layer
- ETL electron transport layer
- ETL electron transport layer
- EBL electron blocking layer
- HBL hole blocking layer
- HBL hole blocking layer
- HBL hole blocking layer
- the materials used in organic electroluminescent devices are pure organic materials or complex compounds in which organic materials and metals are complexed.
- Hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, and electron injection materials are used depending on the purpose. And the like.
- the hole injection material or the hole transport material an organic material which is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation is mainly used.
- an electron injection material or an electron transport material organic materials which are easily reduced and have an electrochemically stable state at the time of reduction are mainly used.
- the light emitting layer material a material having a stable form in both oxidation and reduction states is preferable, and a material having high luminous efficiency that converts the excitons into light when it is formed is preferable.
- the material used in the organic light emitting display device preferably has the following properties.
- the material used in the organic light emitting display device must have a high glass transition temperature (Tg). Local heating of the device by joule heating during operation results in a change in the device's characteristics.
- the OLED device after the deposition process is subjected to a heat treatment process of 100 ⁇ 120 degrees at this time, the material having a low glass transition temperature occurs a crystallization phenomenon.
- the glass transition temperature (Tg) is low as 60 and 96, respectively, the above phenomenon occurs during driving or post-processing. Results in a decrease.
- the organics used should be absent in the visible region. In particular, there should be no absorption above 450 nm, but light absorption generates light absorption generated in the light emitting layer, thereby reducing the luminous efficiency.
- the organics used require a fairly high level of deposition thermal stability.
- organic materials are used for one or more weeks (144 hours) in the process of making OLED panels.
- the filled organic matter decreases over time, but the deposition temperature must be kept constant, thus increasing the deposition temperature. If organic matters decompose and cause a problem in device performance, the glass transition temperature cannot be used even if the glass transition temperature is high and there is no absorption in the visible light region.
- Japanese Patent No.4649752 Japanese Patent No. 4470508, Japanese Patent No.5551369 and Korean Patent Publication No. 2008-0104996
- the present invention includes an arylamine compound incorporating high heat-resistant adamantane as a novel compound, and provides an organic electroluminescent device having low driving voltage and excellent properties such as luminous efficiency, external quantum efficiency (EQE) and thermal stability. It aims to do it.
- EQE external quantum efficiency
- an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and at least one organic film between the anode and the cathode,
- the organic layer includes a light emitting layer
- It provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the following formula (1) in the organic film between the anode and the light emitting layer.
- A is a substituted or unsubstituted adamantyl group
- n is an integer from 0 to 5
- n is an integer from 0 to 4,
- R 1 to R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number Alkenyl group having 2 to 30, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon number 7 to 30 30 aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to
- L is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 30 carbon atoms,
- Ar is substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and A substituted or unsubstituted aralkyl group having 9 to 20 carbon atoms,
- R 1 to R 2 , A, L and Ar may be the same or different from each other, and each independently deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or Unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to
- the present invention includes an arylamine compound introduced with adamantane represented by Formula 1 in the organic layer between the anode and the light emitting layer,
- the organic layer provides an organic electroluminescent device which is at least one selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer and an electron blocking layer.
- alkyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
- alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
- alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond. Examples thereof include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, and the like.
- aryl means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings.
- a form in which two or more rings are attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, dimethylfluorenyl, and the like.
- heteroaryl refers to a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
- a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may be included, and may also include a form in which the two or more rings are condensed with an aryl group.
- heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
- 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carb
- aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 6 to 60 carbon atoms.
- R means aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
- alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, linear, branched or cyclic structure It may include.
- alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
- arylamine refers to an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
- cycloalkyl means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
- examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
- Heterocycloalkyl as used herein means a monovalent substituent derived from 3 to 40 non-aromatic hydrocarbons of nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O, S Or a hetero atom such as Se.
- heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
- alkylsilyl means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
- arylsilyl means silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
- condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
- the compound provided in the present invention has low crystallinity, high heat resistance and excellent chemical stability, and can be usefully applied as an organic material layer material of an organic electroluminescent device.
- the organic electroluminescent device comprising the novel compound is low in driving voltage, and excellent in characteristics such as luminous efficiency, external quantum efficiency (EQE) and thermal stability.
- the triplet excitons in the formation of the light emitting layer have a diffusion distance of 100 nm or more, so that the triplet excitons are separated from the light emitting layer having a thickness of 20 to 30 nm, and thus the luminous efficiency may be greatly reduced. It is preferable to trap excitone in a light emitting layer.
- the glass transition temperature should have a characteristic of at least 120 °C or more.
- the arylamine derivative compound incorporating adamantane represented by the general formula (1) of the present invention introduces an adamantane substituent having excellent thermal properties to the arylamine compound, which is a functional molecule for hole transport and electron blocking, and the compound is an organic electric field. It is equipped with low crystallinity and high heat resistance which are preferable as a light emitting element material.
- the characteristic of the adamantane structure is that the molecule is a non-planar structure in a single molecule structure than cycloalkyl or aryl structure. In general, non-planarized structures, such as alkyl groups with long chains, cause energy loss due to motility due to molecular rotational motion or vibrational motion.
- adamantane has a characteristic of deteriorating crystallinity, since it forms a rigid condensed ring in three dimensions, it can reduce the mobility of molecules and have high heat resistance, and also reduce energy loss due to molecular motion. Can be.
- the aryl structure such as the phenyl structure affects the energy level because of the delocalized structure.
- the adamantane structure does not affect the energy level because it is delocalized, and the molecular weight increases because the carbon number is higher than phenyl. As the melting point and glass transition temperature increase, thin film stability can also be improved.
- A is a substituted or unsubstituted adamantyl group
- n is an integer from 0 to 5
- n is an integer from 0 to 4,
- R 1 to R 2 are the same or different, each independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted in the ring carbons Alkenyl group having 2 to 30, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon number 7 to 30 30 aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to 30 carbon
- L is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 30 carbon atoms,
- Ar is substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and A substituted or unsubstituted aralkyl group having 9 to 20 carbon atoms,
- R 1 to R 2 , A, L and Ar may be the same or different from each other, and each independently deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or Unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to
- an arylamine compound introduced with adamantane represented by the formula (1) to the organic field device material such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, which is a functional material between the anode and the light emitting layer, It can have excellent physical properties.
- A may be a compound represented by Formula 2 or a compound represented by Formula 3.
- Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aralkyl group having 9 to 20 carbon atoms, and preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 20 carbon atoms.
- 30 heteroaryl groups more preferably selected from the group consisting of substituents represented by the following formulas (18) to (21), but not limited to the examples:
- s is an integer from 0 to 5
- t is an integer from 0 to 4,
- X 2 is selected from the group consisting of O, N (R 10 ), S, C (R 10 ) (R 11 ) and Si (R 10 ) (R 11 ),
- R 9 to R 11 are hydrogen, deuterium, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or substituted or It is selected from the group consisting of an unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms,
- R 9 to the substituent of R 11 may be the same or different and are each independently a heavy hydrogen, a cyano group, a nitro group, 2 a halogen group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted ring having a carbon number of 1 to 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted carbon atoms, An alkenyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to 30 carbon atoms,
- R 10 and R 11 may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring compound.
- R 1 is the same as or different from each other, and each independently may be selected from the group consisting of substituents represented by the following formula (4) to formula (8), but is not limited to:
- p is an integer from 0 to 5
- q is an integer from 0 to 4,
- X 1 is selected from the group consisting of O, N (R 6 ), S, C (R 6 ) (R 7 ) and Si (R 6 ) (R 7 ),
- R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted silyl group,
- R 4 to R 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 2 to 24 alkynyl groups, substituted or unsubstituted heteroalkyl groups having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms It is selected from the group consisting of a heteroaryl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted silyl group,
- R 6 and R 7 may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring
- R 3 to the substituent of R 7 may be the same or different and are each independently a heavy hydrogen, a cyano group, a nitro group, 2 a halogen group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted ring having a carbon number of 1 to 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted carbon atoms, An alkenyl group having 30 to 30, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms An aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to 30 carbon atom
- R 2 may be selected from the group consisting of substituents represented by the following Chemical Formulas 9 to 12, but is not limited thereto.
- R 3 is as defined in formula (4).
- L may be selected from the group consisting of substituents represented by the following Chemical Formulas 13 to 17, but is not limited thereto.
- r is an integer from 0 to 4,
- R 6 to R 8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number It is selected from the group consisting of 2 to 30 heteroaryl groups.
- the compound represented by Formula 1 according to the present invention is selected from the group consisting of the following compounds, but is not limited thereto:
- X is a substituent capable of reacting with -F, -Br, -Cl, -I, -OTf secondary arylamine (Amination Reaction), preferably -Cl, -Br, -I, -OTf.
- X is a substituent capable of reacting with Suzuki coupling method such as -F, -Br, -Cl, -I, -OTf, and preferably -Cl, -Br, -I, -OTf Is, Is a boron compound
- R is hydrogen or an alkyl group, and R may form a ring without bonding to each other to form a ring.
- an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and at least one organic film between the anode and the cathode, the organic film comprises a light emitting layer, the organic film between the anode and the light emitting layer It relates to an organic electroluminescent device comprising a compound represented by.
- A is a substituted or unsubstituted adamantyl group
- n is an integer from 0 to 5
- n is an integer from 0 to 4,
- R 1 to R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number Alkenyl group having 2 to 30, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon number 7 to 30 30 aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to
- L is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 30 carbon atoms,
- Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and A substituted or unsubstituted aralkyl group having 9 to 20 carbon atoms,
- R 1 to R 2, A, L, and Ar may be the same or different from each other, and each independently deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaralkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubsti
- the organic layer may include a hole injection layer, a hole transport layer and / or an electron blocking layer.
- At least one layer of the hole transport layer, the electron blocking layer of the organic layer is characterized in that selected from the group consisting of compounds represented by the formula (1) of the present invention, preferably compounds 1 to 149,
- the compound represented by the formula (1) preferably compounds 1 to 149 of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
- compounds 1 to 149 of the present invention as a hole injection, hole transport and / or electron blocking material compared to the hole injection layer, hole transport layer and / or electron blocking layer 0.01 to 100% by weight, such as 0.01 to 20% by weight, 20 to 80% by weight, 80 to 100% by weight and the like.
- Each layer constituting the organic electroluminescent device is formed by applying any conventional method such as dry deposition method such as vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating, or wet deposition method such as radiation coating, immersion coating or flow coating. You can.
- the film thickness is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a high applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, a pin hole or the like is generated to apply an electric field. Also, sufficient light emission luminance cannot be obtained.
- Typical film thickness is preferably in the range of 5 nm to 10 m, but more preferably in the range of 50 nm to 400 nm.
- Compound represented by the formula (1) according to the present invention is characterized in that it comprises an adamantane and trisubstituted amine structure in the overall compound structure.
- the compound represented by the formula (1) according to the present invention is obtained by adamantane derivatization of each functional molecule having the characteristics of hole injection, hole transport and electron blocking, low crystallinity, high heat resistance that the organic electroluminescent device material should have It may be provided.
- the characteristic of the adamantane structure is that the molecule is a non-planar structure in a single molecule structure than cycloalkyl or aryl structure. In general, non-planarized structures such as alkyl groups having long chains cause energy loss due to kinetic properties due to the characteristics of molecular rotation and vibration.
- the crystallinity is reduced, but since the adamantane structure forms a rigid condensed ring in three dimensions, the mobility of molecules can be reduced. Therefore, it has high heat resistance and can reduce energy loss due to motility.
- the aryl structure such as the phenyl structure, affects the energy level because of the delocalized structure, but the adamantane structure does not affect the energy level due to the delocalized state, and because the carbon number is higher than phenyl, the molecular weight increases. As the melting point and glass transition temperature increase, thin film stability can be improved.
- the arylamine compound incorporating adamantane which has high thermal stability and structural characteristics that can control energy levels, can be applied to a hole injection layer, a hole transport layer or an electron blocking layer of an organic light emitting device. Therefore, the present invention is expected to be variously applied in the field of organic light emitting display and lighting as a core technology in the development of the organic light emitting display.
- 1,3-dibroadamantane 147 g (0.50 mol) of 1,3-dibroadamantane was added to 376 g (4.0 mol) of phenol, and then heated to 120 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and then precipitated in a beaker containing 2 L of hot water to form a precipitate while stirring. After filter 0, the precipitate was washed three times with hot water and then vacuum dried to give 117 g of 4,4 '-(adamantane-1,3-diyl) diphenol in a yield of 73%.
- Example One Compound 1 Hole transport Used as material Of organic light emitting device making
- the substrate on which the Ag alloy, which is a light-reflective layer, and ITO (10 nm), which is an anode of the organic light emitting device, was sequentially stacked was patterned by dividing into a cathode, an anode region, and an insulating layer through a photo-lithograph process.
- the surface was treated with UV-Ozone treatment and O2: N2 plasma.
- HIL hole injection layer
- HAT-CN 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile
- Compound 30 was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 1000 mm 3.
- EBL electron blocking layer
- HTL hole transport layer
- Benzo [b, d] furan-4-amine is formed to a thickness of 150
- ⁇ , ⁇ -ADN is deposited as a host material capable of forming a blue EML as an emission layer (EML) on the electron blocking layer (EBL).
- N1, N1, N6, N6-tetrakis (4- (1-silyl) phenyl) pyrene-1,6-diamine as a dopant a light emitting layer was formed to a thickness of 200 ⁇ .
- Electron transport layer was deposited to a thickness of 360 ⁇ by mixing, and magnesium (Mg) and silver (Ag) were deposited to a thickness of 160 ⁇ at a ratio of 9: 1 as the cathode.
- 4,4'-diamine was deposited to a thickness of 63-65 nm.
- An organic light emitting diode was manufactured by bonding a seal cap with a UV curable adhesive on a capping layer (CPL) to protect the organic light emitting diode from O 2 or moisture in the air.
- CPL capping layer
- An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using Compound 53 to 55, 57 to 59, 72, 73, 89, and 97 to 100 as the hole transport layer in Example 1.
- An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compounds A to F instead of the compound 30 as the hole transport layer in Example 1.
- Example 15 Compound 30 was used as an electron blocking material Of organic light emitting device making
- Example 1 an organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using Compound G as a hole transport layer and using Compound 30 as an electron blocking layer.
- Example 15 an organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 15 except for using the compounds 31, 32, 90, 91, and 98 as the electron blocking layer.
- Example 15 an organic light emitting display device was manufactured in the same manner as in Example 15, except that Compound A was used as the electron blocking layer.
- the compound according to the present invention is used as the electron blocking layer material, it can be seen that the device characteristics of voltage, current efficiency, and external quantum efficiency (EQE) are superior to those of the compound of Comparative Example.
- the compound according to the present invention when used as a hole transport layer or an electron blocking layer, it can be seen that it has the characteristics of low power and high efficiency.
- thermal properties are summarized in the following [Table 3] to confirm the properties of the high heat-resistant material for the excellent thermal stability of the device which is the object of the present invention.
- the glass transition temperature (Tg) and decomposition temperature (Td) of Comparative Compound C were measured at 100 ° C and 339 ° C, respectively.
- the glass transition temperature (Tg) was increased by 136 ° C to 36 ° C compared to Comparative Compound C, respectively, and the compound in which the terminal phenyl group of Comparative Compound C was substituted with adamantane group
- the glass transition temperature (Tg) was increased to 127 ° C by 27 ° C compared to the comparative compound C.
- the present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly, to drive an adamantane derivative compound having excellent heat resistance, chemical stability, charge mobility, and interfacial properties with an electrode or an adjacent layer and including the same as a material of one or more organic material layers.
- the present invention relates to an organic electroluminescent device having a low voltage and excellent characteristics such as luminous efficiency, external quantum efficiency (EQE), and thermal stability.
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Abstract
본 발명은 아다만탄 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계발광소자에 사용될 수 있는 아다만탄 유도체 화합물과 이를 이용하여 저전력 고효율 등의 우수한 특성을 갖는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고 내열성, 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성이 우수한 아다만탄 유도체 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층의 재료로서 포함하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기전계발광 소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기전계발광 소자는 일반적으로 전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.
유기전계발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성한 저전압 구동 유기 전기발광 소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기전계발광 소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
일반적으로, 유기전계발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전계발광소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광층의 효율을 높이기 위하여 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
유기전계발광소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기물질 또는 유기물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송물질로는 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입물질이나 전자수송물질로는 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 가진 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
이외에, 유기전계발광소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기전계발광소자에서 사용되는 물질은 유리전이 온도가 (Tg) 높아야 한다. 구동중에 주울히팅에 의해 소자의 국부적 열발생은 소자의 특성 변화를 가져온다. 또한, 증착 공정을 마친 OLED소자는 100~120도의 열처리 공정을 거치게 되는데 이때 낮은 유리전이 온도를 가지는 물질은 결정화 현상이 발생한다. 종래 사용되어진 정공수송물질인 TPD 또는 NPB의 경우 유리전이온도(Tg)가 각각 60 및 96로 낮기 때문에 구동 중 또는 후공정중 상기와 같은 현상이 발생하는데, 이러한 결정화 현상은 전하 균형을 깨뜨려 전류 효율 감소를 초래한다. 둘째로 사용되는 유기물은 가시광 영역에서 흡수가 없어야 한다. 특히 450nm 이상에서 흡수가 없어야 하는데 광흡수는 발광층에서의 발생된 빛 흡수를 발생하여 발광 효율을 감소시키게 된다
셋째로 사용되는 유기물은 상당히 높은 수준의 증착 열안정성을 요구한다. 일반적으로 OLED패널을 만드는 공정에서 유기물은 1회 충진으로 일주일 이상(144시간) 사용하게 된다. 충진된 유기물은 시간이 지남에 따라 감소하지만 증착 속도는 일정하게 유지 되어야 하므로 증착온도를 높여 주게 된다. 이때 유기물이 분해하여 소자 성능에 문제를 일으킨다면 아무리 유리 전이 온도가 높고 가시광 영역에 흡수가 없어도 사용할 수 없게 된다.
당 기술분야에서는 전술한 우수한 열적, 전기광학적 특성을 가지면서 고효율 및 장수명을 갖는 양산 적합한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
일본등록특허 제4649752호, 일본등록특허 제4470508호, 일본등록특허 제5551369호 및 한국공개특허 제2008-0104996호
본 발명은 고내열성의 아다만탄을 도입한 아릴아민 화합물을 신규 화합물로 포함하여, 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 적어도 한 층 이상의 유기막을 포함하는 유기 전계 발광소자로서,
상기 유기막은 발광층을 포함하며,
상기 양극과 발광층 사이의 유기막에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
여기서,
A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며,
n은 0 내지 5의 정수이며,
m은 0 내지 4의 정수이며,
R1 내지 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기 및 치환 또는 비치환 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
Ar은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 9 내지 20개의 아르알킬기 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R2, A, L 및 Ar의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시된 아다만탄을 도입한 아릴아민 화합물을 상기 양극과 발광층 사이의 유기막에 포함하며,
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층 및 전자 차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서“알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 시클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서 제공하는 화합물은 저 결정성, 고 내열성 및 우수한 화학적 안정성을 가져 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
유기전계발광소자에 있어서, 발광층의 형성시 삼중항 엑시톤은 확산거리가 100nm 이상으로 길기 때문에 두께가 20 ~ 30nm인 발광층을 벗어나게 되어 발광 효율이 크게 떨어질 수 있기 때문에 적절한 엑시톤 차단층을 사용하여 삼중항 엑시톤을 발광층에 가두는 것이 바람직하다. 또한, 물질의 열안정성의 문제로 디스플레이 재료 개발에 있어서 한계를 가지게 되는데, 유리전이온도가 적어도 120℃ 이상의 특성을 가지고 있어야 한다. 본 발명의 화학식 1로 표시된 아다만탄을 도입한 아릴아민 유도체 화합물은 정공 수송 및 전자차단의 각 기능성 분자인 아릴아민 화합물에 열특성이 우수한 아다만탄 치환기를 도입한 것이며, 이 화합물은 유기전계발광소자 재료로써 바람직한 저결정성, 고내열성을 구비한다. 아다만탄 구조의 특징은 시클로알킬이나, 아릴구조보다 단일 분자 구조에 있어서 분자가 비평면 구조가 되어 있다는 것이다. 일반적으로 긴 사슬을 가지고 있는 알킬 그룹처럼 비평면화 된 구조는 분자의 회전운동이나, 진동운동 등의 특징으로 인한 운동성으로 인해 에너지 손실이 발생한다. 이에 반해 아다만탄은 결정성이 저하되는 특징을 가지고 있음에도 불구하고 입체적으로 서로 강직한 축합고리를 형성하고 있기 때문에 분자의 운동성을 저하시켜 고 내열성을 가질 수 있으며, 분자 운동으로 인한 에너지 손실도 줄일 수 있다. 또한, 페닐 구조와 같은 아릴 구조는 비편재화되어 있는 구조 때문에 에너지 레벨에 영향을 주게 되는데, 아다만탄 구조는 비편재화 되어 있기 때문에 에너지 레벨에 영향을 주지 않으며, 탄소수가 페닐보다 많기 때문에 분자량이 커져, 융점이나 유리전이 온도가 높아지기 때문에 박막 안정성도 향상시킬 수가 있다.
구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음과 같다:
[화학식 1]
여기서,
A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며
n은 0 내지 5의 정수이며,
m은 0 내지 4의 정수이며,
R1 내지 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기 및 치환 또는 비치환 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
Ar은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 9 내지 20개의 아르알킬기 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R2, A, L 및 Ar의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서는 양극과 발광층 사이의 기능성 재료인 정공주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 등의 유기전계소자 재료에 상기 화학식 1로 표시되는 아다만탄을 도입한 아릴아민 화합물을 도입함으로써 우수한 전기적 특성과 우수한 물리적 특성을 가질 수 있다.
보다 바람직하게, A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar은 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 9 내지 20개의 아르알킬기 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 18 내지 21로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다:
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
여기서,
s는 0 내지 5의 정수이며,
t는 0 내지 4의 정수이며,
X2는 O, N(R10), S, C(R10)(R11) 및 Si(R10)(R11)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R9 내지 R11은 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R9 내지 R11의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R10 과 R11은 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4 내지 화학식 8으로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만 예시에 국한되는 것은 아니다:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
여기서,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
p는 0 내지 5의 정수이며,
q는 0 내지 4의 정수이며,
X1는 O, N(R6), S, C(R6)(R7) 및 Si(R6)(R7)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기 및 치환 또는 비치환 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6와 R7은 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R3 내지 R7의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R2는 하기 화학식 9 내지 화학식 12으로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다:
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
여기서,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
R3는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L은 하기 화학식 13 내지 17로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다:
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
여기서,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
r은 0 내지 4의 정수이며,
R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이에 한정되는 것은 아니다:
또한, 본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 하기 반응식 1과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 1]
반응식 1에서 X는 -F, -Br, -Cl, -I, -OTf 이차아릴아민과 반응 (Amination Reaction)할 수 있는 치환기 이고, 바람직하게는 -Cl, -Br, -I, -OTf 이다.
[반응식 2]
반응식 2에서 X는 -F, -Br, -Cl, -I, -OTf 등 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 방법으로 반응할 수 있는 치환기 이고, 바람직하게는 -Cl, -Br, -I, -OTf 이며, 
는 보론(boron) 화합물로서 R은 수소 또는 알킬기이며, R은 서로 결합하여 고리를 형성하지 않아도, 고리를 형성하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 적어도 한 층 이상의 유기막을 포함하는 유기 전계 발광소자로서, 상기 유기막은 발광층을 포함하며, 상기 양극과 발광층 사이의 유기막에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
여기서,
A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며
n은 0 내지 5의 정수이며,
m은 0 내지 4의 정수이며,
R1 내지 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기 및 치환 또는 비치환 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
Ar은 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 9 내지 20개의 아르알킬기 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R2, A, L 및 Ar의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이때, 상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층 및/또는 전자차단층을 포함할 있다.
또한, 상기 유기층 중 정공수송층, 전자차단층의 1층 이상의 층이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 149 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며,
특히, 정공주입층, 정공수송층 및/또는 전자차단층의 경우, 본 발명 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 149를 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 149 중 어느 하나 이상을 정공주입, 정공수송 및/또는 전자차단 물질로서 사용할 경우에는 정공주입층, 정공수송층 및/또는 전자차단층 대비 0.01 내지 100 중량%, 예컨대 0.01 내지 20 중량%, 20 내지 80 중량%, 80 내지 100 중량% 등의 양으로 첨가할 수 있다.
유기전계발광소자를 구성하는 각각의 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체적인 화합물 구조 내 아다만탄과 삼치환 된 아민 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 주입, 정공수송 및 전자 차단의 특성을 가지고 있는 각 기능성 분자를 아다만탄 유도체화한 것이며, 유기전계발광소자 재료가 가져야 하는 저 결정성, 고 내열성을 구비할 수 있다. 아다만탄 구조의 특징은 시클로알킬이나, 아릴구조보다 단일 분자 구조에 있어서 분자가 비평면 구조가 되어 있다는 것이다. 일반적으로 긴 사슬을 가지고 있는 알킬 그룹처럼 비평면화 된 구조는 분자의 회전운동이나, 진동운동 등의 특징으로 인해 운동성으로 인한 에너지 손실이 발생한다. 하지만, 결정성이 저하되는 특징을 가지고 있지만, 아다만탄 구조는 입체적으로 서로 강직한 축합고리를 형성하고 있기 때문에 분자의 운동성을 저하시킬 수 있다. 그렇기 때문에 고 내열성을 가지고 있으며, 운동성으로 인한 에너지 손실도 줄일 수 있다. 또한, 페닐 구조와 같은 아릴 구조는 비편재화되어 있는 구조 때문에 에너지 레벨에 영향을 주게 되는데, 아다만탄 구조는 비편재화에 따른 에너지 레벨에 영향을 주지 않으며, 탄소수가 페닐 보다 많기 때문에 분자량이 커져, 융점이나 유리전이 온도가 높아지기 때문에 박막 안정성도 향상 시킬 수가 있다.
높은 열안정성 및 에너지 레벨을 조절 할 수 있는 구조적 특징을 가지고 있는 아다만탄을 도입한 아릴아민 화합물은 유기전계발광소자의 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층에 적용 가능하다. 따라서, 본 발명은 유기전계발광소자 개발에 있어서 핵심 기술로 유기전계발광소자 디스플레이 및 조명 분야에서 다양하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
합성예
1: 화합물 30의 제조
합성예
1-1. 1-(4'-
클로로
-[1,1'-비페닐]-4-일)
아다만탄의
제조
4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 54.1g(0.15mol)과 (4-클로로페닐)보로닉 엑시드 28.1g(0.18mol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 에탄올 200 ml, 물 200ml, 탄산칼륨 62.2g(0.45mol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.2g(4.5mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 500ml와 H2O 300ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여액 증류한 후, 디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피한 후 n-헥산/디클로로메탄 재결정하여 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 41.2g을 85%의 수율로 얻었다.
합성예
1-2. 화합물 30의 제조
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 4.82g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 4.32g(45.0mmol), 2-디씨클로헥실포스피노-2',6′'-디메톡시비페닐 246mg (0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 275mg(0.30mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류 하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 100ml와 H2O 50ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 30 3.65g을 40%의 수율로 얻었다.
합성예
2. 화합물 31의 제조
N-페닐-[1,1':4', 1"-터페닐]-4-아민 4.82g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 31을 제조하였다.
합성예
3. 화합물 32의 제조
N-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 5.57g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 32를 제조하였다.
합성예
4. 화합물 53의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 53을 제조하였다.
합성예
5: 화합물 54의 제조
9,9-디페닐-N-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 54를 제조하였다.
합성예
6: 화합물 55의 제조
9,9-디페닐-N-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 55를 제조하였다.
합성예
7: 화합물 57의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 57을 제조하였다.
합성예
8: 화합물 58의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 58를 제조하였다.
합성예
9: 화합물 59의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 59를 제조하였다.
합성예
10: 화합물 72의 제조
N-([1,1':3', 1''-터페닐]-4'-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 6.56g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 72를 제조하였다.
합성예
11: 화합물 73의 제조
9,9-디메틸-N-(5'-페닐-[1,1':3', 1''-터페닐]-4'-일)-9H-플루오렌-2-아민 7.71g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 73을 제조하였다.
합성예
12: 화합물 89의 제조
하기 반응식으로 화합물 89를 제조하였다.
합성예
12-1. 4-(
아다만탄
-1-일)페놀의 제조
1-브로로아다만탄 108g(0.50mol)을 페놀 188g(2.0mol)에 넣은 후 120 oC 온도로 12시간 동안 가열하였다. 반응 완결 후 상온으로 식인 후, 뜨거운 물 2L가 들어있는 비커에 넣어 교반 시키면서 침전을 형성했다. 필터 후, 침전물을 뜨거운 물로 3회 세척 후 충분히 진공 건조하여 4-(아다만탄-1-일)페놀 91.3을 80%의 수율로 얻었다.
합성예
12-2. 4-(
아다만탄
-1-일)페닐
트리플루오로메탄술포네이트의
제조
4-(아다만탄-1-일)페놀 91g(0.40mol)과 피리딘 63g(0.80mol)을 디클로로메탄 500 ml에 녹인 후 온도를 0℃ 낮춘 후 트리플루오로메탄술포닉 언하이드라이드 135g(0.48mol)을 천천히 넣어준다. 3시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후, 1N 염산을 넣어준 후 물 300ml 넣어 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 122g을 85%의 수율로 얻었다.
합성예
12-3. 1-(4''-
클로로
-[1,1':4', 1''-
터페닐
]-4-일)
아다만탄의
제조
4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 54.1g(0.15mol)과 (4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)보로닉 엑시드 41.8g(0.18mol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 에탄올 200 ml, 물 200ml, 탄산칼륨 62.2g(0.45mol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.2g(4.5mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온에서 디클로로메탄 500ml와 H2O 300ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여액 증류한 후, 디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피한 후 n-헥산/디클로로메탄 재결정하여 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 53.5g을 90%의 수율로 얻었다.
합성예
12-4. 화합물 89의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 4.32g(45.0mmol), 2-디씨클로헥실포스피노-2',6′'-디메톡시비페닐 246mg (0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 275mg(0.30mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류 하였다. 반응 완결 후 상온에서 디클로로메탄 100ml와 H2O 50ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 89 1.7g을 16%의 수율로 얻었다.
합성예
13: 화합물 90의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민 4.82g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 90를 제조하였다.
합성예
14: 화합물 91의 제조
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 4.82g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 91 제조하였다.
합성예
15: 화합물 97의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 97을 제조하였다.
합성예
16: 화합물 98의 제조
N-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 5.57g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 98을 제조하였다.
합성예
17: 화합물 99의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 99를 제조하였다.
합성예
18: 화합물 100의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 100을 제조하였다.
합성예
19: 화합물 151의 제조
합성예
19-1. 1-(4-(4-(4-
클로로페닐
)나프탈렌-1-일)페닐)
아다만탄의
제조
4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 10.81g(30mmol)과 (4-(4-클로로페닐)나프탈렌-1-일)보론산 10.17g(36mmol)을 톨루엔 80ml에 녹인 후 에탄올 20 ml, 물 20ml, 탄산칼륨 12.44g(90mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.04g(0.9mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온에서 디클로로메탄 100ml와 H2O 60ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여액 증류한 후, 디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피한 후 n-헥산/디클로로메탄 재결정하여 1-(4-(4-(4-클로로페닐)나프탈렌-1-일)페닐)아다만탄 8.5g을 63%의 수율로 얻었다.
합성예
19-2. 화합물 151의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4-(4-(4-클로로페닐)나프탈렌-1-일)페닐)아다만탄 7.41g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 151을 제조하였다.
합성예
20: 비교화합물 A의 제조
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 4.82g(15.0mmol)과 4-클로로-1,1':4', 1''-터페닐 4.37g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 A를 제조하였다.
합성예
21: 비교 화합물 B의 제조
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 4.82g(15.0mmol)과 4-클로로-4'-시클로헥실-1,1'-비페닐 4.47g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 B을 제조하였다.
합성예
22: 비교 화합물 C의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 4-클로로-1,1':4', 1''-터페닐 4.37g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 C를 제조하였다.
합성예
23: 비교 화합물 D의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 4-브로모-1,1'-비페닐 3.84g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 D을 제조하였다.
합성예
24: 비교 화합물 E의 제조
4-(나프탈렌-2-일)-N-페닐아닐린 4.43g(15.0mmol)과 4-((3r,5r.7r)-아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 E을 제조하였다.
합성예
25: 비교 화합물 F의 제조
합성예
25-1. 4,4'-
(아다만탄-1,3-디일)디페놀 의
제조
1,3-디브로로아다만탄 147g(0.50mol)을 페놀 376g(4.0mol)에 넣은 후 120℃온도로 12시간 동안 가열하였다. 반응 완결 후 상온으로 식인 후, 뜨거운 물 2L가 들어있는 비커에 넣어 교반 시키면서 침전을 형성했다. 필터0 후, 침전물을 뜨거운 물로 3회 세척 후 충분히 진공 건조하여 4,4'-(아다만탄-1,3-디일)디페놀 117g을 73%의 수율로 얻었다.
합성예
25-2.
(아다만탄-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(트리플루오로-메탄술포네이트)의
제조
4,4'-(아다만탄-1,3-디일)디페놀 112g(0.35mol)과 피리딘 55g(0.70mol)을 디클로로메탄 500 ml에 녹인 후 온도를 0 oC 낮춘 후 트리플루오로메탄술포닉 언하이드라이드 118g(0.42mol)을 천천히 넣어준다. 3시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후, 1N 염산을 넣어준 후 물 300ml 넣어 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 (아다만탄-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(트리플루오로-메탄술포네이트) 153g을 75%의 수율로 얻었다.
합성예
25-3. 비교화합물 F의 제조
N-페닐나프탈렌-1-아민 7.89g(36.0mmol)과 (아다만탄-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(트리플루오로-메탄술포네이트) 8.77g(15mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 화합물 F를 제조하였다.
상기에서 합성된 화합물들의 NMR 및 수율 데이터를 하기 [표 1]에 나타내었다.
| 화합물 | 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : (ppm) | 수율(%) |
| 화합물30 | 7.59 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.55 - 7.50 (m, 8H), 7.44 - 7.40 (m, 6H), 7.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.24 - 7.20 (m, 6H), 2.11 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H) | 40 |
| 화합물31 | 7.65 (m, 6H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.47 - 7.41 (m, 4H), 7.36 - 7.27 (m, 3H), 7.20 - 7.16 (m, 6H), 7.05 (t, d = 7.2 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H) | 19 |
| 화합물32 | 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.56 - 7.52 (m, 7H), 7.50 - 7.46 (m, 3H), 7.44 - 7.40 (m, 6H), 7.33 - 7.27 (m, 7H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (s, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H) | 17 |
| 화합물53 | 7.66 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.62 - 7.59 (m, 3H), 7.56 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 8.4 Hz, 4H), 7.44 - 7.39 (m, 5H), 7.33 -7.26 (m, 4H), 7.24 - 7.21 (m, 4H), 7.13 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.44 (s, 6H) | 20 |
| 화합물54 | 8.07 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.92 (dd, J = 6.8 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67 - 7.63 (m, 2H), 7.58 - 7.52 (m, 5H), 7.51 - 7.47 (m, 3H), 7.44 - 7.40 (m, 5H), 7.33 - 7.27 (m, 7H), 7.19 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.46 (s, 6H) | 50 |
| 화합물55 | 8.04 (s, 1H), 7.91 - 7.84 (m, 3H), 7.77 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 7.67 - 7.61 (m, 4H), 7.57 - 7.51 (m, 4H), 7.50 - 7.39 (m, 5H), 7.34 - 7.23 (m, 7H), 7.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.45 (s, 6H) | 85 |
| 화합물57 | 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.41 - 7.34 (m, 8H), 7.32 - 7.25 (m, 3H), 7.23 - 7.16 (m, 3H), 7.07 - 6.99 (m, 5H), 6.87 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.82 - 1.75 (m, 6H), 1.29 (s, 6H) | 51 |
| 화합물58 | 7.62 - 7.44 (m, 6H), 7.40 - 7.37 (m, 5H), 7.34 - 7.29 (m, 2H), 7.27 - 7.09 (m, 9H), 6.81 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.66 - 6.63 (m, 2H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.82 - 1.75 (m, 6H), 1.23 (d, J = 5.2 Hz, 6H) | 55 |
| 화합물59 | 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.59 - 7.54 (m, 3H), 7.50 - 7.44 (m, 5H), 7.42 - 7.27 (m, 9H), 7.26 - 7.15 (m, 4H), 7.04 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.81 (s, 1H), 6.77 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.82 - 1.75 (m, 6H), 1.06 (s, 6H) | 67 |
| 화합물72 | 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.63 - 7.58 (m, 2H) 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.43 - 7.36 (m, 6H), 7.34 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.29 - 7.19 (m, 4H), 7.09 - 7.00 (m, 5H), 6.92 (s, 1H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H) | 59 |
| 화합물73 | 7.72 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.53 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47 - 7.42 (m, 4H), 7.39 - 7.35 (m, 3H), 7.33 - 7.27 (m, 3H), 7.25 - 7.23 (m, 5H), 7.21 - 7.15 (m, 3H), 7.06 - 6.97 (m, 6H), 6.88 - 6.82 (m, 4H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (s, 6H), 1.82 - 1.75 (m, 6H), 1.26 (s, 6H) | 28 |
| 화합물89 | 7.66 - 7.59 (m, 10H), 7.57 - 7.51 (m, 4H), 7.46 - 7.39 (m, 5H), 7.33 -7.29 (m, 3H), 7.27 - 7.23 (m, 5H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.44 (s, 6H) | 16 |
| 화합물90 | 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 7.52 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.42 - 7.35 (m, 7H), 7.33 - 7.26 (m, 4H), 7.19 - 7.17 (m, 2H), 7.13-7.06 (m, 3H), 6.96 (J = 8.8 Hz, 4H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H) | 36 |
| 화합물91 | 7.68 - 7.63 (m, 4H), 7.61 - 7.58 (m, 7H), 7.56 - 7.52 (m, 5H), 7.46 - 7.41 (m, 6H), 7.33 - 7.30 (m, 2H), 7.25 - 7.23 (m, 6H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H) | 40 |
| 화합물97 | 7.65 - 7.59 (m, 6H), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.46 - 7.42 (m, 5H), 7.40 - 7.35 (m, 3H), 7.33 - 7.25 (m, 3H), 7.23 - 7.17 (m, 3H), 7.09 - 7.00 (m, 5H), 6.88 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.30 (s, 6H) | 40 |
| 화합물98 | 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67 (s, 4H), 7.62 - 7.58 (m, 6H), 7.57 - 7.53 (m, 3H), 7.51 - 7.46 (m, 5H), 7.44 - 7.42 (m, 4H), 7.34 - 7.28 (m, 7H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (s, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H) | 37 |
| 화합물99 | 7.62 - 7.55 (m, 7H), 7.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50 - 7.39 (m, 6H), 7.36 - 7.30 (m, 2H), 7.27 - 7.22 (m, 6H), 7.20 - 7.11 (m, 4H), 6.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H) | 25 |
| 화합물100 | 7.64 - 7.55 (m, 10H), 7.51 - 7.44 (m, 6H), 7.41 - 7.35 (m, 4H), 7.33 - 7.26 (m, 4H), 7.23 - 7.16 (m, 2H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.81 (s, 1H), 6.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.06 (s, 6H) | 60 |
| 화합물151 | 8.78 - 8.73 (m, 2H), 7.70 (s, 5H), 7.68 - 7.63 (m, 6H), 7.60 - 7.55 (m, 4H), 7.50 - 7.42 (m, 5H), 7.36 - 7.32 (m, 3H), 7.30 - 7.27 (m, 5H), 2.16 (brs, 3H), 2.00 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.48(s, 6H) | 62 |
| 화합물A | 7.67 - 7.64 (m, 6H), 7.61 - 7.56 (m, 6H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.47 - 7.41 (m, 6H), 7.37 - 7.30 (m, 3H), 7.26 - 7.24 (m, 6H) | 77 |
| 화합물B | 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.53 - 7.49 (m, 8H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.33 - 7.28 (m, 3H), 7.26 - 7.21 (m, 7H), 2.57 - 2.51 (m, 1H), 1.93 - 1.85 (m, 4H), 1.78 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 1.51 - 1.36 (m, 4H), 1.32 - 1.23 (m, 1H) | 95 |
| 화합물C | 7.66 - 7.61 (m, 6H), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.47 - 7.41 (m, 5H), 7.40 - 7.26 (m, 7H), 7.24 - 7.18 (m, 3H), 7.09 - 7.00 (m, 5H), 6.88 (s, 1H), 6.79 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 1.30 (s, 6H) | 68 |
| 화합물D | 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.42 - 7.34 (m, 9H), 7.32 - 7.27 (m, 3H), 7.23 - 7.17 (m, 3H), 7.08 - 6.99 (m, 5H), 6.87 (s, 1H), 6.78 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 1.29 (s, 6H) | 68 |
| 화합물E | 8.00 (s, 1H), 7.89 - 7.83 (m, 3H) 7.74 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.50 - 7.43 (m, 2H), 7.28 - 7.24 (m, 4H), 7.16 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.02 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 2.09 (brs, 3H), 1.91 (s, 6H), 1.81 - 1.73 (m, 6H) | 60 |
| 화합물F | 8.15 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.55 - 7.50(m, 6H), 7.47 - 7.42 (m, 2H), 7.20 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 7.08 - 6.98 (m, 4H), 6.75 (m, 2H), 6.65 (m, 2H), 6.58 (m, 2H), 6.1 - 6.05 (m, 8H), 2.11 (brs, 2H), 1.95 (d, J = 2.8 Hz, 6H), 1.97 - 1.82 (m, 6H) | 58 |
실시예
1:
화합물1을
정공수송
재료로 이용한
유기전계발광소자의
제작
광-반사층인 Ag합금과 유기발광소자의 양극인 ITO(10nm)가 순차적으로 적층된 기판을 노광(Photo-Lithograph)공정을 통해 음극과 양극영역 그리고 절연층으로 구분하여 패터닝(Patterning)하였고, 이후 양극(ITO)의 일함수(work-function) 증대와 descum을 목적으로 UV-<0253> Ozone 처리와 O2:N2 플라즈마로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)을 100 Å 두께로 형성하였다. 이어서 상기 정공주입층 상부에, 화합물 30을 진공 증착하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 (HTL) 상부에 전자차단층(EBL)으로써 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 Blue EML을 형성할 수 있는 호스트 물질로 α,β-ADN을 증착시키면서 도판트로 N1,N1,N6,N6-테트라키스(4-(1-실릴)페닐)파이렌-1,6-디아민을 도핑하여 200 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
그 위에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 360 Å 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 160 Å 두께로 증착시켰다. 상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 63~65nm 두께로 증착시켰다. 캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계 발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다
실시예
2 ~
실시예14
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 화합물 1 대신 화합물 53~55, 57~59, 72, 73, 89, 97~100을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예
1 ~
비교예
6
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 화합물 30 대신 화합물 A ~ F를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 G]
실시예
15: 화합물 30을 전자차단 재료로 이용한
유기전계발광소자의
제작
상기 실시예 1에 있어서, 정공수송층으로 화합물 G를 사용하였고, 전자 차단층으로 화합물 30을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
실시예
16 ~
실시예
20
상기 실시예 15에 있어서, 전자 차단층으로 화합물 31, 32, 90, 91, 98을 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예
7
상기 실시예 15에 있어서, 전자 차단층으로 화합물 A를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
상기에서 제조한 유기전기발광소자에 대해 10mA/cm2의 조건에서 소자의 성능을 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| HTL | EBL | V | Cd/A | lm/W | EQE | CIEx | CIEy | |
| 실시예 1 | 화합물30 | NPB | 4.3 | 4.6 | 3.4 | 8.8 | 0.137 | 0.051 |
| 실시예 2 | 화합물53 | NPB | 4.4 | 4.0 | 2.8 | 7.7 | 0.139 | 0.050 |
| 실시예 3 | 화합물54 | NPB | 4.4 | 5.9 | 4.2 | 10.0 | 0.132 | 0.062 |
| 실시예 4 | 화합물55 | NPB | 4.5 | 5.9 | 4.1 | 10.1 | 0.132 | 0.062 |
| 실시예 5 | 화합물57 | NPB | 3.9 | 5.4 | 4.3 | 9.8 | 0.135 | 0.056 |
| 실시예 6 | 화합물58 | NPB | 4.2 | 4.4 | 3.3 | 7.8 | 0.136 | 0.056 |
| 실시예 7 | 화합물59 | NPB | 4.1 | 5.6 | 4.3 | 10.0 | 0.134 | 0.057 |
| 실시예 8 | 화합물72 | NPB | 3.9 | 5.9 | 4.7 | 9.8 | 0.131 | 0.064 |
| 실시예 9 | 화합물73 | NPB | 3.9 | 3.9 | 3.1 | 7.8 | 0.139 | 0.048 |
| 실시예 10 | 화합물89 | NPB | 4.4 | 4.9 | 3.5 | 8.9 | 0.134 | 0.057 |
| 실시예 11 | 화합물97 | NPB | 4.2 | 5.9 | 4.4 | 10.5 | 0.134 | 0.057 |
| 실시예 12 | 화합물98 | NPB | 4.0 | 5.9 | 4.6 | 10.0 | 0.131 | 0.062 |
| 실시예 13 | 화합물99 | NPB | 4.2 | 4.7 | 3.5 | 8.4 | 0.134 | 0.057 |
| 실시예 14 | 화합물100 | NPB | 4.1 | 5.7 | 4.4 | 9.3 | 0.130 | 0.066 |
| 실시예 15 | 화합물151 | NPB | 4.0 | 5.1 | 4.0 | 8.9 | 0.132 | 0.061 |
| 실시예 16 | 화합물G | 화합물30 | 3.8 | 5.2 | 4.4 | 9.4 | 0.134 | 0.057 |
| 실시예 17 | 화합물G | 화합물31 | 4.0 | 6.4 | 5.0 | 10.8 | 0.131 | 0.063 |
| 실시예 18 | 화합물G | 화합물32 | 4.1 | 5.8 | 4.4 | 9.6 | 0.131 | 0.065 |
| 실시예 19 | 화합물G | 화합물90 | 3.9 | 5.4 | 4.3 | 9.4 | 0.133 | 0.060 |
| 실시예 20 | 화합물G | 화합물91 | 4.0 | 5.9 | 4.6 | 10.0 | 0.131 | 0.062 |
| 실시예 21 | 화합물G | 화합물98 | 4.0 | 6.1 | 4.8 | 10.5 | 0.132 | 0.061 |
| 비교예 1 | 화합물A | NPB | 5.0 | 2.8 | 3.4 | 5.7 | 0.140 | 0.047 |
| 비교예 2 | 화합물B | NPB | 4.3 | 5.7 | 4.2 | 9.6 | 0.133 | 0.062 |
| 비교예 3 | 화합물C | NPB | 4.1 | 5.1 | 4.0 | 8.9 | 0.133 | 0.060 |
| 비교예 4 | 화합물D | NPB | 4.0 | 4.7 | 3.7 | 8.7 | 0.135 | 0.055 |
| 비교예 5 | 화합물E | NPB | 5.1 | 5.0 | 3.1 | 9.7 | 0.137 | 0.051 |
| 비교예 6 | 화합물F | NPB | 5.3 | 3.2 | 1.9 | 7.2 | 0.137 | 0.052 |
| 비교예 7 | 화합물G | NPB | 4.1 | 3.8 | 2.9 | 7.2 | 0.136 | 0.058 |
| 비교예 8 | 화합물G | 화합물A | 4.1 | 4.5 | 3.5 | 8.5 | 0.135 | 0.053 |
상기 표 2 를 통해, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 재료로 사용하는 경우 비교예의 화합물에 비해 전압, 전류효율, 외부 양자 효율 (EQE) 등 대부분의 소자 특성에서 동등 또는 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있으며,
본 발명에 따른 화합물을 전자차단층 재료로 사용하는 경우 비교예의 화합물에 비해 전압, 전류효율, 외부 양자 효율 (EQE) 의 소자 특성에서 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이로 인해 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 또는 전자차단층으로 사용 시, 저전력 고효율의 특성을 가지고 있는 것을 알 수가 있다.
보다 자세하게, 본 발명의 목적인 소자의 우수한 열안정성을 위한 고내열성 재료의 특성을 확인하기 위해 열특성을 하기 [표 3]에 정리하였다.
| 화합물 | Structure | Tg (℃) | 비교화합물 | Structure | Tg (℃) | |
| 화합물 97 |
 |
136 | 화합물 C |
 |
100 | |
| 화합물 57 |
 |
127 | 화합물 D |
 |
84 | |
| 화합물 30 |
 |
122 | 화합물 A |
 |
93 | |
| 화합물 B |
 |
87 |
표 3의 결과에 따르면 비교 화합물 C의 유리전이온도(Tg)와 분해온도(Td)는 각각 100℃, 339℃에서 측정 되었다. 비교 화합물 C에 아다만탄을 도입한 화합물 97의 경우, 유리전이온도(Tg)가 136℃로 비교 화합물 C 에 비해 각각 36℃상승하였고, 비교 화합물 C의 말단 페닐기를 아다만탄기로 치환한 화합물57의 경우, 유리전이온도(Tg)가 127℃로 비교 화합물 C 에 비해 27℃상승하였다. 또한, 화합물30의 말단기인 아다만탄기를 각각 페닐기 (화합물 A)와 시클로헥실기(화합물 B)로 치환할 경우, 유리전이온도(Tg)는 각각 29℃, 35℃의 차이를 보이고 있다.
이러한 우수한 열특성은 소자의 열안정성 결과에서 더욱 큰 차이를 보이는데, 본 발명의 화합물과 비교 화합물을 이용하여 제작한 소자를 110℃에서 1시간 방치한 후, 소자를 재측정하였다. 열처리 전후에 따른 결과를 각각 표 4 (열처리 전) 및 표 5 (열처리 후) 에 정리하였다.
| HTL | EBL | V | Cd/A | lm/W | EQE | CIEx | CIEy | |
| 실시예 1 | 화합물30 | NPB | 4.3 | 4.6 | 3.4 | 8.8 | 0.137 | 0.051 |
| 실시예 5 | 화합물57 | NPB | 3.9 | 5.4 | 4.3 | 9.8 | 0.135 | 0.056 |
| 실시예 11 | 화합물97 | NPB | 4.2 | 5.9 | 4.4 | 10.5 | 0.134 | 0.057 |
| 실시예 12 | 화합물98 | NPB | 4.0 | 5.9 | 4.6 | 10.0 | 0.131 | 0.062 |
| 비교예 1 | 화합물A | NPB | 5.0 | 2.8 | 3.4 | 5.7 | 0.140 | 0.047 |
| 비교예 2 | 화합물B | NPB | 4.3 | 5.7 | 4.2 | 9.6 | 0.133 | 0.062 |
| 비교예 3 | 화합물C | NPB | 4.1 | 5.1 | 4.0 | 8.9 | 0.133 | 0.060 |
| 비교예 4 | 화합물D | NPB | 4.0 | 4.7 | 3.7 | 8.7 | 0.135 | 0.055 |
| HTL | EBL | V | Cd/A | lm/W | EQE | CIEx | CIEy | |
| 실시예 1 | 화합물30 | NPB | 4.3 | 4.6 | 3.4 | 8.8 | 0.137 | 0.051 |
| 실시예 5 | 화합물57 | NPB | 3.6 | 5.4 | 4.8 | 9.9 | 0.135 | 0.055 |
| 실시예 11 | 화합물97 | NPB | 3.7 | 6.7 | 5.7 | 11.0 | 0.130 | 0.066 |
| 실시예 12 | 화합물98 | NPB | 3.6 | 4.9 | 4.2 | 9.4 | 0.137 | 0.051 |
| 비교예 1 | 화합물A | NPB | 5.0 | 0.4 | 0.6 | 0.1 | 0.138 | 0.106 |
| 비교예 2 | 화합물B | NPB | 4.3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.155 | 0.164 |
| 비교예 3 | 화합물C | NPB | 5.1 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.157 | 0.161 |
| 비교예 4 | 화합물D | NPB | 4.5 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.153 | 0.152 |
상기 표 4 및 표 5의 결과를 보면, 비교예의 재료를 이용한 소자의 열처리 전후, 90% 이상 효율 및 외부양자효율이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 본 발명의 화합물을 이용한 소자의 열처리 전후는 우수한 열특성으로 인해 동등 이상의 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 실시예에 따른 유기전계발광소자의 결과인 표 2 내지 5에 따르면 본 발명의 아다만탄이 도입된 아릴아민 화합물을 정공수송재료로 이용하여 구동 전압, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수한 고효율, 고내열성 유기전계발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고 내열성, 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성이 우수한 아다만탄 유도체 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층의 재료로서 포함하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Claims (8)
- 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 적어도 한 층 이상의 유기막을 포함하는 유기 전계 발광소자로서,상기 유기막은 발광층을 포함하며,상기 양극과 발광층 사이의 유기막에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:[화학식 1]
여기서,A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며n은 0 내지 5의 정수이며,m은 0 내지 4의 정수이며,R1 내지 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기 및 치환 또는 비치환 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,L은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,Ar은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 9 내지 20개의 아르알킬기 이루어진 군으로부터 선택되며,상기 R1 내지 R2, A, L 및 Ar의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 1항에 있어서,상기 Ar은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기인 유기 전계 발광 소자.
- 제 1항에 있어서,상기 R1 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4 내지 화학식 8로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계 발광 소자:[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
여기서,*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,p는 0 내지 5의 정수이며,q는 0 내지 4의 정수이며,X1는 O, N(R6), S, C(R6)(R7) 및 Si(R6)(R7)로 이루어진 군으로부터 선택되며,R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,R4 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기 및 치환 또는 비치환 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,R6와 R7은 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,상기 R3 내지 R7의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬이기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 1항에 있어서,상기 R2는 하기 화학식 9 내지 화학식 12로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계 발광 소자:[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
여기서,*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,R3는 상기 제3항에서 정의한 바와 같다. - 제 1항에 있어서,상기 L은 하기 화학식 13 내지 17로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계 발광 소자:[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
여기서,*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,r은 0 내지 4의 정수이며,R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:
- 제1항에 있어서,양극과 발광층 사이의 유기막은 정공주입층, 정공수송층 및 전자 차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 유기 전계 발광 소자.
- 제1항에 있어서,양극과 발광층 사이의 유기막은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층 인 유기 전계 발광 소자.
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