WO2016089165A2 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention relates to an organic light emitting device that maximizes efficiency and lifetime by appropriately adjusting the exciplex wavelength by using the novel compound and carbazole derivative as a host.
  • an organic light emitting device capable of low voltage driving with a self-luminous type has a superior viewing angle, contrast ratio, and the like, and is lighter and thinner than a liquid crystal display (LCD), which is the mainstream of flat panel display devices.
  • LCD liquid crystal display
  • the material used as the organic material layer in the organic light emitting device can be largely classified into light emitting materials, hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like depending on the function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer and a low molecule according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. According to the emission color can be divided into blue, green, red light emitting material and yellow and orange light emitting material required to implement a better natural color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material.
  • the principle is that when a small amount of dopant having a smaller energy band gap and excellent luminous efficiency than the host mainly constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the host are transported to the dopant to produce high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant and the host to be used.
  • an object of the present invention is to provide a compound capable of maximizing the efficiency and lifespan of an organic light emitting device through exciplex formation and energy transfer to a dopant.
  • the present invention has a long life, high efficiency, low voltage, high Tg, thin film stability including the compound, in particular to provide an organic light emitting device that maximizes efficiency and life through the formation of exciplex and energy transfer to dopant. do.
  • X, Y, Z are each independently N or CR, at least two of X, Y, Z is N, at least one of X, Y is N, wherein R is hydrogen; heavy hydrogen; Deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl jade C 6-50 aryl group which is unsubstituted or substituted with a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group; Or deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl Or a C 2-50 heteroaryl group which is unsubstituted or substituted with an oxy group, a C 6-30 aryl group,
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-30 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2-30 alkenyl groups unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile, and nitro groups; C 2-30 alkynyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; A C 1-30 alkoxy group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-30 aryloxy group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; Deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group
  • Hydrogen bonded to carbon in the triphenylene structure in the compound is each independently a C 6-50 aryl group which is unsubstituted or substituted with a C 2-30 heteroaryl group; Or deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl It may be substituted with an oxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by the formula (1).
  • the compound of the present invention and the organic light emitting device to which the compound is applied have the following characteristics.
  • Fused ring in compound enables high Tg formation and improves thin film stability when driving organic light emitting device.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross section of an OLED according to an embodiment of the invention.
  • the compound of the present invention is characterized by represented by the following formula (1).
  • X, Y, Z are each independently N or CR, at least two of X, Y, Z is N, at least one of X, Y is N, wherein R is hydrogen; heavy hydrogen; Deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl jade C 6-50 aryl group which is unsubstituted or substituted with a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group; Or deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl Or a C 2-50 heteroaryl group which is unsubstituted or substituted with an oxy group, a C 6-30 aryl group,
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-30 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2-30 alkenyl groups unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile, and nitro groups; C 2-30 alkynyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; A C 1-30 alkoxy group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-30 aryloxy group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; Deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group
  • Hydrogen bonded to carbon in the triphenylene structure in the compound is each independently a C 6-50 aryl group which is unsubstituted or substituted with a C 2-30 heteroaryl group; Or deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl It may be substituted with an oxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be one of those represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-7.
  • A is each independently N or CR 0 , wherein R 0 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-30 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2-30 alkenyl groups unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile, and nitro groups; C 2-30 alkynyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; A C 1-30 alkoxy group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-30 aryloxy group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-30 aryl group which is optionally substituted with deuterium
  • Hydrogen bonded to carbon in the triphenylene structure in the compound is each independently a C 6-50 aryl group which is unsubstituted or substituted with a C 2-30 heteroaryl group; Or deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl It may be substituted with an oxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention has excellent hole and electron transport characteristics, excellent luminous efficiency, high color purity, high efficiency and long life, and thus can exhibit excellent device characteristics when applied to an organic light emitting device.
  • the compound of Formula 1 is easy to electron injection, excellent in the electron transport characteristics, when applied to the electron injection layer or the electron transport layer of the organic light emitting device can have excellent stability and long life due to low voltage, high efficiency, high Tg.
  • X, Y, Z, R 11 and R 12 in the scheme are as defined in Formula 1.
  • the present invention also provides an organic light emitting device comprising the compound represented by Chemical Formula 1 in an organic material layer.
  • the compound of the present invention may be specifically used as a light emitting host, an electron injection material or an electron transport material, or may be used together with a known compound. More specifically, the compound of the present invention is used as a light emitting host, wherein the light emitting compound represented by the following formula (2) (light emitting host 2) is combined with the compound represented by the formula (1) of the present invention (light emitting host 1). It is good to use as.
  • r 1 to r 8 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-30 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2-30 alkenyl groups unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile, and nitro groups; C 2-30 alkynyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; A C 1-30 alkoxy group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-30 aryloxy group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; Deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkyl group
  • Ar is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 C 6-50 aryl group which is unsubstituted or substituted with an aryloxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group; Or deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl Or a C 2-50 heteroaryl group which is unsubstituted or substituted with an oxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group,
  • n 1 to 4
  • Ar and r 1 to r 8 may be connected to each other.
  • the compound of Formula 2 may be any one of the compounds represented by the following Formulas 2-1 to 2-7.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4, Ar 5 in the formulas are each independently the same as the definition of Ar of Formula 2,
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same as defined in r 1 to r 8 of Chemical Formula 2,
  • a and b are the integers of 0-3 each independently.
  • a flex eksi emission wavelength is formed through the first and second light emitting host in the present invention can be formed into 400-650 nm, by the selection of the light emitting host 1 and 2 to form a flex eksi wavelength of 400-530 nm green organic It can be used in a light emitting device, and can be used in a red organic light emitting device by forming an exciplex wavelength of 500-630 nm.
  • the exciplex wavelength formed by the combination of the light emitting hosts may be formed at a shorter wavelength than that of the dopant which is a guest of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device of the present invention can manufacture an organic light emitting device using a known method of manufacturing an organic light emitting device, except that the organic light emitting device including at least one layer containing the compound represented by the formula (1), an example Referring to the manufacturing method of the organic light emitting device as follows.
  • the organic light emitting device includes an organic material layer such as a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an emission layer (EML), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL) between an anode and a cathode. It may contain one or more.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML emission layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • an anode is formed by depositing a material for an anode electrode having a high work function on the substrate.
  • the substrate may be a substrate used in a conventional organic light emitting device, it is particularly preferable to use a glass substrate or a transparent plastic substrate excellent in mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproof.
  • the anode electrode material transparent and excellent indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like may be used.
  • the anode electrode material may be deposited by a conventional anode forming method, and specifically, may be deposited by a deposition method or a sputtering method.
  • the hole injection layer material may be formed on the anode electrode by a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, and Langmuir-Blodgett (LB).
  • a well-known hole injection layer material may be used.
  • TCTA 4,4 ', 4 "
  • TCTA which is a phthalocyanine compound or a starburst type amine derivative such as copper phthalocyanine disclosed in US Pat. No. 4,356,429, may be used.
  • the hole transport layer material may be formed on the hole injection layer by a method such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB, or the like.
  • the hole transport layer material may be used by mixing a known hole transport layer material.
  • the known hole transport layer material includes carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1, Having an aromatic condensed ring such as 1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) and N.N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl benzidine ( ⁇ -NPD) Conventional amine derivatives and the like can be used.
  • carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole
  • the light emitting layer material may be formed on the hole transport layer by a method such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB, or the like.
  • a method such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB, or the like.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but in general, it is preferable to select within the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • the light emitting layer material may be used as a known host or dopant, specifically, it is preferable to use a compound represented by Formula 1 of the present invention as a host, and more specifically, a compound represented by Formula 1 of the present invention ( The light emitting host 1) and the compound represented by the formula (2) is preferably used at the same time, the light emitting host is a compound represented by the formula (1) of the present invention (light emitting host 1) and the compound represented by the formula (2
  • the dopant material may be selected and used so that the exciplex wavelength formed by the combination of the light emitting host 2) may be formed at a shorter wavelength than the light emitting wavelength of the dopant of the light emitting layer.
  • Fluorescent dopants that can be used include IDE102 or IDE105, or BD142 (N 6 , N 12 -bis (3,4-dimethylphenyl) -N 6 , N 12 -dimethyrylcrissen-, available from Idemitsu.
  • 6,12-diamine can be used as green phosphorescent dopant Ir (ppy) 3 (tris (2-phenylpyridine) iridium), blue phosphorescent dopant F2Irpic (iridium (III) bis [4,6- Difluorophenyl) -pyridinato-N, C2 '] picolinate), a red phosphorescent dopant RD61 from UDC, and the like can be co-vacuum deposited (doped).
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) iridium
  • blue phosphorescent dopant F2Irpic iridium (III) bis [4,6- Difluorophenyl) -pyridinato-N, C2 '] picolinate
  • RD61 red phosphorescent dopant from UDC
  • a light emitting auxiliary layer may be further included between the hole transport layer and the light emitting layer, and known materials may be used as the light emitting auxiliary layer material.
  • the hole suppressing material may be further laminated by a vacuum deposition method or a spin coating method.
  • the hole-suppressing material that can be used at this time is not particularly limited, but any one of the well-known ones used as the hole-inhibiting material can be selected and used.
  • an oxadiazole derivative, a triazole derivative, a phenanthroline derivative, or the hole-inhibiting material described in Japanese Patent Laid-Open No. 11-329734 (A1) can be cited.
  • Oxy-2-methylquinolinolato) -aluminum biphenoxide), a phenanthrolines-based compound e.g., BCP (vasocuproin) from UDC
  • BCP vasocuproin
  • An electron transport layer is formed on the light emitting layer formed as above, wherein the electron transport layer may be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or the like.
  • the electron transport layer material may be a compound represented by Formula 1 or a known material, and examples of the known material include quinoline derivatives, especially tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ), or ET4 (6). , 6 '-(3,4-dimethyl-1,1-dimethyl-1H-silol-2,5-diyl) di-2,2'-bipyridine) can be used.
  • an electron injection layer which is a material having a function of facilitating injection of electrons from the cathode, may be stacked on the electron transport layer, and as the electron injection layer material, the compound represented by Chemical Formula 1 or LiF, NaCl, Materials such as CsF, Li 2 O and BaO can be used
  • the cathode forming metal is formed on the electron transport layer or the electron injection layer by a method such as vacuum deposition or sputtering and used as a cathode.
  • the cathode forming metal may be a metal having low work function, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof. Specific examples include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag), and the like. There is this.
  • a transmissive cathode using ITO or IZO may be used to obtain the front light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention is not only an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an organic light emitting device of the cathode structure, but also the structure of an organic light emitting device of various structures, 1 It is also possible to form a layer or two intermediate layers.
  • each organic material layer formed according to the present invention as described above can be adjusted according to the required degree, specifically 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 150 nm.
  • the present invention has an advantage that the organic material layer including the compound represented by Formula 1 has a uniform surface and excellent shape stability because the thickness of the organic material layer can be adjusted in molecular units.
  • the organic light emitting device of the present invention is excellent in durability against electrons and holes to ensure long life, low voltage driving and high efficiency of the organic light emitting device, excellent thin film stability, novel compounds of the present invention (light emitting host 1) and the cover
  • the sol derivative (luminescent host 2) facilitates electron injection and transport, enables low voltage driving and high efficiency, and maximizes efficiency through exciplex formation and energy transfer to dopant, enabling high efficiency and long life. Can be.
  • I3 was synthesized by mutatis mutandis.
  • I4 was synthesized by mutatis mutandis.
  • I5 was synthesized by mutatis mutandis.
  • I6 was synthesized by mutatis mutandis.
  • I6 was synthesized by applying the synthesis method of I1 except that 2- (3,5-dibromophenyl) pyridine was used instead of 1-bromo-3-iodobenzene in the synthesis of I1.
  • An organic light emitting device was manufactured according to the structure of FIG. 1.
  • the organic light emitting element is formed from the bottom of the anode (hole injection electrode 11) / hole injection layer 12 / hole transport layer 13 / light emitting layer 14 / electron transfer layer 15 / cathode (electron injection electrode 16) It is laminated in order.
  • the hole injection layer 12, the hole transport layer 13, the light emitting layer 14, and the electron transport layer 15 of Examples and Comparative Examples used the following materials.
  • the energy formed by the exciplex is deposited on the glass substrate in order to find a combination of host 1 and host 2 for efficient energy transfer to phosphorescent dopant.
  • the exciplex wavelength was measured and the results are shown in Table 1 below.
  • Host1 Host2 Host 1 Host 2 compound T1 (eV) compound T1 (eV) Exciplex (nm) Combination Example 1 1-1 2.55 2-1 2.87 460 Combination Example 2 1-1 2.55 2-2 2.81 467 Combination Example 3 1-1 2.55 2-3 2.76 483 Combination Example 4 1-1 2.55 2-4 2.76 491 Combination Example 5 1-1 2.55 2-5 2.84 468 Combination Example 6 1-2 2.60 2-3 2.76 481 Combination Example 7 1-3 2.60 2-3 2.76 480 Combination Example 8 1-4 2.62 2-3 2.76 483 Combination Example 9 1-5 2.61 2-3 2.76 479 Combination Example 10 1-6 2.62 2-3 2.76 478 Combination Example 11 1-7 2.57 2-3 2.76 478 Combination Example 12 1-8 2.57 2-3 2.76 477 Combination Example 13 1-9 2.61 2-3 2.76 480 Combination Example 14 1-10 2.61 2-3 2.76 480 Combination Example 15 1-11 2.61 2-3 2.76 482 Combination Example 16 1-12 2.61 2-3 2.76 485 Combination Example
  • ITO 1500 ⁇ thick thin glass substrate was washed with distilled water ultrasonic waves. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc. is dried, transferred to a plasma cleaner, and then the substrate is cleaned for 5 minutes using oxygen plasma.
  • NPB 250 ⁇ was formed into a hole injection layer HI01 600 ⁇ and a hole transport layer.
  • the light emitting layer was doped with 10% of Compound 1-1 / Ir (ppy) 3 to form 300 ⁇ .
  • a green organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except that Compound 1-5 was used instead of Compound 1-1 as the light emitting layer host.
  • a green organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except that Compound 1-12 was used instead of Compound 1-1 as the light emitting layer host.
  • a green organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except that Compound 1-14 was used instead of Compound 1-1 as the light emitting layer host.
  • a green organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except that Compound 1-16 was used instead of Compound 1-1 as the light emitting layer host.
  • ITO 1500 ⁇ thick thin glass substrate was washed with distilled water ultrasonic waves. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc. is dried, transferred to a plasma cleaner, and then the substrate is cleaned for 5 minutes using oxygen plasma.
  • NPB 250 ⁇ was formed into a hole injection layer HI01 600 ⁇ and a hole transport layer.
  • the light emitting layer was doped with 10% of Compound 1-1: Compound 2-1 (6: 4w%) mixture / Ir (ppy) 3 to form 300 ⁇ .
  • a green organic light emitting diode was manufactured by using a mixture of compounds 1-2 to 1-20: compound 2-2 (6: 4w%) as a light emitting layer host.
  • a green organic light emitting diode was manufactured according to the same method as the example of using CBP as the light emitting layer host.
  • a green organic light emitting diode was manufactured according to the same method as the comparative compound (Ref.) 1 as the light emitting layer host of Example 1.
  • a green organic light emitting diode was manufactured according to the same method as the comparative compound (Ref.) 2 as a light emitting layer host of Example 1.
  • a green organic light emitting diode was manufactured according to the same method as a comparative compound (Ref.) 3 as a light emitting layer host of Example 1.
  • Example 1 4.60 17.51 42.68 35.31 0.301 0.621 52
  • Example 2 4.57 17.62 40.21 35.03 0.299 0.619 55
  • Example 3 4.58 17.49 41.88 35.22 0.298 0.620 49
  • Example 4 4.55 17.73 41.81 35.51 0.300 0.623 53
  • Example 5 4.54 17.19 43.21 35.99 0.298 0.614
  • Example 6 4.10 17.80 50.92 40.24 0.298 0.609 70
  • Example 7 4.05 17.01 51.01 41.12 0.297 0.618 70
  • Example 8 4.00 17.25 50.65 40.01 0.302 0.609 75
  • Example 9 4.12 16.90 51.28 41.12 0.300 0.620 69
  • Example 10 4.10 17.42 50.25 43.91 0.299 0.622 68
  • Example 11 4.10 17.16 50.11 40.00 0.299 0.624 65
  • Example 12 4.09 16.99 50.52 42.91 0.301
  • the embodiments of the present invention can confirm that the driving voltage is lower than the Comparative Examples 1 to 3, have high efficiency and long life, and excellent physical properties in all aspects.
  • the use of the host 1 compound, which is easy to inject and transport electrons lowers the driving voltage, and increases the efficiency and lifespan.
  • the heteroaromatic group is further added as an intermediate connector as compared to Comparative Example 4
  • electron injection and electron transport are possible in a wide range, and thus the driving voltage is lowered and the efficiency is increased.
  • the host 2 compound which is easy to inject and transport holes, it can be seen that the driving voltage is further lowered and the durability is long even at high current density.
  • the compound of the present invention and the organic light emitting device to which the compound is applied have the following characteristics.
  • Fused ring in compound enables high Tg formation and improves thin film stability when driving organic light emitting device.

Abstract

본 발명의 신규한 화합물은 유기발광소자에 발광층, 전자주입층 또는 전자수송층에 적용가능하며, 본 발명의 신규한 화합물과 카바졸 유도체를 유기발광소자의 호스트로 같이 사용함으로써 엑시플렉시 파장을 적절히 조절하여 유기발광소자의 효율 및 수명을 극대화 시킬 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 신규한 화합물과 카바졸 유도체를 호스트로 같이 사용함으로써 엑시플렉시 파장을 적절히 조절하여 효율 및 수명을 극대화 시킨 유기발광소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기발광소자에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자과 저분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광 색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다.
또한 상기 전자수송 재료에는 많이 연구되었으나 보다 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다.
따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기발광소자에 발광호스트 또는 전자주입 및 전자수송재료로 사용가능하며, 유기발광소자에 적용시 장수명, 고효율, 저전압, 높은 Tg, 박막 안정성을 확보할 수 있으며, 특히 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 유기발광소자의 효율 및 수명을 극대화 할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 화합물을 포함하여 장수명, 고효율, 저전압, 높은 Tg, 박막 안정성을 가지며, 특히 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 효율 및 수명을 극대화 한 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000001
상기 식에서,
X, Y, Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR이며, X, Y, Z 중 적어도 2개는 N이고, X, Y 중 적어도 하나는 N이며, 여기서 R은 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며, R11 및 R12가 수소 또는 중수소인 경우 연결부위인 C는 N일 수 있으며,
상기 화합물 내의 트리페닐렌 구조 내의 탄소와 결합된 수소는 각각 독립적으로 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 화합물과 상기 화합물을 적용한 유기발광소자는 다음의 특징을 가진다.
1. 화합물 내의 트리페닐렌 구조의 도입으로 전자 및 정공에 대한 내구성 우수하여 유기발광소자의 장수명 확보.
2. 그린인광호스트로 적합한 삼중항 에너지 유지하여 유기발광소자의 고효율 확보.
3. 화합물 내에 헤테로아릴기 도입으로 전자주입 및 수송 용이함으로써 유기발광소자의 저전압 구동 및 고효율 확보.
4. 화합물 내 Fused ring으로 높은 Tg 형성을 가능하게 하고, 유기발광소자 구동시 박막 안정성을 향상시킴.
5. 유기발광소자에 적용시 본 발명의 신규한 화합물(발광호스트 1)과 카바졸 유도체(발광호스트 2)를 이용하여, 전자주입 및 수송이 용이하게 하고, 저전압 구동, 고효율을 가능하게 함.
6. 유기발광소자에 적용시 본 발명의 신규한 화합물(발광호스트 1)과 카바졸 유도체(발광호스트 2)의 사용을 통하여 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 효율 극대화시켜, 고효율 장수명을 가능하게 함.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도면의 부호
10 : 기판
11 : 양극
12 : 정공주입층
13 : 정공수송층
14 : 발광층
15 : 전자전달층
16: 음극
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000002
상기 식에서,
X, Y, Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR이며, X, Y, Z 중 적어도 2개는 N이고, X, Y 중 적어도 하나는 N이며, 여기서 R은 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고, 구체적으로는 X 중 적어도 하나는 N이며, Y 중 적어도 하나는 N이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며, R11 및 R12가 수소 또는 중수소인 경우 연결부위인 C는 N일 수 있으며,
상기 화합물 내의 트리페닐렌 구조 내의 탄소와 결합된 수소는 각각 독립적으로 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000007
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000008
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000009
상기 화학식들에서 X, Y, Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, A는 각각 독립적으로 N 또는 CR0이며, 여기서 R0는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 헤테로아릴기이며,
상기 화합물 내의 트리페닐렌 구조 내의 탄소와 결합된 수소는 각각 독립적으로 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2015013237-appb-I000010
Figure PCTKR2015013237-appb-I000011
Figure PCTKR2015013237-appb-I000012
Figure PCTKR2015013237-appb-I000013
Figure PCTKR2015013237-appb-I000014
Figure PCTKR2015013237-appb-I000015
Figure PCTKR2015013237-appb-I000016
Figure PCTKR2015013237-appb-I000017
Figure PCTKR2015013237-appb-I000018
Figure PCTKR2015013237-appb-I000019
Figure PCTKR2015013237-appb-I000020
Figure PCTKR2015013237-appb-I000021
Figure PCTKR2015013237-appb-I000022
Figure PCTKR2015013237-appb-I000023
Figure PCTKR2015013237-appb-I000024
Figure PCTKR2015013237-appb-I000025
Figure PCTKR2015013237-appb-I000026
Figure PCTKR2015013237-appb-I000027
Figure PCTKR2015013237-appb-I000028
Figure PCTKR2015013237-appb-I000029
Figure PCTKR2015013237-appb-I000030
Figure PCTKR2015013237-appb-I000031
Figure PCTKR2015013237-appb-I000032
Figure PCTKR2015013237-appb-I000033
Figure PCTKR2015013237-appb-I000034
Figure PCTKR2015013237-appb-I000035
Figure PCTKR2015013237-appb-I000036
Figure PCTKR2015013237-appb-I000037
Figure PCTKR2015013237-appb-I000038
Figure PCTKR2015013237-appb-I000039
Figure PCTKR2015013237-appb-I000040
Figure PCTKR2015013237-appb-I000041
Figure PCTKR2015013237-appb-I000042
Figure PCTKR2015013237-appb-I000043
Figure PCTKR2015013237-appb-I000044
Figure PCTKR2015013237-appb-I000045
Figure PCTKR2015013237-appb-I000046
Figure PCTKR2015013237-appb-I000047
Figure PCTKR2015013237-appb-I000048
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 정공 및 전자 전달 특성이 우수하고, 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명을 가져, 유기발광소자에 적용시 우수한 소자특성을 나타낼 수 있다. 또한 화학식 1의 화합물은 전자주입이 용이하며, 전자수송 특성이 우수하고, 유기발광소자의 전자주입층 또는 전자수송층에 적용시 우수한 저전압, 고효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명을 가지게 할 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 하기 반응식 1로 표시되는 반응식을 통하여 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000049
상기 반응식에서 X, Y, Z, R11 및 R12는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 이때, 본 발명의 화합물은 구체적으로는 발광호스트, 전자주입물질 또는 전자수송물질로 단독으로 사용되거나 또는 공지의 화합물과 함께 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는 본 발명의 화합물을 발광호스트로 사용하는 것이며, 이 때 하기 화학식 2로 표시되는 발광화합물(발광호스트 2)을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(발광호스트 1)과 함께 발광호스트로 같이 사용하는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000050
상기 화학식 2에서 r1 내지 r8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
Ar은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
m이 2내지 4일 때, Ar 및 r1~r8은 서로 연결될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-7로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 좋다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000051
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000052
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000053
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000054
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000055
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000056
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2015013237-appb-I000057
상기 식들에서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 Ar의 정의와 같으며,
R1, R2, R3, R4는 상기 화학식 2의 r1 내지 r8의 정의와 같으며,
a, b 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
화학식 2의 구체적인 화합물은 다음과 같다.
Figure PCTKR2015013237-appb-I000058
Figure PCTKR2015013237-appb-I000059
Figure PCTKR2015013237-appb-I000060
Figure PCTKR2015013237-appb-I000061
Figure PCTKR2015013237-appb-I000062
Figure PCTKR2015013237-appb-I000063
Figure PCTKR2015013237-appb-I000064
Figure PCTKR2015013237-appb-I000065
본 발명에서 상기 발광호스트 1 및 2를 통하여 형성된 엑시플렉스 발광파장이 400-650 nm로 형성하는 것이 가능하며, 발광호스트 1 및 2의 선택에 의하여 400-530 nm의 엑시플렉스 파장을 형성하여 녹색유기발광소자에 사용할 수 있으며, 500-630 nm의 엑시플렉스 파장을 형성하여 적색유기발광소자에 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 발광호스트의 조합으로 형성된 엑시플렉스 파장이 발광층의 게스트인 도판트의 발광파장보다 단파장에서 형성되는 것이 좋다.
또한 본 발명의 유기발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 것을 제외하고는 공지의 유기발광소자의 제조방법을 사용하여 유기발광소자를 제조할 수 있으며, 일예로 유기발광소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 유기발광소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1 개 이상 포함할 수 있다.
먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.
그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 상기 정공주입층 물질은 공지의 정공주입층 물질이 사용될 수 있으며, 일예로 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA(4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민), m-MTDAPB(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠), HI-406(N1,N1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 정공수송층 물질은 공지의 정공수송층 물질이 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 공지의 정공수송층 물질로는 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N.N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.
그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
또한, 상기 발광층 재료는 공지의 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 사용하는 것이 좋으며, 더욱 구체적으로는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(발광호스트 1)과 화학식 2로 표시되는 화합물(발광호스트 2)을 동시에 사용하는 것이 좋으며, 상기 발광호스트로는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(발광호스트 1)과 화학식 2로 표시되는 화합물(발광호스트 2)의 조합으로 형성된 엑시플렉스 파장이 발광층의 도판트의 발광파장보다 단파장에서 형성될 수 있도록 도판트 물질을 선택하여 사용하는 것이 좋다.
사용 가능한 형광 도펀트로는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102 또는 IDE105, 또는 BD142(N6,N12-비스(3,4-디메틸페닐)-N6,N12-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다.
또한 상기 정공수송층과 발광층 사이에는 발광보조층을 더욱 포함할 수 있으며, 발광보조층 재료로는 공지의 물질들이 사용될 수 있다.
또한, 발광층에 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상기 전자수송층 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 공지의 재료가 사용될 수 있으며, 공지의 재료의 예로는 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다.
또한, 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수
있다.
마지막으로 전자수송층 또는 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 유기발광소자는 전자 및 정공에 대한 내구성 우수하여 유기발광소자의 장수명, 저전압 구동 및 고효율의 확보가 가능하며, 박막 안정성이 우수하며, 본 발명의 신규한 화합물(발광호스트 1)과 카바졸 유도체(발광호스트 2)를 이용하여, 전자주입 및 수송이 용이하게 하고, 저전압 구동, 고효율을 가능하게 하며, 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 효율 극대화시켜, 고효율 장수명을 가능하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중간체 I1의 합성
Figure PCTKR2015013237-appb-I000066
[I1-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 triphenylen-2-ylboronic acid 20.0g, 1-bromo-3-iodobenzene 19.3g을 톨루엔 400ml에 녹이고 K2CO3(2M) 105ml와 Pd(PPh3)4 2.5g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 I1-1 16.8g (수율 62%)를 얻었다.
[I1의 합성]
상기 중간체 I1-1 16.5g, bis(pinacolato)diboron 14.2g, Pd(dppf)Cl2 0.15g, KOAc 12.7g을 1,4-Dioxane 450ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 유기층을 MC추출하고 컬럼정제하여 중간체 I1 15.2g (수율 82%)를 얻었다.
중간체 I2의 합성
Figure PCTKR2015013237-appb-I000067
[I2-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 상기 중간체 I1 15.0g, 3,5-dibromopyridine 8.25g을 톨루엔 300ml에 녹이고 K2CO3(2M) 50ml와 Pd(PPh3)4 1.2g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 I2-1 8.66g (수율 54%)를 얻었다.
[I2의 합성]
상기 중간체 I2-1 8.5g, bis(pinacolato)diboron 6.1g, Pd(dppf)Cl2 0.06g, KOAc 5.4g을 1,4-Dioxane 220ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 유기층을 MC추출하고 컬럼정제하여 중간체 I2 7.03g (수율 75%)를 얻었다.
중간체 I3의 합성
Figure PCTKR2015013237-appb-I000068
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 2,4-dibromopyridine을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I3을 합성하였다.
중간체 I4의 합성
Figure PCTKR2015013237-appb-I000069
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 3,5-dibromopyridine 을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I4을 합성하였다.
중간체 I5의 합성
Figure PCTKR2015013237-appb-I000070
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 2-bromo-4-iodopyridine 을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I5을 합성하였다.
중간체 I6의 합성
Figure PCTKR2015013237-appb-I000071
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 3,5-dibromo-1,1'-biphenyl 을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I6을 합성하였다.
중간체 I7의 합성
Figure PCTKR2015013237-appb-I000072
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 2-(3,5-dibromophenyl)pyridine 을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I6을 합성하였다.
[화학식1]의 합성
화합물 1-1
Figure PCTKR2015013237-appb-I000073
둥근바닥플라스크에 상기 중간체 I3 5.0g, 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.95g을 톨루엔 100ml에 녹이고 K2CO3(2M) 18ml와 Pd(PPh3)4 0.4g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 재결정하여 화합물 1-1 4.69g (수율 66%)를 얻었다.
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1-2
Figure PCTKR2015013237-appb-I000074
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I4를 이용하여 화합물 1-2를 합성하였다.(수율 60%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1-3
Figure PCTKR2015013237-appb-I000075
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I5를 이용하여 화합물 1-3을 합성하였다.(수율 64%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물 1-4
Figure PCTKR2015013237-appb-I000076
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-4를 합성하였다.(수율 63%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-5
Figure PCTKR2015013237-appb-I000077
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I4로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine 를 이용하여 화합물 1-5를 합성하였다.(수율 58%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-6
Figure PCTKR2015013237-appb-I000078
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I5로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine 를 이용하여 화합물 1-5를 합성하였다.(수율 55%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-7
Figure PCTKR2015013237-appb-I000079
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine 를 이용하여 화합물 1-7을 합성하였다.(수율 60%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-8
Figure PCTKR2015013237-appb-I000080
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I4로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-8을 합성하였다.(수율 63%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-9
Figure PCTKR2015013237-appb-I000081
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I5로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-9를 합성하였다.(수율 67%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-10
Figure PCTKR2015013237-appb-I000082
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I2로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-10을 합성하였다.(수율 52%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1-11
Figure PCTKR2015013237-appb-I000083
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I2로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-11을 합성하였다.(수율 55%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1-12
Figure PCTKR2015013237-appb-I000084
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I2로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-12를 합성하였다.(수율 50%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1-13
Figure PCTKR2015013237-appb-I000085
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I6로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-13을 합성하였다.(수율 56%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1-14
Figure PCTKR2015013237-appb-I000086
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I7로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-14를 합성하였다.(수율 54%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1-15
Figure PCTKR2015013237-appb-I000087
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-15를 합성하였다.(수율 50%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1-16
Figure PCTKR2015013237-appb-I000088
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenyl-6-(3-(pyridin-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-16을 합성하였다.(수율 54%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1-17
Figure PCTKR2015013237-appb-I000089
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenyl-6-(3-(pyridin-3-yl)phenyl)pyrimidine를 이용하여 화합물 1-17을 합성하였다.(수율 52%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-18
Figure PCTKR2015013237-appb-I000090
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenyl-6-(3-(pyridin-4-yl)phenyl)pyrimidine를 이용하여 화합물 1-18을 합성하였다.(수율 50%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1-19
Figure PCTKR2015013237-appb-I000091
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-chloro-2-phenyl-6-(3-(pyridin-3-yl)phenyl)pyrimidine를 이용하여 화합물 1-19를 합성하였다.(수율 50%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-20
Figure PCTKR2015013237-appb-I000092
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-chloro-2-phenyl-6-(3-(pyridin-4-yl)phenyl)pyrimidine를 이용하여 화합물 1-20을 합성하였다.(수율 54%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
[화학식2]의 합성
화합물 2-1
Figure PCTKR2015013237-appb-I000093
둥근바닥플라스크에 3-phenyl-9H-carbazole 5.0g, 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl 3.21g, t-BuONa 2.96g, Pd2(dba)3 0.75g, (t-Bu)3P 0.5ml를 톨루엔 100ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물2-1 8.64g (수율 66%)를 얻었다.
m/z: 636.26 (100.0%), 637.26 (52.3%), 638.26 (13.6%), 639.27 (2.2%)
화합물2-2
Figure PCTKR2015013237-appb-I000094
둥근바닥플라스크에 9-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-3-bromo-9H-carbazole 8.0g, (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid 4.85g을 톨루엔 200ml에 녹이고 K2CO3(2M) 25ml와 Pd(PPh3)4 0.6g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 재결정하여 화합물 2-2 7.62g (수율 71%)를 얻었다.
m/z: 636.26 (100.0%), 637.26 (52.3%), 638.26 (13.6%), 639.27 (2.2%)
화합물2-3
Figure PCTKR2015013237-appb-I000095
둥근바닥플라스크에 9H,9'H-3,3'-bicarbazole 10.0g, 3-bromo-1,1'-biphenyl 14.1g, t-BuONa 4.4g, Pd2(dba)3 1.1g, (t-Bu)3P 2.5ml를 톨루엔 200ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물2-3 14.2g (수율 73%)를 얻었다.
m/z: 636.26 (100.0%), 637.26 (52.3%), 638.26 (13.6%), 639.27 (2.2%)
화합물2-4
Figure PCTKR2015013237-appb-I000096
둥근바닥플라스크에 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole 5.0g, 3-bromo-1,1'-biphenyl 4.0g, t-BuONa 1.8g, Pd2(dba)3 0.5g, (t-Bu)3P 0.5ml를 톨루엔 70ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물2-4 5.33g (수율 67%)를 얻었다.
m/z: 649.25 (100.0%), 650.26 (52.3%), 651.26 (13.4%), 652.26 (2.4%), 650.25 (1.1%)
화합물 2-5
Figure PCTKR2015013237-appb-I000097
둥근바닥플라스크에 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-3,6-dibromo-9H-carbazole 5.0g, 9H-carbazole 3.7g, t-BuONa 1.5g, Pd2(dba)3 0.4g, (t-Bu)3P 0.9ml를 톨루엔 70ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물2-5 4.22g (수율 62%)를 얻었다.
m/z: 649.25 (100.0%), 650.26 (52.3%), 651.26 (13.4%), 652.26 (2.4%), 650.25 (1.1%)
유기발광소자의 제조
도 1에 기재된 구조에 따라 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(11))/정공주입층(12)/정공수송층(13)/발광층(14)/전자전달층(15)/음극(전자주입전극(16)) 순으로 적층되어 있다.
실시예 및 비교예의 정공주입층(12), 정공전달층(13), 발광층(14), 전자전달층(15)은 아래과 같은 물질을 사용하였다.
Figure PCTKR2015013237-appb-I000098
유기발광소자 제작에 앞서 엑시플렉스에 의해 형성된 에너지가 인광도판트로 에너지 전이를 효율적으로 하기 위한 호스트1 및 호스트2의 조합을 알아보기 위해 유리 기판에 호스트1/호스트2 (1:1)를 증착하여 엑시플렉스 파장을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
표 1
호스트1 호스트2 호스트1:호스트2
화합물 T1 (eV) 화합물 T1 (eV) 엑시플렉스(nm)
조합예1 1-1 2.55 2-1 2.87 460
조합예2 1-1 2.55 2-2 2.81 467
조합예3 1-1 2.55 2-3 2.76 483
조합예4 1-1 2.55 2-4 2.76 491
조합예5 1-1 2.55 2-5 2.84 468
조합예6 1-2 2.60 2-3 2.76 481
조합예7 1-3 2.60 2-3 2.76 480
조합예8 1-4 2.62 2-3 2.76 483
조합예9 1-5 2.61 2-3 2.76 479
조합예10 1-6 2.62 2-3 2.76 478
조합예11 1-7 2.57 2-3 2.76 478
조합예12 1-8 2.57 2-3 2.76 477
조합예13 1-9 2.61 2-3 2.76 480
조합예14 1-10 2.61 2-3 2.76 480
조합예15 1-11 2.61 2-3 2.76 482
조합예16 1-12 2.61 2-3 2.76 485
조합예17 1-13 2.59 2-3 2.76 480
조합예18 1-14 2.59 2-3 2.76 477
조합예19 1-15 2.59 2-3 2.76 480
조합예20 1-16 2.59 2-3 2.76 480
조합예21 1-17 2.58 2-3 2.76 482
조합예22 1-18 2.57 2-3 2.76 484
조합예23 1-19 2.56 2-3 2.76 483
조합예24 1-20 2.59 2-3 2.76 483
조합비교예1 CBP 2.64 2-3 2.76 X
조합비교예2 Ref.1 2.44 2-3 2.76 X
조합비교예3 Ref.2 2.54 2-3 2.76 X
조합비교예4 Ref.3 2.43 2-3 2.76 512
상기 표1에서 보는 바와 같이 조합비교예1 내지 조합비교예3은 엑시플렉스에 의한 파장이 관측되지 않았으며, 조합비교예4의 경우 510nm 이상에서 파장이 관측되었다. 이는 녹색영역의 인광도판트의 흡수파장(최우측 460nm-490nm영역)을 고려할 때 에너지 전이가 비효율적으로 일어난다는 것을 알 수 있다.
유기발광소자의 제조
실시예 1
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600Å, 정공수송층으로 NPB 250Å을 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 화합물1-1/Ir(ppy)3 10%로 도핑하여 300Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300Å 제막한 후 LiF 10Å, 알루미늄(Al) 1000Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예1의 발광층 호스트로 화합물1-1 대신 화합물1-5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 3
상기 실시예1의 발광층 호스트로 화합물1-1 대신 화합물1-12를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 4
상기 실시예1의 발광층 호스트로 화합물1-1 대신 화합물1-14를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 5
상기 실시예1의 발광층 호스트로 화합물1-1 대신 화합물1-16을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600Å, 정공수송층으로 NPB 250Å를 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 화합물1-1:화합물2-1(6:4w%)혼합물/Ir(ppy)3 10%로 도핑하여 300 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300Å 제막한 후 LiF 10Å, 알루미늄(Al) 1000Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6 내지 실시예 25
실시예 1과 같은 방법으로 발광층 호스트로 화합물 1-2 내지 1-20:화합물2-2(6:4w%) 혼합물을 사용하여 제막한 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
비교예1
상기 실시예1의 발광층 호스트로 CBP를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예1의 발광층 호스트로 비교화합물(Ref.)1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
비교예3
상기 실시예1의 발광층 호스트로 비교화합물(Ref.)2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
비교예4
상기 실시예1의 발광층 호스트로 비교화합물(Ref.)3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
유기발광소자의 성능평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
Op. V QE(%) Cd/A lm/w CIEx CIEy 수명@10000nit
실시예1 4.60 17.51 42.68 35.31 0.301 0.621 52
실시예2 4.57 17.62 40.21 35.03 0.299 0.619 55
실시예3 4.58 17.49 41.88 35.22 0.298 0.620 49
실시예4 4.55 17.73 41.81 35.51 0.300 0.623 53
실시예5 4.54 17.19 43.21 35.99 0.298 0.614 54
실시예6 4.10 17.80 50.92 40.24 0.298 0.609 70
실시예7 4.05 17.01 51.01 41.12 0.297 0.618 70
실시예8 4.00 17.25 50.65 40.01 0.302 0.609 75
실시예9 4.12 16.90 51.28 41.12 0.300 0.620 69
실시예10 4.10 17.42 50.25 43.91 0.299 0.622 68
실시예11 4.10 17.16 50.11 40.00 0.299 0.624 65
실시예12 4.09 16.99 50.52 42.91 0.301 0.627 64
실시예13 4.07 17.55 50.01 40.22 0.297 0.624 68
실시예14 4.08 17.21 50.65 40.01 0.302 0.622 64
실시예15 4.14 17.23 51.28 41.00 0.300 0.625 71
실시예16 4.10 17.00 51.25 42.78 0.299 0.622 69
실시예17 4.11 16.97 50.11 43.14 0.299 0.623 65
실시예18 4.10 16.99 50.00 40.11 0.302 0.611 66
실시예19 4.14 16.97 51.01 40.01 0.305 0.615 71
실시예20 4.15 17.00 51.00 41.52 0.305 0.620 72
실시예21 4.12 17.00 50.47 42.00 0.310 0.613 70
실시예22 4.10 17.30 49.90 40.51 0.300 0.620 66
실시예23 4.10 17.07 50.12 40.90 0.299 0.624 69
실시예24 4.10 17.10 50.54 40.14 3.110 0.620 70
실시예25 4.13 16.90 52.12 42.02 3.100 0.617 70
비교예1 5.02 6.43 13.12 7.72 0.301 0.623 -
비교예2 5.31 11.51 31.01 27.83 0.301 0.621 35
비교예3 5.30 11.10 31.01 27.95 0.302 0.625 33
비교예4 4.96 12.70 36.40 31.40 0.310 0.611 43
상기 표1에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예들은 비교예 1~3에 비하여 구동전압이 낮고 고효율 및 장수명을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 모든 면에서 물성이 우수한 것을 알 수 있다. 비교예2 및 비교예3에 비하여 전자주입 및 수송이 용이한 호스트1 화합물을 사용함으로써 구동전압이 낮고 효율 및 수명이 상승하는 것을 알 수 있다. 또한 비교예4에 비하여 중간연결기로 헤테로아로마틱기를 추가로 가지는 경우 넓은 영역에서 전자주입 및 전자수송이 가능하므로 더욱이 구동전압이 낮아지고 효율이 상승하는 결과를 알 수 있다. 여기에 정공주입 및 수송이 용이한 호스트2 화합물을 같이 사용함으로써 더욱 구동전압이 낮아지고 고전류 밀도에서도 내구성이 좋아 장수명을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 전자주입 및 수송이 용이한 호스트1 화합물에 정공주입 및 수송이 용이한 호스트2 화합물을 사용함으로써 구동전압을 낮추고, 발광층내 엑시톤을 효과적으로 가둬 효율을 증가시키고, 고전류 밀도에서 롤오프현상을 억제하며, 내구성이 좋아 장수명을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 화합물과 상기 화합물을 적용한 유기발광소자는 다음의 특징을 가진다.
1. 화합물 내의 트리페닐렌 구조의 도입으로 전자 및 정공에 대한 내구성 우수하여 유기발광소자의 장수명 확보.
2. 그린인광호스트로 적합한 삼중항 에너지 유지하여 유기발광소자의 고효율 확보.
3. 화합물 내에 헤테로아릴기 도입으로 전자주입 및 수송 용이함으로써 유기발광소자의 저전압 구동 및 고효율 확보.
4. 화합물 내 Fused ring으로 높은 Tg 형성을 가능하게 하고, 유기발광소자 구동시 박막 안정성을 향상시킴.
5. 유기발광소자에 적용시 본 발명의 신규한 화합물(발광호스트 1)과 카바졸 유도체(발광호스트 2)를 이용하여, 전자주입 및 수송이 용이하게 하고, 저전압 구동, 고효율을 가능하게 함.
6. 유기발광소자에 적용시 본 발명의 신규한 화합물(발광호스트 1)과 카바졸 유도체(발광호스트 2)의 사용을 통하여 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 효율 극대화시켜, 고효율 장수명을 가능하게 함.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000099
    상기 식에서,
    X, Y, Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR이며, X, Y, Z 중 적어도 2개는 N이고, X, Y 중 적어도 하나는 N이며, 여기서 R은 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며, R11 및 R12가 수소 또는 중수소인 경우 연결부위인 C는 N일 수 있으며,
    상기 화합물 내의 트리페닐렌 구조 내의 탄소와 결합된 수소는 각각 독립적으로 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000100
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000101
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000102
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000103
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000104
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000105
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000106
    상기 화학식들에서 X, Y, Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, A는 각각 독립적으로 N 또는 CR0이며, 여기서 R0는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 헤테로아릴기이며,
    상기 화합물 내의 트리페닐렌 구조 내의 탄소와 결합된 수소는 각각 독립적으로 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000107
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000108
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000109
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000110
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000111
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000112
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000113
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000114
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000115
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000116
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000117
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000118
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000119
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000120
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000121
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000122
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000123
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000124
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    Figure PCTKR2015013237-appb-I000143
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000144
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000145
  4. 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 두 전극 사이에 제1항 기재의 화합물을 함유하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기물층이 발광층, 전자주입층 또는 전자수송층인 유기발광소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 발광층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광호스트로 포함하는 유기발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 발광층이 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000146
    상기 화학식 2에서 r1 내지 r8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
    Ar은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    m이 2내지 4일 때, Ar 및 r1~r8은 서로 연결될 수 있다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 2-7로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 유기발광소자:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000147
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000148
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000149
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000150
    [화학식 2-5]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000151
    [화학식 2-6]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000152
    [화학식 2-7]
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000153
    상기 식들에서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 Ar의 정의와 같으며,
    R1, R2, R3, R4는 상기 화학식 2의 r1 내지 r8의 정의와 같으며,
    a, b 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 유기발광소자:
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000154
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000155
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000156
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000157
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000158
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000159
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000160
    Figure PCTKR2015013237-appb-I000161
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2를 통하여 형성된 엑시플렉스 발광파장이 400-650 nm인 유기발광소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2를 통하여 형성된 엑시플렉스 발광파장이 발광층의 게스트인 도판트의 발광파장보다 단파장에서 형성되는 유기발광소자.
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