WO2022211594A1 - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표시되는 Pt 도펀트, 화학식 2로 표시되는 전자 수송성 기를 포함하는 제1 호스트, 및 적어도 하나의 정공 수송성 기를 포함하는 제2 호스트를 포함하고, 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위는 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위 보다 높고, 상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.505 eV를 초과하는 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다. 상기 화학식 1 및 화학식 2에 대한 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다. 대표도: 도 1
Description
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 낮은 전압에서 구동하는 고효율의 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 발광층을 포함하며,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 Pt 도펀트, 하기 화학식 2로 표시되는 전자 수송성 기를 포함하는 제1 호스트, 및 적어도 하나의 정공 수송성 기를 포함하는 제2 호스트를 포함하고, 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위는 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위 보다 높고, 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위와 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.505 eV 이상인 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1은 O, S, N-[(L1)b1-(R10)c1], C(R10)(R11), Si(R10)(R11) 및 C(=O) 중에서 선택되고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로, 제1 연결기를 통하여 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클릭 그룹을 형성하고,
L1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고,
b1은 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
c1은 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -SF5, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
X3은 O 또는 S이고, X3과 Pt 사이의 결합은 공유 결합이고,
X2, X4 및 X5는 서로 독립적으로, N 또는 C이고, X2와 Pt 사이의 결합, X4와 Pt 사이의 결합, 및 X5와 Pt 사이의 결합 중 1개의 결합은 공유 결합이고, 나머지 2개의 결합은 배위 결합이고,
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로, C 또는 N이고,
CY1은 벤젠 그룹 또는 나프탈렌 그룹이고,
CY2는 피리딘 그룹 또는 이소퀴놀린 그룹이며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 0 또는 1의 정수이고,
n은 1인 경우, Z는 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
Ra, Rb, Rc, R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며,
*은 연결 지점이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
낮은 전압에서 구동하는 고효율의 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
<부호의 설명>
100: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공수송영역
150: 전자수송영역
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, "수소 치환 (-H)"은 "중수소 치환 (-D)" 또는 "삼중수소 치환 (-T)"을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로 설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 발광층(130)을 포함하고, 상기 발광층(130)은 하기 화학식 1로 표시되는 Pt 도펀트, 하기 화학식 2로 표시되는 전자 수송성 기를 포함하는 제1 호스트, 및 적어도 하나의 정공 수송성 기를 포함하는 제2 호스트를 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1은 O, S, N-[(L1)b1-(R10)c1], C(R10)(R11), Si(R10)(R11) 및 C(=O) 중에서 선택되고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로, 제1 연결기를 통하여 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클릭 그룹을 형성하고,
L1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고,
b1은 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
c1은 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -SF5, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
X3은 O 또는 S이고, X3과 Pt 사이의 결합은 공유 결합이고,
X2, X4 및 X5는 서로 독립적으로, N 또는 C이고, X2와 Pt 사이의 결합, X4와 Pt 사이의 결합, 및 X5와 Pt 사이의 결합 중 1개의 결합은 공유 결합이고, 나머지 2개의 결합은 배위 결합이고,
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로, C 또는 N이고,
CY1은 벤젠 그룹 또는 나프탈렌 그룹이고,
CY2는 피리딘 그룹 또는 이소퀴놀린 그룹이다.
상기 Pt 도펀트는 평면(planar) 형태에 가까운 배향성을 가지므로, 호스트에 도핑 시에 발광층의 정공 전달 능력을 감소시키는 정공 트랩 현상을 완화시킴으로써, 이를 적용한 유기 발광 소자의 구동전압 및 발광 효율을 개선할 수 있다.
예컨대 상기 Pt 도펀트는 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있으며, 예컨대 녹색 또는 적색 인광 도펀트일 수 있다.
상기 Pt 도펀트는 후술하는 호스트 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 유기 금속 화합물일 수 있다.
상기 Pt 도펀트는 예컨대 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
X1은 N-[(L1)b1-(R10)c1]이고,
L1, b1, c1, R10 및 R1 내지 R7의 정의는 제1항에서 정의한 바와 같고,
R12 내지 R18은 전술한 R1 내지 R7의 정의와 같으며,
R1 내지 R7, R10, R12 내지 R18 중 적어도 하나는 iso-프로필기이고,
R1 내지 R7, R10, R12 내지 R18 중 적어도 하나는 중수소 치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
일 구현예에 따르면, 상기 Pt 도펀트는 공지의 Pt 도펀트일 수 있으며, 일 예로, 한국공개특허 10-2020-0026093에 기재된 Pt 도펀트 중에서 선택될 수 있다.
구체적인 일 예로 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
109 110
상기 발광층은 전술한 Pt 도펀트와 함께 호스트 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 호스트 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 전자 수송성 기를 포함하는 제1 호스트, 및 적어도 하나의 정공 수송성 기를 포함하는 제2 호스트를 포함할 수 있다.
특히 상기 호스트 조성물은 각각의 호스트, 즉 상기 제1 호스트와 상기 제2 호스트가 특정 값의 에너지 준위를 갖는 물질들을 조합한 것으로서, 엑시톤 형성에 유리한 조합으로 특정될 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위는 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위 보다 높고, 상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.505 eV를 초과할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.530 eV 이상일 수 있다.
상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이가 적어도 2.505 eV를 넘어서는 경우에 도펀트에 에너지를 효과적으로 전달할 수 있게 되어 효율 수명이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1 호스트에 포함되는 전자 수송성 기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 0 또는 1의 정수이고,
n은 1인 경우, Z는 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
Ra, Rb, Rc, R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며,
*은 연결 지점이다.
즉, 트리아진 및 이에 연결되는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기를 전자 수송성 기로서 포함할 수 있다.
상기 제1 호스트는 전술한 에너지 준위를 만족하는 범위 내에서는 제한 없이 선택할 수 있으나, 구체적인 예를 들어 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
[화학식 ⅠA] [화학식 ⅠB]
[화학식 ⅠC] [화학식 ⅠD]
상기 화학식 ⅠA 내지 화학식 ⅠD 에서,
Z, n, Ar1, L2, L3, R19 내지 R21은 각각 전술한 바와 같고,
X6은 O, S, CRdRe 또는 NRf이고,
Rd, Re, Rf 및 R22 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
환 A는 하기 그룹 A에서 선택되는 어느 하나이고,
환 B는 하기 그룹 B에서 선택되는 어느 하나이며,
[그룹 A]
[그룹 B]
상기 그룹 A 및 그룹 B에서,
X7 및 X8은 각각 독립적으로 O, S, CRgRh 또는 NRi이고,
Rg, Rh, Ri 및 R31 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이며,
*은 연결 지점이다.
구체적으로 상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 n은 0일 수 있다.
구체적으로 상기 n은 1이고, 이 때 Z는 O, S, 또는 NRc이며, Rc는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
구체적으로 X6은 O 또는 S일 수 있다.
구체적으로 상기 R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 R22 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 R22 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
구체적으로 상기 X7 및 X8은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NRi이고, Ri는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 호스트는 상기 화학식 ⅠB 내지 화학식 ⅠD 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 제1 호스트는 상기 화학식 ⅠD로 표현될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따르면, 상기 정공 수송성 기는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 및 치환 또는 비치환된 융합카바졸일기에서 선택될 수 있다.
상기 제2 호스트는 전술한 에너지 준위를 만족하는 범위 내에서는 제한 없이 선택할 수 있으나, 구체적인 예를 들어 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
[화학식 ⅡA] [화학식 ⅡB]
상기 화학식 ⅡA 및 화학식 ⅡB에서,
R43 내지 R50은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
환 C는 하기 그룹 C에서 선택되는 어느 하나이고,
[그룹 C]
상기 그룹 C에서,
X9는 O, S 또는 NRj이고,
Rj 및 R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이이고,
R57은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며,
*은 연결 지점이다.
일 예로 상기 화학식 ⅡB는 하기 화학식 ⅡB-a, 하기 화학식 ⅡB-b, 하기 화학식 ⅡB-c, 하기 화학식 ⅡB-d, 하기 화학식 ⅡB-e 및 하기 화학식 ⅡB-f 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 ⅡB-a]
[화학식 ⅡB-b]
[화학식 ⅡB-c]
[화학식 ⅡB-d]
[화학식 ⅡB-e]
[화학식 ⅡB-f]
상기 화학식 ⅡB-a, 화학식 ⅡB-b, 화학식 ⅡB-c, 화학식 ⅡB-d, 화학식 ⅡB-e 및 화학식 ⅡB-f에서,
Ar5, L6, X9, 및 R47 내지 R55의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적으로 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 R43 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 R43 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 R57은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 R57은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 제2 호스트는 상기 화학식 ⅡA 또는 상기 화학식 ⅡB-c로 표현될 수 있다.
상기 제1 호스트와 상기 제2 호스트는 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 화합물의 전자 수송 능력과 제2 화합물의 정공 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 90:10 내지 10:90, 약 80:20 내지 10:90, 약 70:30 내지 10:90, 약 60:40 내지 10:90 또는 약 60:40 내지 20:80의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 60:40 내지 30:70의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대, 40:60의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예서 제1 호스트와 제2 호스트는 각각 발광층의 호스트, 예컨대 인광 호스트로서 포함될 수 있다.
본 발명의 가장 구체적인 일 예로, 상기 제1 호스트는 하기 그룹 2에서 선택되는 하나이고, 상기 제2 호스트는 하기 그룹 3에서 선택되는 하나이며, 그룹 3에서 선택된 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위는 그룹 2에서 선택된 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위 보다 높고, 그룹 2에서 선택된 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 그룹 3에서 선택된 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.505 eV를 초과할 수 있다.
[그룹 2]
[그룹 3]
유기층은 발광층 외에 전하 수송 영역을 더 포함할 수 있다.
상기 전하 수송 영역은 예컨대 정공 수송 영역(140)일 수 있다.
상기 정공 수송 영역(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 구체적으로 상기 정공 수송 영역(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 4에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송층, 및 정공 수송 보조층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
[그룹 4]
상기 정공 수송 영역(140)에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 상기 전하 수송 영역은 예컨대 전자 수송 영역(150)일 수 있다.
상기 전자 수송 영역(150)은 음극(110)과 발광층(130) 사이의 전자 주입 및/또는 전자 이동성을 더욱 높이고 정공을 차단할 수 있다.
구체적으로 상기 전자 수송 영역(150)은 음극(110)과 발광층(130) 사이의 전자 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 전자 수송층 사이의 전자 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 5에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 전자 수송층, 및 전자 수송 보조층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
[그룹 5]
일 구현예는 유기층으로서 발광층을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 유기층으로서 발광층 및 정공 수송 영역을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 유기층으로서 발광층 및 전자 수송 영역을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 도 1에서와 같이 유기층(105)으로서 발광층(130) 외에 정공 수송 영역(140) 및 전자 수송 영역(150)을 포함할 수 있다.
한편, 유기 발광 소자는 전술한 유기층으로서 발광층 외에 추가로 전자주입층(미도시), 정공주입층(미도시) 등을 더 포함할 수도 있다.
유기 발광 소자(100)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社, TCI 社, tokyo chemical industry 또는 P&H tech에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
제1 호스트의 합성
합성예 1: 중간체 Core-1의 합성
[반응식 1]
1단계: 중간체 Int-1의 합성
4-bromo-dibenzofuran (25g, 101.18mmol), 2-Chloroaniline (19.36g, 151.77mmol), Pd2(dba)3 (4.63g, 5.06mmol) P(t-Bu)3 (3.7ml, 15.18mmol), 및 NaO(t-Bu) (11.67, 121.41mmol)을 환저플라스크에 넣고 toluene(350ml) 용매 하 130℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피 이용하여 중간체 Int-1를 15g(50%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Core-1의 합성
Int-1 (20g, 68.09mmol), Pd2(dba)3(3.12g, 3.4mmol), Cs2CO3 (44.34g, 136.17mmol), PCy3·HBF4 (3.7ml, 15.18mmol), 및 NaO(t-Bu) (11.67, 121.41mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMAc(220ml) 용매 하 160℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료 후 컬럼크로마토그래피 이용하여 중간체 Core-1을 8.1g(46%) 수득하였다.
합성예 2: 중간체 Int-2의 합성
[반응식 2]
2, 4- Dichloro- 6- (biphenyl- 4- yl) - 1, 3, 5- triazine (22.89g, 75.75mmol), [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (10g, 50.50mmol), K2CO3 (13.96g, 138.21mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (2.92g, 2.52mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(100ml)와 증류수(50ml) 넣고 80℃에서 12시간 동안 환류 교반시킨다.
반응 종료 후, 상기 혼합물을 메탄올 300mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 Int-2 20.67g(65%)을 수득하였다.
합성예 3: 화합물 A-42의 합성
[반응식 3]
중간체 Core-1 (7.72g, 30.0mmol), 중간체 Int-2 (13.23g, 31.5mmol), 및 NaH (1.58g, 65.99mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(100ml) 넣고 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 상기 혼합물에 물 300mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 A-42를 16.92g(88%) 수득하였다.
합성예 4: 화합물 A-43의 합성
[반응식 4]
1단계: 중간체 Int-3의 합성
11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole(78.35g, 305.69mmol, CAS No. 60511-85-5), 3-bromobiphenyl(59.38g, 254.74mmol), NaOt-Bu(26.93g, 280.22mmol) 및 Pd2(dba)3(7g, 7.64mmol)을 toluene 1,400ml에 현탁시킨 후 P(t-Bu)3(3.64ml, 15.28mmol)을 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응액에 증류수를 넣고 혼합물을 분리하였다. 이렇게 얻어진 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제하여 중간체 Int-3(68.7g, 57%)을 얻었다.
2단계: 중간체 Int-4의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(74.50g, 329.56mmol)과 4-biphenylboronic acid(55.47g, 280.12mmol)를 tetrahydrofuran(THF)와 증류수의 혼합 용매(3:1 v/v) 0.7L에 녹인 후, sodium tert-butoxide(68.32g, 494.34mmol)을 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응액을 냉각시키고, 층분리시킨 뒤 유기층을 모아 농축한다. 농축된 잔사를 실리카겔 컬럼으로 정제하여 중간체 Int-4(75.9g, 67%)을 얻었다.
3단계: 화합물 A-43의 합성
중간체 Int-3의 합성과 동일한 방법으로 중간체 Int-3과 중간체 Int-4를 사용하여, 화합물 A-43을 얻었다.
합성예 5: 화합물 A-41의 합성
[반응식 5]
중간체 Int-3의 합성과 동일한 방법으로 중간체 Int-5를 합성하고,
화합물 A-43의 합성과 동일한 방법으로 화합물 A-41을 합성하였다.
합성예 6: 화합물 A-200의 합성
[반응식 6]
1단계: 중간체 Int-7의 합성
중간체 Int-4 1당량, 중간체 Int-6 1.1당량, Pd(PPh3)4 0.05당량, K2CO3 3당량, THF 0.33M, 물 0.11M을 모두 둥근 플라스크에 넣고, 80℃에서 overnight reflux 환경 아래 반응을 진행한다. 실온 냉각 후, Methyl-Chloride 0.33M 및 증류수 0.33M로 3회 세척한다. MgSO4로 남은 용매를 제거한 후, Silica gel에 흡착하여 Methyl-chloride와 Hexane을 3:7 부피비의 혼합 용매를 eluent로 사용하여 컬럼을 2회 실시하여 중간체 Int-7을 약 70%의 수율로 얻었다.
2단계: 화합물 A-200의 합성
중간체 Int-7 1당량, 중간체 Int-8 1.1당량, K3PO4 2.5당량, DMF 0.2M을 모두 둥근 플라스크에 넣고 150도의 reflux 환경 하 overnight 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 Rotary evaporator를 이용하여 DMF 용매를 제거하였다. 용매 제거 후 반응 용기에 MeOH 0.5M을 주입, 10분동안 상온에서 교반 후 필터 이용하여 여과하였다. 여과된 고체를 MC 0.4M, 물 0.4M로 3회 세척한 후 MgSO4로 남은 용매를 제거하였다. 그 후 Silica gel에 흡착하여 Methyl-chloride와 Hexane을 3:7 부피비의 혼합 용매를 eluent로 사용하여 컬럼을 실시, 화합물 A-200을 약 70%의 수율로 얻었다.
합성예 7: 화합물 C1의 합성
[반응식 7]
1단계: 중간체 Int-9의 합성
질소 환경에서 2-bromotriphenylene(100 g, 326 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (99.2 g, 391 mmol)와 (1,1’-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.66 g, 3.26 mmol) 그리고 potassium acetate(80 g, 815 mmol)을 넣고 150 ℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 화합물 Int-9(113 g, 98 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H23BO2: 354.1791, found: 354.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
2단계: 중간체 Int-10의 합성
질소 환경에서 2-bromotriphenylene(32.7 g, 107 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 2-bromotriphenylene(20 g, 128 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.23 g, 1.07 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(36.8 g, 267 mmol)을 넣고 80 ℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Int-10(22.6 g, 63 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15Cl: 338.0862, found: 338.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
3단계: 중간체 Int-11의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 Int-10(22.6 g, 66.7 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (25.4 g, 100 mmol)와 (1,1’-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.54 g, 0.67 mmol) 그리고 potassium acetate(16.4 g, 167 mmol)을 넣고 150 ℃에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Int-11(18.6 g, 65 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
4단계: 화합물 C1의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 Int-11(20 g, 46.5 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(12.4 g, 46.5 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.54 g, 0.47 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(16.1 g, 116 mmol)을 넣고 80 ℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 화합물 C1(21.2 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H25N3: 535.2048, found: 535.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
제2 호스트의 합성
합성예 8: 화합물 B-1의 합성
KR10-1773363B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-1을 합성하였다.
합성예 9: 화합물 B-2의 합성
KR10-1649683B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-2를 합성하였다.
합성예 10: 화합물 B-5의 합성
KR10-1773363B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-5를 합성하였다.
합성예 11: 화합물 B-16의 합성
KR10-2018-0099436A에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-16을 합성하였다.
Pt 도펀트의 합성
합성예 12: 화합물 4의 합성
한국공개특허공보 10-2020-0026093에 개시된 내용을 참고하여 화합물 4를 합성하였다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 3 % NDP-9 (Novaled社로부터 시판됨)으로 도핑된 화합물 A을 진공 증착하여 100 Å 두께의 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층의 상부에 화합물 A를 1350 Å 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 B를 350Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 합성예 5의 화합물 A-41과 합성예 10의 화합물 B-5를 호스트로 사용하고 도판트로 합성예 12의 화합물 4를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-41과 화합물 B-5는 4:6의 중량비로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 C를 50 Å의 두께로 증착하여 전자수송보조층을 형성하고, 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiQ 15 Å과 Al 1200 Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
ITO / 화합물A (3 % NDP-9 doping, 100Å) / 화합물A (1350 Å) / 화합물B(350Å) / EML[90 중량%의 호스트 (화합물 A-41:화합물 B-5=4:6 (w/w)) 및 10 중량%의 도펀트](400Å)/ 화합물C (50Å) / 화합물D : LiQ (300Å) / LiQ (15Å) / Al (1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A : N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 B : N,N-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9,9-spirobi(fluorene)-2-amine
화합물 C : 2-[3'-(9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)[1,1'-biphenyl]-3-yl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
화합물 D : 2-[4-[4-(4'-Cyano-1,1'-biphenyl-4-yl)-1-naphthyl]phenyl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
실시예 2 내지 5, 비교예 1 및 2
하기 표 1 및 2에 기재한 바와 같이 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 5, 비교예 1 및 2의 소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 구동전압을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 및 표 2와 같다.
(1) 에너지 준위의 계산
재료의 에너지 레벨은 하기와 같이 DPV(Differential pulse voltammetry)를 사용하여 전압에 따른 전류 변화를 측정하여 얻었다.
carbon 전극(작업 전극), Pt wire(상대전극), Ag/AgCl(3M NaCl)(기준전극)과 0.1M Tetrabutylammonium hexafluorophosphate(TBAF)가 녹아있는 DMF 전해질로 구성된 3전극 셀을 사용하였고, Ferrocene을 전해질에 녹여서 기준 보정값으로 사용하였다.
샘플 10mg을 전해질 10mL에 녹여서 N2 gas로 purging 후에 +0.5V 내지 -2.2V 전압을 걸어서 환원 전류값을 측정하고, 연이어서 +0.5V 내지 +1.8V 전압을 걸어서 산화 전류값을 측정하였다.
(각 전압을 인가할 때, Step potential(V): 0.005V, Pulse height(V): 0.025V, width(s): 0.2s, period(s): 0.5s 로 펄스를 주면서 인가)
그 후 환원 전류에서의 peak 전압값과 산화 전류에서 peak 전압값을 Ferrocene으로 보정해서 LUMO와 HOMO를 얻었다.
제1 호스트의 LUMO 에너지 준위 - 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 계산값을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(3) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(4) 전류효율 측정
상기(2) 및 (3)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다.
비교예 1의 전류 효율을 기준값으로 한 상대값을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
(5) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 5 및 비교예 2의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 6000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
비교예 2의 T97 수명을 기준값으로 한 상대값을 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 제1 호스트 | 제2 호스트 | Pt 도펀트 | 제1 호스트의 HOMO(eV) | 제2 호스트의 HOMO(eV) | 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위 - 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 (eV) |
전류 효율비 (%) |
| 실시예 1 | A-41 | B-5 | 4 | -5.575 | -5.420 | 2.625 | 107 |
| 실시예 2 | A-42 | B-2 | 4 | -5.895 | -5.410 | 2.530 | 109 |
| 실시예 3 | A-43 | B-1 | 4 | -5.580 | -5.415 | 2.625 | 109 |
| 실시예 4 | A-200 | B-5 | 4 | -5.560 | -5.420 | 2.620 | 114 |
| 비교예 1 | A-41 | B-16 | 4 | -5.575 | -5.300 | 2.505 | 100 |
| 구분 | 제1 호스트 | 제2 호스트 | Pt 도펀트 | 수명비(%) |
| 실시예 5 | A-41 | B-5 | 4 | 175 |
| 비교예 2 | C1 | B-5 | 4 | 100 |
표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 화합물이 적용된 유기 발광 소자는 비교 화합물이 적용된 유기 발광 소자 대비 전류 효율이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 화합물이 적용된 유기 발광 소자는 비교 화합물이 적용된 유기 발광 소자 대비 수명이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 제1 호스트, 제2 호스트 및 Pt 도펀트 간 에너지 준위가 특정 값을 만족하고 제1 호스트가 특정 구조의 치환기를 포함할 때 나타나는 것이므로, 이러한 제1 호스트, 제2 호스트 및 Pt 도펀트 간 에너지 준위가 특정 값에서 벗어나거나 제1 호스트가 특정 구조의 치환기를 포함하지 않는 화합물을 적용할 경우에는 예측할 수 없는 것이다.
실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 Pt 도펀트,하기 화학식 2로 표시되는 전자 수송성 기를 포함하는 제1 호스트, 및적어도 하나의 정공 수송성 기를 포함하는 제2 호스트를 포함하고,상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위는 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위 보다 높고,상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.505 eV를 초과하는, 유기 광전자 소자용 조성물:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,X1은 O, S, N-[(L1)b1-(R10)c1], C(R10)(R11), Si(R10)(R11) 및 C(=O) 중에서 선택되고,R10 및 R11은 각각 독립적으로, 제1 연결기를 통하여 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클릭 그룹을 형성하고,L1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고,b1은 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,c1은 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -SF5, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,X3은 O 또는 S이고, X3과 Pt 사이의 결합은 공유 결합이고,X2, X4 및 X5는 서로 독립적으로, N 또는 C이고, X2와 Pt 사이의 결합, X4와 Pt 사이의 결합, 및 X5와 Pt 사이의 결합 중 1개의 결합은 공유 결합이고, 나머지 2개의 결합은 배위 결합이고,Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로, C 또는 N이고,CY1은 벤젠 그룹 또는 나프탈렌 그룹이고,CY2는 피리딘 그룹 또는 이소퀴놀린 그룹이며;[화학식 2]
상기 화학식 2에서,n은 0 또는 1의 정수이고,n은 1인 경우, Z는 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,Ra, Rb, Rc, R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,L2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며,*은 연결 지점이다. - 제1항에 있어서,상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.530 eV 이상인, 유기 광전자 소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.53 eV 내지 2.70 eV 인, 유기 광전자 소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 Pt 도펀트는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인, 유기 광전자 소자용 조성물:[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,X1은 N-[(L1)b1-(R10)c1]이고,L1, b1, c1, R10 및 R1 내지 R7의 정의는 제1항에서 정의한 바와 같고,R12 내지 R18은 전술한 R1 내지 R7의 정의와 같으며,R1 내지 R7, R10, R12 내지 R18 중 적어도 하나는 iso-프로필기이고,R1 내지 R7, R10, R12 내지 R18 중 적어도 하나는 중수소 치환된 C1 내지 C5 알킬기이다. - 제1항에 있어서,상기 제1 호스트는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인, 유기 광전자 소자용 조성물:[그룹 Ⅰ][화학식 ⅠA] [화학식 ⅠB]
[화학식 ⅠC] [화학식 ⅠD]
상기 화학식 ⅠA 내지 화학식 ⅠD 에서,Z, n, Ar1, L2, L3, R19 내지 R21은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,X6은 O, S, CRdRe 또는 NRf이고,Rd, Re, Rf 및 R22 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,환 A는 하기 그룹 A에서 선택되는 어느 하나이고,환 B는 하기 그룹 B에서 선택되는 어느 하나이며,[그룹 A]
[그룹 B]
상기 그룹 A 및 그룹 B에서,X7 및 X8은 각각 독립적으로 O, S, CRgRh 또는 NRi이고,Rg, Rh, Ri 및 R31 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이며,*은 연결 지점이다. - 제1항에 있어서,상기 정공 수송성 기는, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 및 치환 또는 비치환된 융합카바졸일기에서 선택되는 적어도 하나인, 유기 광전자 소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제2 호스트는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인, 유기 광전자 소자용 조성물:[그룹 Ⅱ][화학식 ⅡA]
[화학식 ⅡB]
상기 화학식 ⅡA 및 화학식 ⅡB에서,R43 내지 R50은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,환 C는 하기 그룹 C에서 선택되는 어느 하나이고,[그룹 C]
상기 그룹 C에서,X9는 O, S 또는 NRj이고,Rj 및 R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이이고,R57은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며,*은 연결 지점이다. - 제1항에 있어서,상기 제1 호스트는 하기 그룹 2에서 선택되는 하나이고,상기 제2 호스트는 하기 그룹 3에서 선택되는 하나이며,그룹 3에서 선택된 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위는 그룹 2에서 선택된 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위 보다 높고,그룹 2에서 선택된 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위와 그룹 3에서 선택된 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2.505 eV를 초과하는, 유기 광전자 소자용 조성물:[그룹 2]
[그룹 3]
.
- 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기층을 포함하고,상기 유기층은 발광층을 포함하며,상기 발광층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
- 제9항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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