WO2020159333A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2020159333A1
WO2020159333A1 PCT/KR2020/001590 KR2020001590W WO2020159333A1 WO 2020159333 A1 WO2020159333 A1 WO 2020159333A1 KR 2020001590 W KR2020001590 W KR 2020001590W WO 2020159333 A1 WO2020159333 A1 WO 2020159333A1
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group
layer
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김민준
이동훈
김동희
김서연
이다정
최승원
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including a first electrode, a second electrode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials, for example, may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • the present application is to provide a compound and an organic light emitting device including the same.
  • R1 to R4 are each independently hydrogen; Or deuterium,
  • R5 and R6 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • a is an integer from 0 to 6
  • b and d are each independently an integer from 0 to 4,
  • c is an integer from 0 to 2
  • R 2 to R 4 may be independently bonded to adjacent substituents to form a ring.
  • the present application is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, and at least one layer of the organic material layer provides an organic light emitting device comprising the above-described compound.
  • the organic light emitting device using the compound according to the exemplary embodiment of the present application may have a low driving voltage, high luminous efficiency, or long life.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device in which a substrate 1, a first electrode 2, a light emitting layer 3, and a second electrode 4 are sequentially stacked.
  • Figure 2 is a substrate (1), the first electrode (2), hole injection layer (5), hole transport layer (6), electron blocking layer (7), light emitting layer (3), hole blocking layer (8), electron injection and An example of an organic light emitting device in which the transport layer 9 and the second electrode 4 are sequentially stacked is illustrated.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has an advantage of controlling triplet energy by having the core structure as described above, and can exhibit characteristics of long life and high efficiency.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted in the present specification is hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted aryl group; And substituted or unsubstituted heterocyclic groups, substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group, or substituted with 2 or more substituents among the exemplified substituents, or having no substituents.
  • a substituent having two or more substituents may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples are methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, specifically cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but is not limited thereto. Does not.
  • the alkenyl group may be a straight chain or a branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, steelbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it has 10 to 24 carbon atoms.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the heterocyclic group includes one or more non-carbon atoms, heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furan group, pyrrol group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridil group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , Indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenan
  • heterocyclic group In the present specification, a description of the aforementioned heterocyclic group may be applied, except that the heterocycle is a divalent group.
  • the amine group is -NH 2 ; Alkylamine groups; N-alkylarylamine group; Arylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of N-alkylheteroarylamine groups and heteroarylamine groups, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group , Diphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group, N-phenylbiphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, N-bi Phenylnaphthylamine group, N-naphthylfluorenylamine group, N-phenylphenanthrenylamine group, N-biphenylphenanthrenylamine group, N-phenylfluorenylamine group, N-phenylterphenylamine Group, N-phenanthrenylfluorenylamine group, N
  • the N-alkylarylamine group means an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted for N of the amine group.
  • the N-aryl heteroarylamine group means an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted with N of the amine group.
  • the N-alkylheteroarylamine group means an amine group in which an alkyl group and a heteroaryl group are substituted with N of the amine group.
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent and the other substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups to each other.
  • adjacent groups combine with each other to form a ring means that adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted heteroring, as described above. Or it may form a polycyclic, may be aliphatic, aromatic, or a condensed form thereof, and is not limited thereto.
  • the meaning of forming a ring by bonding with adjacent groups to form a ring is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring by bonding with adjacent groups; A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring; A substituted or unsubstituted aliphatic heterocycle; Substituted or unsubstituted aromatic heterocycle; Or it means that they form a combined form.
  • the aliphatic hydrocarbon ring means a ring composed of only carbon and hydrogen atoms as a ring that is not aromatic.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring include a phenyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • an aliphatic heterocycle means an aliphatic ring containing one or more of heteroatoms.
  • an aromatic heterocycle means an aromatic ring containing one or more of heteroatoms.
  • the compound represented by Formula 1 is selected from any one of the following Formulas 2 to 4.
  • R1 to R6 and a to d are as defined in Chemical Formula 1.
  • R1 to R4 are each independently hydrogen; Or it may be deuterium, or it may combine with adjacent groups to form a ring.
  • R1 to R4 are hydrogen.
  • R1 to R4 may be combined with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
  • two or more R2 to R4 may be independently bonded to each other to form a ring.
  • two or more R2 may combine with adjacent groups to form a ring.
  • two or more R2 may be bonded to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted benzene ring.
  • two or more R2 may be bonded to groups adjacent to each other to form a benzene ring.
  • two or more R3 may combine with each other adjacent groups to form a ring.
  • two or more R3 may combine adjacent groups to form a benzene ring.
  • two or more R4 may be bonded to each other adjacent groups to form a ring.
  • two or more R4 may be bonded to groups adjacent to each other to form a benzene ring.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is selected from any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-8, 3-1 to 3-8, and 4-1 to 4-8.
  • R4 to R6 and d are as defined in Formula 1,
  • R7 and R8 are each independently hydrogen; Or deuterium,
  • e1 and e2 are 0 or 1, respectively, and the sum of e1 and e2 is 1 to 2,
  • e is an integer from 0 to 10
  • f is an integer from 0 to 8
  • a plurality of R7s are the same as or different from each other,
  • a plurality of R8s are the same or different from each other.
  • R5 and R6 are each independently, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R5 and R6 are each independently, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms.
  • R5 and R6 are each independently, a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted phenanthrene group; A substituted or unsubstituted carbazole group; A substituted or unsubstituted dibenzothiophene group; Or a substituted or unsubstituted dibenzofuran group.
  • R5 and R6 are each independently, a phenyl group; Naphthyl group; Biphenyl group; Phenanthrene group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzothiophene group; Or dibenzofuran group.
  • the compound represented by Formula 1 is any one selected from the following structural formulas.
  • the present specification provides an organic light emitting device comprising the above-described compound.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited to this, and may include fewer organic layers.
  • the organic material layer includes a hole injection layer or a hole transport layer, and the hole injection layer or hole transport layer includes the compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer contains the compound as a host.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a compound of Formula 1 as a first host
  • a second host represented by Formula H below.
  • A is a substituted or unsubstituted naphthalene ring
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms
  • L1 to L3 are each independently a single bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms,
  • Ar2 and Ar3 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms containing at least one heteroatom of N, O and S,
  • p is an integer from 0 to 9.
  • A is a substituted or unsubstituted naphthalene ring.
  • A is a naphthalene ring unsubstituted or substituted with deuterium.
  • A is a naphthalene ring.
  • p denotes the number of deuterium substitutions, and when p is 0, all denote hydrogen.
  • L1 to L3 are each independently, a single bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L1 to L3 are each independently, a single bond; A substituted or unsubstituted phenylene group; Or a substituted or unsubstituted naphthalene group.
  • L1 to L3 are each independently, a single bond; A phenylene group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a naphthalene group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • L1 to L3 are each independently, a single bond; Phenylene group; Or a naphthalene group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar1 is a phenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of deuterium, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group;
  • a biphenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of deuterium, alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups;
  • a terphenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of deuterium, alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group;
  • Or a naphthyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of deuterium, alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group.
  • Ar1 is a phenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of deuterium, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Or a naphthyl group.
  • Ar1 is a phenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of deuterium, tertbutyl group, adamantyl group, phenyl group, and naphthyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Or a naphthyl group.
  • Ar2 and Ar3 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms containing at least one heteroatom of N, O and S.
  • Ar2 and Ar3 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • Ar2 and Ar3 are each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of deuterium, alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group; A biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A terphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A fluorenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; A dibenzofuranyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • Ar2 and Ar3 are each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of deuterium, tertbutyl group, ammantyl group, and phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Naphthyl group; Dimethylfluorenyl group; Dibenzofuranyl group; Or dibenzothiophenyl group.
  • the second host represented by Chemical Formula H may be represented by any one of the following structures, but is not limited thereto.
  • the organic material layer includes an electron transport layer or an electron injection layer, and the electron transport layer or electron injection layer includes the compound.
  • the organic light emitting device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And a light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode. It includes two or more organic material layers provided between the light emitting layer and the first electrode, or between the light emitting layer and the second electrode, and at least one of the two or more organic material layers contains the compound.
  • two or more organic material layers may be selected from the group consisting of an electron transport layer, an electron injection layer, a layer simultaneously performing electron transport and electron injection, and a hole blocking layer.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device of an inverted type in which a second electrode, one or more organic material layers, and a first electrode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may have, for example, a stacked structure as described below, but is not limited thereto.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a substrate 1, a first electrode 2, a light emitting layer 3, and a second electrode 4 are sequentially stacked.
  • the compound may be included in the light emitting layer 3.
  • the organic light emitting device shows a substrate 1, a first electrode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, an electron blocking layer 7, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 8, electron injection and
  • the structure of the organic light emitting device in which the transport layer 9 and the second electrode 4 are sequentially stacked is illustrated.
  • the compound is among the hole injection layer (5), hole transport layer (6), electron blocking layer (7), light emitting layer (3), hole blocking layer (8), and electron injection and transport layer (9) It may be included on the first floor or higher. In such a structure, the compound may be included in the light emitting layer 3.
  • the organic light emitting device of the present specification may be made of materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound of the present specification, that is, the compound.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be made of materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound, that is, the compound represented by Formula 1.
  • the organic light emitting device of the present specification can be manufactured by sequentially laminating a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a first electrode is obtained by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a second electrode thereon.
  • an organic light emitting device may be formed by sequentially depositing a second electrode material, an organic material layer, and a first electrode material on a substrate.
  • the compound of Formula 1 may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing the organic light emitting device.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • an organic light emitting device may be made by sequentially depositing an organic material layer and a first electrode material from a second electrode material on a substrate (International Patent Application Publication No. 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the first electrode material is preferably a material having a large work function so that hole injection into the organic material layer is smooth.
  • Specific examples of the first electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO:Al or SnO 2 : combination of metal and oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the second electrode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the second electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • There is a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from an electrode, and has a hole injection effect as a hole injection material, and thus has a hole injection effect in the first electrode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and in the light emitting layer
  • a compound that prevents the movement of the generated excitons to the electron injection layer or the electron injection material, and has excellent thin film formation ability is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the first electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene-based substances.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer.
  • a hole transport material the hole is transported to the light emitting layer by transporting holes from the first electrode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • This large material is suitable.
  • Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion, but are not limited thereto.
  • An electron blocking layer may be provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electron blocking layer may be a material known in the art.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes the compound of Formula 1 herein, and may further include a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • heterocyclic compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran, and dibenzofuran Derivatives, dibenzothiophene, dibenzothiophene derivatives, ladder-type furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material includes the following compounds, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transport material a material capable of receiving electrons from the second electrode and transferring them to the light emitting layer, a material having high mobility for electrons This is suitable. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq3; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials that have a low work function and are followed by an aluminum or silver layer. Specifically, cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by an aluminum layer or a silver layer in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from a second electrode, an excellent electron injection effect on a light emitting layer or a light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer A compound that prevents migration to the hole injection layer and has excellent thin film forming ability is preferred.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone and the like and their derivatives, metal Complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato) zinc, bis(8-hydroxyquinolinato) copper, bis(8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato) zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( There are o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks the arrival of the second electrode of the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complex, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • tBu means tertbutyl
  • sub 34 (10 g, 14.7 mmol), formula b (4.3 g, 16.2 mmol) and sodium tert-butoxide (2.8 g, 29.4 mmol) were added to 200 ml of Xylene, stirred and refluxed. After this, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours, the reaction was terminated, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • sub 54 (10 g, 15.1 mmol), chemical formula d (4.4 g, 16.6 mmol), and sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.2 mmol) were added to 200 ml of Xylene, stirred and refluxed. After this, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 2 hours, the reaction was terminated, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • sub 58 (10 g, 19.1 mmol), chemical formula d (5.6 g, 21 mmol) and sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.2 mmol) were added to 200 ml of Xylene, stirred and refluxed. After this, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After 3 hours, the reaction was terminated, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • a glass substrate coated with a thin film coated with ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1,000 ⁇ was put in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • Fischer Fischer Co.
  • distilled water filtered secondarily as a filter of Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic cleaning was repeated twice for 10 minutes with distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was washed for 5 minutes using oxygen plasma, and then transferred to a vacuum evaporator.
  • the following HI-1 compound was formed to a thickness of 1150 ⁇ as a hole injection layer on the prepared ITO transparent electrode, but the following A-1 compound was p-doped at a concentration of 1.5%.
  • the following HT-1 compound was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 800 mm 2.
  • the following EB-1 compound was vacuum-deposited to a thickness of 150 mm 2 on the hole transport layer to form an electron blocking layer.
  • the following RH-1 compound and the following Dp-7 compound were vacuum-deposited at a weight ratio of 98:2 on the EB-1 deposition film to form a 400-nm-thick red light-emitting layer.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum-depositing the following HB-1 compound with a thickness of 30 Pa on the light emitting layer. Subsequently, the following ET-1 compound and the following LiQ compound were vacuum deposited on the hole blocking layer in a weight ratio of 2:1 to form an electron injection and transport layer with a thickness of 300 MPa. On the electron injection and transport layer, lithium fluoride (LiF) with a thickness of 12 ⁇ and aluminum with a thickness of 1,000 ⁇ were sequentially deposited to form a negative electrode.
  • LiF lithium fluoride
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1 except for using the compound shown in Table 1 below instead of RH-1 in the organic light emitting diode of Comparative Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1 except for using the compound shown in Table 1 below instead of RH-1 in the organic light emitting diode of Comparative Example 1.
  • Life time T95 means the time required for the luminance to decrease from the initial luminance (6000 nit) to 95%.

Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 2019년 02월 01일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0013543호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 제1 전극에서는 정공이, 제2 전극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 출원 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 출원은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
a는 0 내지 6의 정수이고,
b 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며,
c는 0 내지 2의 정수이고,
a 내지 d가 각각 독립적으로, 2 이상인 경우에는 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
b 내지 d가 각각 독립적으로, 2 이상인 경우에는 2 이상의 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 인접한 치환기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 출원은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물을 사용하는 유기 발광 소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 또는 장수명이 가능하다.
도 1은 기판(1), 제1 전극(2), 발광층(3), 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 제1 전극
3: 발광층
4: 제2 전극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자저지층
8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기와 같은 코어 구조를 가짐으로써, 삼중항 에너지를 조절할 수 있는 장점이 있고, 장수명 및 고효율의 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2020001590-appb-I000002
,
Figure PCTKR2020001590-appb-I000003
및
Figure PCTKR2020001590-appb-I000004
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것의 의미는 전술한 바와 같이 인접한 기가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하는 것을 의미하며, 단환 또는 다환을 형성할 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 이들의 축합된 형태일 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들이 조합된 형태를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 선택된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000007
상기 화학식 2 내지 4에서, R1 내지 R6 및 a 내지 d는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, b 내지 d가 각각 독립적으로 2 이상인 경우, 2 이상의 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 서로 인접한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, b 가 2 이상인 경우, 2 이상의 R2는 서로 인접한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, b 가 2 이상인 경우, 2 이상의 R2는 서로 인접한 기끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, b 가 2 이상인 경우, 2 이상의 R2는 서로 인접한 기끼리 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R3은 서로 인접한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R3은 서로 인접한 기끼리 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, d가 2 이상인 경우, 2 이상의 R4는 서로 인접한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, d가 2 이상인 경우, 2 이상의 R4는 서로 인접한 기끼리 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-8, 3-1 내지 3-8 및 4-1 내지 4-8 중 어느 하나로 선택된다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000008
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000009
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000010
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000011
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000012
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000013
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000014
[화학식 2-8]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000015
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000016
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000017
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000018
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000019
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000020
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000021
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000022
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000023
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000024
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000025
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000026
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000027
[화학식 4-5]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000028
[화학식 4-6]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000029
[화학식 4-7]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000030
[화학식 4-8]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000031
상기 화학식 2-1 내지 2-8, 3-1 내지 3-8 및 4-1 내지 4-8에서, R4 내지 R6 및 d는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이며,
e1 및 e2는 각각 0 또는 1이고, e1과 e2의 합은 1 내지 2이며,
e는 0 내지 10의 정수이고, f는 0 내지 8의 정수이며,
e가 2 이상인 경우에는 복수의 R7는 서로 같거나 상이하고,
f가 2 이상인 경우에는 복수의 R8은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 비페닐기; 페난트렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조티오펜기; 또는 디벤조퓨란기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2020001590-appb-I000032
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Figure PCTKR2020001590-appb-I000084
Figure PCTKR2020001590-appb-I000085
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 제1 호스트로서 포함하고, 하기 화학식 H로 표시되는 제2 호스트를 더 포함한다.
[화학식 H]
Figure PCTKR2020001590-appb-I000086
상기 화학식 H에서,
A는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이며,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이며,
p는 0 내지 9인 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 중수소로 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 나프탈렌 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p는 중수소의 치환개수를 의미하며, p가 0인 경우는 모두 수소로 치환되어 있는 상태를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 페닐렌기; 또는 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 중수소, 터트부틸기, 아다만틸기, 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 중수소, 터트부틸기, 아마만틸기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 디메틸플루오레닐기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 H로 표시되는 제2 호스트는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2020001590-appb-I000087
Figure PCTKR2020001590-appb-I000088
Figure PCTKR2020001590-appb-I000089
Figure PCTKR2020001590-appb-I000090
Figure PCTKR2020001590-appb-I000091
Figure PCTKR2020001590-appb-I000092
Figure PCTKR2020001590-appb-I000093
Figure PCTKR2020001590-appb-I000094
Figure PCTKR2020001590-appb-I000095
Figure PCTKR2020001590-appb-I000096
Figure PCTKR2020001590-appb-I000097
Figure PCTKR2020001590-appb-I000098
Figure PCTKR2020001590-appb-I000099
Figure PCTKR2020001590-appb-I000100
Figure PCTKR2020001590-appb-I000101
Figure PCTKR2020001590-appb-I000102
Figure PCTKR2020001590-appb-I000103
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 제2 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제1 전극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
상기 유기발광소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(5) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(7) 양극/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/음극
(8) 양극/ 정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/음극
(10) 양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/전자주입 층/음극
(11) 양극/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/음극
(12) 양극/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/음극
(14) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입 층/음극
(15) 양극/ 정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입 층/음극
(16) 양극/ 정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/정공저지층/전자수송 및 주입층/음극
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 제1 전극(2), 발광층(3), 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 및 전자 주입 및 수송층(9) 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 제2 전극 물질부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 제2 전극 물질로부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 제1 전극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 제1 전극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 제2 전극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 제1 전극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 제1 전극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 제1 전극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자저지층이 구비될 수 있다. 상기 전자저지층은 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 본원 화학식 1의 화합물을 포함하며, 그외 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 하기와 같은 화합물 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2020001590-appb-I000104
Figure PCTKR2020001590-appb-I000105
Figure PCTKR2020001590-appb-I000106
Figure PCTKR2020001590-appb-I000107
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 제2 전극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 제2 전극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 제2 전극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
본 명세서에 따른 화합물은 대표적인 반응으로 Buchwald-Hartwig coupling reaction, Heck coupling reaction, Suzuki coupling reaction 등을 이용하여 제조되었다.
[제조예 1] 화학식 a(5H-benzo[b]carbazole)의 제조
Figure PCTKR2020001590-appb-I000108
1) 화학식 a-1의 제조
나프탈렌-2-아민(naphthalen-2-amine) 300.0 g (1.0 eq), 1-브로모-2-아이도벤젠 (1-bromo-2-iodobenzene) 592.7 g (1.0 eq), NaOtBu 302.0 g (1.5 eq), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2) 4.70 g (0.01 eq), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 (4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene, Xantphos) 12.12 g (0.01 eq) 및 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 5L 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 에틸아세테이트(Ethylacetate)에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 70% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 헥산(Hexane)을 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 a-1 443.5 g (수율 71 %)를 얻었다. [M+H]+=299
2) 화학식 a(5H-benzo[b]carbazole)의 제조
화학식 a-1 443.5 g (1.0 eq), Pd(t-Bu3P)2 8.56 g (0.01 eq) 및 K2CO3 463.2g (2.00 eq) 을 다이에틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide, DMAC) 4L에 넣고 환류하여 교반했다. 3시간 후 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과했다. 여과한 고체를 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene)에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하여 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 a(5H-benzo[b]carbazole )174.8 g (수율 48 %)을 얻었다. [M+H]+=218
여기서, tBu은 터트부틸을 의미한다.
[제조예 2] 화학식 b(7H-dibenzo[b,g]carbazole)의 제조
1-브로모-2-아이도벤젠 대신 1-브로모-2-아이도나프탈렌(1-bromo-2-iodonaphthalene)을 사용하여 화학식 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 b(7H-dibenzo[b,g]carbazole)를 합성했다. [M+H]+=268
Figure PCTKR2020001590-appb-I000109
[제조예 3] 화학식 c(6H-dibenzo[b,h]carbazole) 의 제조
1-브로모-2-아이도벤젠 대신 2,3-디브로모나프탈렌(2,3-dibromonaphthalene)을 사용하여 화학식 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 c(6H-dibenzo[b,h]carbazole)를 합성했다. [M+H]+=268
Figure PCTKR2020001590-appb-I000110
[제조예 4] 화학식 d(13H-dibenzo[a,h]carbazole)의 제조
1-브로모-2-아이도벤젠 대신 2-브로모-1-아이도나프탈렌(2-bromo-1-iodonaphthalene)을 사용하여 화학식 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 d(13H-dibenzo[a,h]carbazole)를 합성했다. [M+H]+=268
Figure PCTKR2020001590-appb-I000111
[제조예 5] 화학식 e의 제조
Figure PCTKR2020001590-appb-I000112
1) 화학식 e-2의 제조
1-bromo-4-chloro-2-fluoro-3-iodobenzene 200.0 g (1.0 eq), (2-hydroxyphenyl)boronic acid 82.3 g (1.0 eq), K2CO3 164.6 g (2.0 eq) 및 Pd(PPh3)4 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))13.77 g (0.02 eq)를 테트라하이드로퓨란(THF) 3L 에 녹여 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 Ethylacetate에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 80% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 Hexane을 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 e-2 129.5 g (수율 72 %)를 얻었다. [M+H]=300
2) 화학식 e-1의 제조
화학식 e-2 129.5 g (1.0 eq) 및 K2CO3 118.5g (2.00 eq)을 다이에틸아세트아마이드 (DMAC, Dimethylacetamide) 2L에 넣고 환류하여 교반했다. 1시간 후 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과했다. 여과한 고체를 Ethylacetate에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 70% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 Hexane을 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 e-1 101.6 g (수율 84 %)를 얻었다. [M+H]=280
3) 화학식 e의 제조
화학식 e-1 101.6 g (1.0 eq), Bis(pinacolato)diboron 119.1 g (1.3 eq), Pd(dppf)Cl2 ((1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium dichloride) 5.28 g (0.02 eq) 및 KOAc (potassium acetate) 40.4 g (2.00 eq) 을 dioxnae 2L에 넣고 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 여과한 고체를 CHCl3에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하여 용매를 90% 정도 제거했다. 이를 다시 환류 상태에서 에탄올을 넣어주며 결정을 떨어트리고 식힌 후 여과 해서 화학식 e 103.1 g (수율 87 %)을 얻었다. [M+H]=329
[제조예 6] 화학식 f의 제조
1-bromo-4-chloro-2-fluoro-3-iodobenzene 대신 1-bromo-5-chloro-2-fluoro-3-iodobenzene을 사용하여 화학식 e의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 f를 합성했다. [M+H]+=329
Figure PCTKR2020001590-appb-I000113
[제조예 7] 화학식 g의 제조
1-bromo-4-chloro-2-fluoro-3-iodobenzene 대신 2-bromo-1-chloro-3-fluoro-4-iodobenzene을 사용하여 화학식 e의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 g를 합성했다. [M+H]+=329
Figure PCTKR2020001590-appb-I000114
[제조예 8] 화학식 h의 제조
(2-hydroxyphenyl)boronic acid 대신 (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid을 사용하여 화학식 e의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 h를 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000115
[제조예 9] 화학식 i의 제조
(2-hydroxyphenyl)boronic acid 대신 (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid을 사용하여 화학식 f의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 i를 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000116
[제조예 10] 화학식 j의 제조
(2-hydroxyphenyl)boronic acid 대신 (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid을 사용하여 화학식 g의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 j를 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000117
[제조예 11] 화학식 k의 제조
(2-hydroxyphenyl)boronic acid 대신 (1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 을 사용하여 화학식 e의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 k를 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000118
[제조예 12] 화학식 l제조
(2-hydroxyphenyl)boronic acid대신 (1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 을 사용하여 화학식 f의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 l를 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000119
[제조예 13] 화학식 m의 제조
(2-hydroxyphenyl)boronic acid대신 (1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 을 사용하여 화학식 g의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 m을 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000120
[제조예 14] 화학식 n의제조
(2-hydroxyphenyl)boronic acid 대신 (2-hydroxynaphthalen-1-yl)boronic acid 을 사용하여 화학식 f의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 n을 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000121
[제조예 15] 화학식 o의 제조
(2-hydroxyphenyl)boronic acid 대신 (2-hydroxynaphthalen-1-yl)boronic acid 을 사용하여 화학식 g의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 o를 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000122
[제조예 16] 화학식 p의 제조
2-bromo-1-chloro-3-fluoro-4-iodobenzene 대신 2-bromo-1-chloro-3-fluoro-4-iodonaphthalene을 사용하여 화학식 g의 제조 방법과 같은 방법으로 화학식 p를 합성했다. [M+H]+=379
Figure PCTKR2020001590-appb-I000123
상기 제조예 1 내지 16에서 합성한 중간체를 활용하여 트리아진(Triazine)이 포함된 중간체를 Suzuki coupling reaction을 통해 진행하고 아래의 합성예들의 화합물을 합성했다.
합성예 1
Figure PCTKR2020001590-appb-I000124
질소 분위기에서 sub 1 (10 g, 20.7mmol), 화학식a (4.9g, 22.7 mmol) 및 sodium tert-butoxide (4 g, 41.3 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물1 (8g)을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 2
Figure PCTKR2020001590-appb-I000125
질소 분위기에서 sub 2 (10 g, 17.9mmol), 화학식a (4.3g, 19.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.7 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물2 (7.5g)을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 3
Figure PCTKR2020001590-appb-I000126
질소 분위기에서 sub 3 (10 g, 17.1mmol), 화학식a (4.1g, 18.8 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 34.2 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물3 (8.6g)을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 765)
합성예 4
Figure PCTKR2020001590-appb-I000127
질소 분위기에서 sub 4 (10 g, 16.9mmol), 화학식a (4.1g, 18.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 33.9 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물4 (7.2g)을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 771)
합성예 5
Figure PCTKR2020001590-appb-I000128
질소 분위기에서 sub 5 (10 g, 17.5mmol), 화학식a (4.2g, 19.2 mmol 및 sodium tert-butoxide (3.4 g, 34.9 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물5 (9.1g)을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 754)
합성예 6
Figure PCTKR2020001590-appb-I000129
질소 분위기에서 sub 6 (10 g, 17.1mmol), 화학식a (4.1g, 18.8 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 34.1 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물6 (9.2g)을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 7
Figure PCTKR2020001590-appb-I000130
질소 분위기에서 sub 7 (10 g, 19.1mmol), 화학식a (4.6g, 21 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.2 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물7 (8.5g)을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 705)
합성예 8
Figure PCTKR2020001590-appb-I000131
질소 분위기에서 sub 8 (10 g, 16.4mmol), 화학식a (3.9g, 18 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.2 g, 32.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물8 (8.5g)을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 791)
합성예 9
Figure PCTKR2020001590-appb-I000132
질소 분위기에서 sub 9 (10 g, 16.2mmol), 화학식a (3.9g, 17.9 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.1 g, 32.5 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물9 (8.7g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 797)
합성예 10
Figure PCTKR2020001590-appb-I000133
질소 분위기에서 sub 10 (10 g, 14.8mmol), 화학식a (3.5g, 16.3 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.8 g, 29.6 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물10 (6.3g)을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 856)
합성예 11
Figure PCTKR2020001590-appb-I000134
질소 분위기에서 sub 11 (10 g, 23mmol), 화학식a (5.5g, 25.4 mmol) 및 sodium tert-butoxide (4.4 g, 46.1 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물11 (7.1g)을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 12
Figure PCTKR2020001590-appb-I000135
질소 분위기에서 sub 12 (10 g, 20.7mmol), 화학식a (4.9g, 22.7 mmol) 및 sodium tert-butoxide (4 g, 41.3 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물12 (8g)을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 13
Figure PCTKR2020001590-appb-I000136
질소 분위기에서 sub 13 (10 g, 16.2mmol), 화학식a (3.9g, 17.9 m 및 sodium tert-butoxide (3.1 g, 32.5 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물13 (8.8g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 797)
합성예 14
Figure PCTKR2020001590-appb-I000137
질소 분위기에서 sub 14 (10 g, 16.7mmol), 화학식a (4g, 18.4 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.2 g, 33.4 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물14 (9g)을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 780)
합성예 15
Figure PCTKR2020001590-appb-I000138
질소 분위기에서 sub 15 (10 g, 14.5mmol), 화학식a (3.5g, 16 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.8 g, 29 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물15 (6.6g)을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 870)
합성예 16
Figure PCTKR2020001590-appb-I000139
질소 분위기에서 sub 16 (10 g, 17.9mmol), 화학식a (4.3g, 19.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.7 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물16 (7.7g)을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 17
Figure PCTKR2020001590-appb-I000140
질소 분위기에서 sub 17 (10 g, 15.1mmol), 화학식a (3.6g, 16.7 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.3 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물17 (8.7g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 841)
합성예 18
Figure PCTKR2020001590-appb-I000141
질소 분위기에서 sub 18 (10 g, 15.7mmol), 화학식a (3.8g, 17.3 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3 g, 31.4 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물18 (8.7g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 817)
합성예 19
Figure PCTKR2020001590-appb-I000142
질소 분위기에서 sub 19 (10 g, 16.9mmol), 화학식a (4.1g, 18.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 33.9 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물19 (7g)을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 771)
합성예 20
Figure PCTKR2020001590-appb-I000143
질소 분위기에서 sub 20 (10 g, 20.7mmol), 화학식a (4.9g, 22.7 mmol) 및 sodium tert-butoxide (4 g, 41.3 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물20 (8.6g)을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 21
Figure PCTKR2020001590-appb-I000144
질소 분위기에서 sub 21 (10 g, 15.4mmol), 화학식a (3.7g, 16.9 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3 g, 30.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물21 (7.7g)을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 831)
합성예 22
Figure PCTKR2020001590-appb-I000145
질소 분위기에서 sub 22 (10 g, 16.9mmol), 화학식a (4.1g, 18.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 33.9 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물22 (8.9g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 771)
합성예 23
Figure PCTKR2020001590-appb-I000146
질소 분위기에서 sub 23 (10 g, 17.9mmol), 화학식a (4.3g, 19.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.7 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물23 (9.3g)을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 24
Figure PCTKR2020001590-appb-I000147
질소 분위기에서 sub 24 (10 g, 17.9mmol), 화학식a (4.3g, 19.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.7 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물24 (8.9g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 25
Figure PCTKR2020001590-appb-I000148
질소 분위기에서 sub 25 (10 g, 15mmol), 화학식a (3.6g, 16.5 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.9 g, 30 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물25 (6.5g)을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 847)
합성예 26
Figure PCTKR2020001590-appb-I000149
질소 분위기에서 sub 26 (10 g, 14.3mmol), 화학식a (3.4g, 15.7 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.7 g, 28.6 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물26 (7.8g)을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 880)
합성예 27
Figure PCTKR2020001590-appb-I000150
질소 분위기에서 sub 27 (10 g, 16.9mmol), 화학식a (4.1g, 18.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 33.9 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물27 (7.8g)을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 771)
합성예 28
Figure PCTKR2020001590-appb-I000151
질소 분위기에서 sub 28 (10 g, 15.1mmol), 화학식a (3.6g, 16.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.1 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물28 (8.1g)을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 845)
합성예 29
Figure PCTKR2020001590-appb-I000152
질소 분위기에서 sub 29 (10 g, 16mmol), 화학식b (4.7g, 17.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.1 g, 32 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물29 (9g)을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 855)
합성예 30
Figure PCTKR2020001590-appb-I000153
질소 분위기에서 sub 30 (10 g, 17.4mmol), 화학식b (5.1g, 19.2 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 34.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물30 (9.5g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 805)
합성예 31
Figure PCTKR2020001590-appb-I000154
질소 분위기에서 sub 31 (10 g, 13.2mmol), 화학식b (3.9g, 14.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.5 g, 26.5 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물31 (6.9g)을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 986)
합성예 32
Figure PCTKR2020001590-appb-I000155
질소 분위기에서 sub 32 (10 g, 16.4mmol), 화학식b (4.8g, 18 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.2 g, 32.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물32 (8.1g)을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 841)
합성예 33
Figure PCTKR2020001590-appb-I000156
질소 분위기에서 sub 33 (10 g, 18.5mmol), 화학식b (5.4g, 20.4 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.6 g, 37 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물33 (7.6g)을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 771)
합성예 34
Figure PCTKR2020001590-appb-I000157
질소 분위기에서 sub 34 (10 g, 14.7mmol), 화학식b (4.3g, 16.2 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.8 g, 29.4 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물34 (8.6g)을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 911)
합성예 35
Figure PCTKR2020001590-appb-I000158
질소 분위기에서 sub 35 (10 g, 15.1mmol), 화학식b (4.4g, 16.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.2 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물35 (8.5g)을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 894)
합성예 36
Figure PCTKR2020001590-appb-I000159
질소 분위기에서 sub 36 (10 g, 16mmol), 화학식b (4.7g, 17.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.1 g, 32 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물36 (7.9g)을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 855)
합성예 37
Figure PCTKR2020001590-appb-I000160
질소 분위기에서 sub 37 (10 g, 16.4mmol), 화학식b (4.8g, 18 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.2 g, 32.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물37 (9.6g)을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 841)
합성예 38
Figure PCTKR2020001590-appb-I000161
질소 분위기에서 sub 38 (10 g, 17.4mmol), 화학식b (5.1g, 19.2 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 34.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물38 (9g)을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 805)
합성예 39
Figure PCTKR2020001590-appb-I000162
질소 분위기에서 sub 39 (10 g, 17.4mmol), 화학식b (5.1g, 19.2 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 34.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물39 (7.8g)을 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 805)
합성예 40
Figure PCTKR2020001590-appb-I000163
질소 분위기에서 sub 40 (10 g, 15.4mmol), 화학식b (4.5g, 16.9 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3 g, 30.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물40 (9.1g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 880)
합성예 41
Figure PCTKR2020001590-appb-I000164
질소 분위기에서 sub 41 (10 g, 13.5mmol), 화학식b (4g, 14.9 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.6 g, 27.1 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물41 (7.9g)을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 970)
합성예 42
Figure PCTKR2020001590-appb-I000165
질소 분위기에서 sub 42 (10 g, 21.4mmol), 화학식c (6.3g, 23.5 mmol) 및 sodium tert-butoxide (4.1 g, 42.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물42 (9.2g)을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 715)
합성예 43
Figure PCTKR2020001590-appb-I000166
질소 분위기에서 sub 43 (10 g, 15mmol), 화학식c (4.4g, 16.5 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.9 g, 30 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물43 (9.1g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 897)
합성예 44
Figure PCTKR2020001590-appb-I000167
질소 분위기에서 sub 44 (10 g, 15.1mmol), 화학식c (4.4g, 16.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.1 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물44 (7.9g)을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 895)
합성예 45
Figure PCTKR2020001590-appb-I000168
질소 분위기에서 sub 45 (10 g, 20.7mmol), 화학식c (6.1g, 22.7 mmol) 및 sodium tert-butoxide (4 g, 41.3 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물45 (9.6g)을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 715)
합성예 46
Figure PCTKR2020001590-appb-I000169
질소 분위기에서 sub 46 (10 g, 17.5mmol), 화학식c (5.1g, 19.2 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.4 g, 34.9 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물46 (7.7g)을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 804)
합성예 47
Figure PCTKR2020001590-appb-I000170
질소 분위기에서 sub 47 (10 g, 13.8mmol), 화학식c (4.1g, 15.2 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.7 g, 27.6 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물47 (6.7g)을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 956)
합성예 48
Figure PCTKR2020001590-appb-I000171
질소 분위기에서 sub 48 (10 g, 16.4mmol), 화학식c (4.8g, 18 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.2 g, 32.8 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물48 (6.9g)을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 841)
합성예 49
Figure PCTKR2020001590-appb-I000172
질소 분위기에서 sub 49 (10 g, 13.2mmol), 화학식c (3.9g, 14.6 mmo 및 sodium tert-butoxide (2.5 g, 26.5 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물49 (9g)을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 986)
합성예 50
Figure PCTKR2020001590-appb-I000173
질소 분위기에서 sub 50 (10 g, 16.9mmol), 화학식c (5g, 18.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.3 g, 33.9 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물50 (7.4g)을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 821)
합성예 51
Figure PCTKR2020001590-appb-I000174
질소 분위기에서 sub 51 (10 g, 16mmol), 화학식c (4.7g, 17.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.1 g, 32 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물51 (8.5g)을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 855)
합성예 52
Figure PCTKR2020001590-appb-I000175
질소 분위기에서 sub 52 (10 g, 16.7mmol), 화학식c (4.9g, 18.3 mmol 및 sodium tert-butoxide (3.2 g, 33.3 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물52 (9.3g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 831)
합성예 53
Figure PCTKR2020001590-appb-I000176
질소 분위기에서 sub 53 (10 g, 15.1mmol), 화학식d (4.4g, 16.6 mmol) 및 sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.2 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물53 (8.4g)을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 894)
합성예 54
Figure PCTKR2020001590-appb-I000177
질소 분위기에서 sub 54 (10 g, 15.1mmol), 화학식d (4.4g, 16.6 mmol) 및, sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.2 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물54 (8.2g)을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 894)
합성예 55
Figure PCTKR2020001590-appb-I000178
질소 분위기에서 sub 55 (10 g, 19.1mmol), 화학식d (5.6g, 21 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.2 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물55 (10.1g)을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 755)
합성예 56
Figure PCTKR2020001590-appb-I000179
질소 분위기에서 sub 56 (10 g, 15.7mmol), 화학식d (4.6g, 17.3 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3 g, 31.4 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물56 (7.1g)을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 867)
합성예 57
Figure PCTKR2020001590-appb-I000180
질소 분위기에서 sub 57 (10 g, 15.5mmol), 화학식d (4.6g, 17 mmol), 및 sodium tert-butoxide (3 g, 31 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물57 (8.8g)을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 877)
합성예 58
Figure PCTKR2020001590-appb-I000181
질소 분위기에서 sub 58 (10 g, 19.1mmol), 화학식d (5.6g, 21 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.2 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물58 (8.8g)을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 754)
합성예 59
Figure PCTKR2020001590-appb-I000182
질소 분위기에서 sub 59 (10 g, 19.1mmol), 화학식d (5.6g, 21 mmol) 및 sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.2 mmol) 을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물59 (8.8g)을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 755)
비교예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-도핑(p-doping)했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å 의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자저지층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 RH-1 화합물과 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure PCTKR2020001590-appb-I000183
Figure PCTKR2020001590-appb-I000184
Figure PCTKR2020001590-appb-I000185
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 1 내지 실시예 59
비교예 1의 유기 발광 소자에서 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 2 내지 비교예 21
비교예 1의 유기 발광 소자에서 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
상기 실시예 1 내지 실시예 59 및 비교예 1 내지 비교예 21에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 수명을 측정(6000 nit 기준)하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 물질 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 1 RH-1 4.34 38.3 193 적색
실시예 1 화합물 1 3.62 46.2 262 적색
실시예 2 화합물 2 3.68 45.8 258 적색
실시예 3 화합물 3 3.61 45.7 267 적색
실시예 4 화합물 4 3.63 46.1 248 적색
실시예 5 화합물 5 3.60 45.3 260 적색
실시예 6 화합물 6 3.73 46.7 282 적색
실시예 7 화합물 7 3.79 47.6 279 적색
실시예 8 화합물 8 3.74 47.4 288 적색
실시예 9 화합물 9 3.75 48.3 271 적색
실시예 10 화합물 10 3.78 48.0 261 적색
실시예 11 화합물 11 3.61 48.9 243 적색
실시예 12 화합물 12 3.54 50.1 239 적색
실시예 13 화합물 13 3.58 49.3 245 적색
실시예 14 화합물 14 3.54 49.8 217 적색
실시예 15 화합물 15 3.55 51.4 221 적색
실시예 16 화합물 16 3.51 48.2 272 적색
실시예 17 화합물 17 3.53 49.7 281 적색
실시예 18 화합물 18 3.49 48.3 290 적색
실시예 19 화합물 19 3.54 49.3 284 적색
실시예 20 화합물 20 3.57 47.3 278 적색
실시예 21 화합물 21 3.50 49.3 301 적색
실시예 22 화합물 22 3.49 50.1 277 적색
실시예 23 화합물 23 3.51 49.7 298 적색
실시예 24 화합물 24 3.43 48.3 314 적색
실시예 25 화합물 25 3.47 48.3 276 적색
실시예 26 화합물 26 3.58 51.3 311 적색
실시예 27 화합물 27 3.53 50.3 283 적색
실시예 28 화합물 28 3.52 48.4 276 적색
실시예 29 화합물 29 3.51 51.3 327 적색
실시예 30 화합물 30 3.58 52.2 308 적색
실시예 31 화합물 31 3.32 51.5 311 적색
실시예 32 화합물 32 3.35 51.1 296 적색
실시예 33 화합물 33 3.31 51.8 331 적색
실시예 34 화합물 34 3.37 50.6 279 적색
실시예 35 화합물 35 3.43 49.9 296 적색
실시예 36 화합물 36 3.27 53.1 312 적색
실시예 37 화합물 37 3.31 48.6 325 적색
실시예 38 화합물 38 3.37 49.2 303 적색
실시예 39 화합물 39 3.30 51.7 324 적색
실시예 40 화합물 40 3.39 50.9 317 적색
실시예 41 화합물 41 3.28 51.8 294 적색
실시예 42 화합물 42 3.29 52.4 311 적색
실시예 43 화합물 43 3.27 51.7 305 적색
실시예 44 화합물 44 3.35 51.3 297 적색
실시예 45 화합물 45 3.39 52.5 337 적색
실시예 46 화합물 46 3.24 49.6 326 적색
실시예 47 화합물 47 3.18 50.4 308 적색
실시예 48 화합물 48 3.26 49.6 314 적색
실시예 49 화합물 49 3.21 50.6 296 적색
실시예 50 화합물 50 3.19 52.7 328 적색
실시예 51 화합물 51 3.31 48.6 322 적색
실시예 52 화합물 52 3.37 51.2 315 적색
실시예 53 화합물 53 3.28 50.7 291 적색
실시예 54 화합물 54 3.39 50.3 326 적색
실시예 55 화합물 55 3.30 51.7 312 적색
실시예 56 화합물 56 3.28 50.9 284 적색
실시예 57 화합물 57 3.34 52.2 325 적색
실시예 58 화합물 58 3.40 50.4 317 적색
실시예 59 화합물 59 3.33 52.2 339 적색
비교예 2 C-1 4.13 37.2 131 적색
비교예 3 C-2 4.81 34.1 140 적색
비교예 4 C-3 4.30 35.1 167 적색
비교예 5 C-4 4.68 33.0 79 적색
비교예 6 C-5 4.41 32.4 97 적색
비교예 7 C-6 4.77 29.7 61 적색
비교예 8 C-7 4.21 34.0 103 적색
비교예 9 C-8 4.19 35.7 114 적색
비교예 10 C-9 4.71 31.3 73 적색
비교예 11 C-10 4.19 35.7 114 적색
비교예 12 C-11 4.71 31.3 73 적색
비교예 13 C-12 4.71 31.3 73 적색
비교예 14 C-13 4.11 36.5 124 적색
비교예 15 C-14 4.06 37.5 147 적색
비교예 16 C-15 4.01 38.7 110 적색
비교예 17 C-16 4.00 39.6 191 적색
비교예 18 C-17 4.16 37.8 217 적색
비교예 19 C-18 3.93 38.9 228 적색
비교예 20 C-19 3.82 41.9 203 적색
비교예 21 C-20 3.86 41.4 197 적색
실시예 1 내지 59 및 비교예 1 내지 21에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1의 결과를 얻었다. 상기 비교예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 전자저지층으로 화합물 [EB-1], 적색 발광층으로 RH-1/Dp-7을 사용하는 구조이다. 비교예 2 내지 21은 RH-1 대신 C-1 내지 C-20를 사용하여 유기 발광 소자를 제조했다. 상기 표 1의 결과를 보면 본 발명의 화합물이 적색 발광층의 호스트로 사용했을 때 비교예 물질에 비해서 구동전압이 크게는 30% 가까이 낮아졌으며, 효율 측면에서는 25% 이상 상승을 한 것으로 보아 호스트에서 적색 도판트로의 에너지 전달이 잘 이뤄진다는 것을 알 수 있었다. 또한 높은 효율을 유지하면서도 수명 특성을 2배 이상 크게 개선시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 결국 비교예 화합물 보다 본 발명의 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높기 때문이라 판단할 수 있다.
실시예 60 내지 159
비교예 1의 유기 발광 소자에서 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 제1 호스트와 제2 호스트를 1:1 중량비율로 진공 공증착을 진행했으며 이것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 60 화합물2 Z-1 3.71 46.1 417 적색
실시예 61 화합물2 Z-4 3.74 47.2 424 적색
실시예 62 화합물2 Z-10 3.69 46.5 420 적색
실시예 63 화합물2 Z-13 3.73 47.4 423 적색
실시예 64 화합물2 Z-21 3.76 48.1 418 적색
실시예 65 화합물2 Z-25 3.77 46.5 425 적색
실시예 66 화합물2 Z-31 3.68 47.4 414 적색
실시예 67 화합물2 Z-33 3.65 45.3 421 적색
실시예 68 화합물7 Z-1 3.81 48.8 431 적색
실시예 69 화합물7 Z-4 3.72 49.2 435 적색
실시예 70 화합물7 Z-10 3.76 48.8 441 적색
실시예 71 화합물7 Z-13 3.84 48.3 428 적색
실시예 72 화합물7 Z-21 3.89 50.3 429 적색
실시예 73 화합물7 Z-25 3.80 49.1 453 적색
실시예 74 화합물7 Z-31 3.85 50.2 442 적색
실시예 75 화합물7 Z-33 3.83 50.4 437 적색
실시예 76 화합물14 Z-1 3.59 50.8 421 적색
실시예 77 화합물14 Z-4 3.57 50.1 437 적색
실시예 78 화합물14 Z-10 3.61 51.3 414 적색
실시예 79 화합물14 Z-13 3.58 50.4 446 적색
실시예 80 화합물14 Z-21 3.64 51.8 422 적색
실시예 81 화합물14 Z-25 3.54 52.6 438 적색
실시예 82 화합물14 Z-31 3.69 50.7 443 적색
실시예 83 화합물14 Z-33 3.55 51.5 416 적색
실시예 84 화합물20 Z-2 3.60 48.7 391 적색
실시예 85 화합물20 Z-7 3.59 51.7 384 적색
실시예 86 화합물20 Z-11 3.61 50.3 421 적색
실시예 87 화합물20 Z-15 3.54 49.5 398 적색
실시예 88 화합물20 Z-18 3.50 49.4 417 적색
실시예 89 화합물20 Z-19 3.61 51.7 431 적색
실시예 90 화합물20 Z-22 3.59 51.8 380 적색
실시예 91 화합물20 Z-23 3.63 50.4 422 적색
실시예 92 화합물20 Z-27 3.62 52.4 409 적색
실시예 93 화합물20 Z-34 3.59 49.3 413 적색
실시예 94 화합물27 Z-2 3.55 50.3 433 적색
실시예 95 화합물27 Z-7 3.58 51.7 415 적색
실시예 96 화합물27 Z-11 3.56 50.8 397 적색
실시예 97 화합물27 Z-15 3.48 51.6 425 적색
실시예 98 화합물27 Z-18 3.53 52.1 411 적색
실시예 99 화합물27 Z-19 3.56 51.4 423 적색
실시예 100 화합물27 Z-22 3.61 52.8 439 적색
실시예 101 화합물27 Z-23 3.46 50.6 383 적색
실시예 102 화합물27 Z-27 3.53 52.7 407 적색
실시예 103 화합물27 Z-34 3.58 51.4 418 적색
실시예 104 화합물30 Z-2 3.58 55.2 368 적색
실시예 105 화합물30 Z-7 3.50 54.3 371 적색
실시예 106 화합물30 Z-11 3.59 53.8 398 적색
실시예 107 화합물30 Z-15 3.58 56.5 382 적색
실시예 108 화합물30 Z-18 3.63 52.4 427 적색
실시예 109 화합물30 Z-19 3.57 53.7 443 적색
실시예 110 화합물30 Z-22 3.66 54.6 402 적색
실시예 111 화합물30 Z-23 3.61 53.6 427 적색
실시예 112 화합물30 Z-27 3.64 55.1 396 적색
실시예 113 화합물30 Z-34 3.63 50.3 434 적색
실시예 114 화합물37 Z-2 3.33 50.3 425 적색
실시예 115 화합물37 Z-7 3.34 50.2 416 적색
실시예 116 화합물37 Z-11 3.39 51.5 401 적색
실시예 117 화합물37 Z-15 3.40 51.2 417 적색
실시예 118 화합물37 Z-18 3.41 52.5 397 적색
실시예 119 화합물37 Z-19 3.38 52.3 432 적색
실시예 120 화합물37 Z-22 3.41 50.5 441 적색
실시예 121 화합물37 Z-23 3.39 51.7 436 적색
실시예 122 화합물37 Z-27 3.38 51.6 435 적색
실시예 123 화합물37 Z-34 3.45 52.6 438 적색
실시예 124 화합물45 Z-3 3.40 54.5 407 적색
실시예 125 화합물45 Z-8 3.42 53.6 417 적색
실시예 126 화합물45 Z-12 3.36 54.8 393 적색
실시예 127 화합물45 Z-16 3.40 54.7 408 적색
실시예 128 화합물45 Z-20 3.33 53.9 427 적색
실시예 129 화합물45 Z-29 3.45 53.8 405 적색
실시예 130 화합물45 Z-30 3.41 53.4 437 적색
실시예 131 화합물45 Z-32 3.35 54.2 412 적색
실시예 132 화합물50 Z-3 3.24 53.6 446 적색
실시예 133 화합물50 Z-8 3.21 53.9 441 적색
실시예 134 화합물50 Z-12 3.19 54.5 416 적색
실시예 135 화합물50 Z-16 3.22 54.7 407 적색
실시예 136 화합물50 Z-20 3.28 54.5 392 적색
실시예 137 화합물50 Z-29 3.25 53.4 447 적색
실시예 138 화합물50 Z-30 3.23 54.9 401 적색
실시예 139 화합물50 Z-32 3.27 53.3 438 적색
실시예 140 화합물54 Z-5 3.41 51.5 456 적색
실시예 141 화합물54 Z-6 3.39 52.6 461 적색
실시예 142 화합물54 Z-9 3.41 51.7 421 적색
실시예 143 화합물54 Z-14 3.40 52.9 417 적색
실시예 144 화합물54 Z-17 3.52 53.8 387 적색
실시예 145 화합물54 Z-24 3.48 53.6 394 적색
실시예 146 화합물54 Z-26 3.50 52.5 416 적색
실시예 147 화합물54 Z-28 3.46 53.1 433 적색
실시예 148 화합물54 Z-35 3.44 51.6 456 적색
실시예 149 화합물54 Z-36 3.52 53.5 442 적색
실시예 150 화합물56 Z-5 3.33 51.8 374 적색
실시예 151 화합물56 Z-6 3.31 52.6 380 적색
실시예 152 화합물56 Z-9 3.38 52.3 408 적색
실시예 153 화합물56 Z-14 3.40 51.8 426 적색
실시예 154 화합물56 Z-17 3.30 53.7 389 적색
실시예 155 화합물56 Z-24 3.33 52.9 377 적색
실시예 156 화합물56 Z-26 3.32 51.6 416 적색
실시예 157 화합물56 Z-28 3.35 54.7 434 적색
실시예 158 화합물56 Z-35 3.37 53.5 405 적색
실시예 159 화합물56 Z-36 3.38 53.8 411 적색
표 2의 결과는 두가지 종류의 호스트를 공증착 한 결과를 나타냈는데 제1 호스트와 제2 호스트를 1:1 중량비율로 사용했을 때 제1 호스트만 사용한 결과 보다 더 우수한 결과를 나타냈다. 제2 호스트를 사용함에 따라 정공의 양이 많아지면서 적색 발광층내에 전자와 정공이 더 안정적인 균형을 유지하게 되고 효율과 수명이 많이 상승 하는 것을 확인할 수 있었다. 결론적으로 본 발명의 화합물을 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000186
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    a는 0 내지 6의 정수이고,
    b 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며,
    c는 0 내지 2의 정수이고,
    a 내지 d가 각각 독립적으로, 2 이상인 경우에는 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    b 내지 d가 각각 독립적으로, 2 이상인 경우에는 2 이상의 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 인접한 치환기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 선택되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000187
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000188
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000189
    상기 화학식 2 내지 4에서, R1 내지 R6 및 a 내지 d는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-8 중 어느 하나로 선택되는 것인 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000190
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000191
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000192
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000193
    [화학식 2-5]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000194
    [화학식 2-6]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000195
    [화학식 2-7]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000196
    [화학식 2-8]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000197
    상기 화학식 2-1 내지 2-8에서, R4 내지 R6 및 d는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R7은 수소; 또는 중수소이며,
    e1 및 e2는 각각 0 또는 1이고, e1과 e2의 합은 1 내지 2이며,
    e는 0 내지 10의 정수이고,
    e가 2 이상인 경우에는 복수의 R7는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-8 중 어느 하나로 선택되는 것인 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000198
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000199
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000200
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000201
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000202
    [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000203
    [화학식 3-7]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000204
    [화학식 3-8]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000205
    상기 화학식 3-1 내지 3-8에서, R4 내지 R6 및 d는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R8은 수소; 또는 중수소이며,
    f는 0 내지 8의 정수이고,
    f가 2 이상인 경우에는 복수의 R8은 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-8 중 어느 하나로 선택되는 것인 화합물:
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000206
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000207
    [화학식 4-3]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000208
    [화학식 4-4]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000209
    [화학식 4-5]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000210
    [화학식 4-6]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000211
    [화학식 4-7]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000212
    [화학식 4-8]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000213
    상기 화학식 4-1 내지 4-8에서, R4 내지 R6 및 d는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R7은 수소; 또는 중수소이며,
    e1 및 e2는 각각 0 또는 1이고, e1과 e2의 합은 1 내지 2이며,
    e는 0 내지 10의 정수이고,
    e가 2 이상인 경우에는 복수의 R7는 서로 같거나 상이하다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000214
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000215
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000216
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000217
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000218
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000219
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000220
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000221
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000222
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    .
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고,
    상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고,
    상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 제1 호스트로서 포함하고, 하기 화학식 H로 표시되는 제2 호스트를 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 H]
    Figure PCTKR2020001590-appb-I000268
    상기 화학식 H에서,
    A는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이며,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    p는 0 내지 9인 정수이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 H로 표시되는 제2 호스트는 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
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