WO2021221475A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2021221475A1
WO2021221475A1 PCT/KR2021/005424 KR2021005424W WO2021221475A1 WO 2021221475 A1 WO2021221475 A1 WO 2021221475A1 KR 2021005424 W KR2021005424 W KR 2021005424W WO 2021221475 A1 WO2021221475 A1 WO 2021221475A1
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mmol
added
organic layer
water
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PCT/KR2021/005424
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French (fr)
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김민준
이동훈
서상덕
김영석
김동희
김서연
이다정
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주식회사 엘지화학
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device having improved driving voltage, efficiency, and lifetime.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • a voltage when a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and the excitons When it falls back to the ground state, it lights up.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light emitting device having improved driving voltage, efficiency, and lifetime.
  • the present invention provides the following organic light emitting device:
  • the light emitting layer comprises a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2),
  • L is a single bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • X is N; or CH, provided that at least two or more of X are N;
  • R is substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl including at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S, and the remainder is hydrogen; or deuterium,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, naphthylphenyl, phenylnaphthyl, phenanthrenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl, wherein Ar 1 And Ar 2 are each independently, unsubstituted or substituted with one or more deuterium,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or or substituted or unsubstituted C 5-60 heteroarylene comprising at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 5-60 heteroaryl comprising any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • R 1 is all hydrogen or deuterium; or two adjacent R 1 combine to form a benzene ring, and the remainder is hydrogen or deuterium;
  • R 2 is all hydrogen or deuterium; Or two adjacent R 2 are combined to form a benzene ring, and the remainder is hydrogen or deuterium.
  • the organic light emitting device described above has excellent driving voltage, efficiency, and lifetime.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8, and a cathode 4 did it
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc. can be
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably from 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, an acridyl group , pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothioph
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, and the arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • heteroaryl among heteroarylamines the description of the above-described heterocyclic group may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the above-described examples of the alkenyl group.
  • the description of the above-described aryl group may be applied except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the above-described aryl group or cycloalkyl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the anode and cathode used in the present invention mean electrodes used in an organic light emitting device.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer used in the present invention refers to a layer capable of emitting light in the visible ray region by combining holes and electrons transferred from the anode and the cathode.
  • the emission layer includes a host material and a dopant material, and in the present invention, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are included as hosts.
  • L is a single bond; phenylene; or naphthylene. More preferably, L is a single bond; 1,4-phenylene; 1,3-phenylene; 1,2-phenylene; or 1,4-naphthylene.
  • all X are N.
  • one of R is phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenylnaphthyl, naphthylphenyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, fluoranthenyl, dibenzofunyl, benzonaphthofuranyl, dibenzothiophenyl, or benzonaphthothiophenyl;
  • the remainder is hydrogen, or deuterium.
  • the present invention provides a method for preparing a compound in which R is substituted at the 3-substituted position of dibenzofuran among compounds represented by Formula 1 as shown in Scheme 1 below, and the remaining compounds are prepared in a similar manner to the following. can do.
  • the first and second reactions are Suzuki coupling reactions, respectively, and preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; or phenylene.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently Ar 3 and Ar 4 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quaterphenylyl, naphthyl, naphthylphenyl, phenylnaphthyl, phenanthrenyl , triphenylenyl, dimethylfluorenyl, diphenylfluorenyl, spirobifluorenyl, fluorenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • the present invention provides a method for preparing a compound represented by the formula (2) as shown in Scheme 2 below as an example:
  • reaction is an amine substitution reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the dopant material is not particularly limited as long as it is a material used in an organic light emitting device.
  • examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group
  • the styrylamine compound is a substituted or unsubstituted derivative.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the organic light emitting device may include a hole transport layer between the light emitting layer and the anode.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • the hole transport material include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may further include a hole injection layer between the anode and the hole transport layer, if necessary.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may include an electron transport layer between the light emitting layer and the cathode.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer formed on the cathode or the cathode, transports electrons to the light emitting layer, and suppresses the transfer of holes in the light emitting layer.
  • an electron transport material electrons are well injected from the cathode
  • a material that can receive and transfer to the light emitting layer a material with high electron mobility is suitable.
  • the electron transport material include an Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by an aluminum layer or a silver layer.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may further include an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode, if necessary.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer. It is preferable to use a compound which prevents movement to a layer and is excellent in the ability to form a thin film.
  • the material that can be used as the electron injection layer include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preole nylidene methane, anthrone, and the like, derivatives thereof, metal complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • 2 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8, and a cathode 4 did it
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by sequentially stacking the above-described components. At this time, by using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode. And, after forming each of the above-mentioned layers thereon, it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to this method, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing the anode material on the substrate in the reverse order of the above-described configuration from the cathode material (WO 2003/012890).
  • a PVD physical vapor deposition
  • the light emitting layer may be formed by a solution coating method as well as a vacuum deposition method for the host and the dopant.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • Formula B (10 g, 40.6 mmol) and compound Trz6 (12.9 g, 40.6 mmol) were placed in THF (200 ml) in a nitrogen atmosphere, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (11.2 g, 81.2 mmol) was dissolved in water (34 ml), and after stirring sufficiently, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After 10 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Formula B (10 g, 40.6 mmol) and compound Trz11 (14.9 g, 40.6 mmol) were placed in THF (200 ml) in a nitrogen atmosphere, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (11.2 g, 81.2 mmol) was dissolved in water (34 ml), and after stirring sufficiently, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 11 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Formula B (10 g, 40.6 mmol) and compound Trz4 (10.9 g, 40.6 mmol) were placed in THF (200 ml) in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (11.2 g, 81.2 mmol) was dissolved in water (34 ml), and after stirring sufficiently, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Formula B (10 g, 40.6 mmol) and compound Trz13 (17.6 g, 40.6 mmol) were placed in THF (200 ml) in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (11.2 g, 81.2 mmol) was dissolved in water (34 ml), and after stirring sufficiently, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Formula B (10 g, 40.6 mmol) and compound Trz14 (17.6 g, 40.6 mmol) were placed in THF (200 ml) in a nitrogen atmosphere, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (11.2 g, 81.2 mmol) was dissolved in water (34 ml), and after stirring sufficiently, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 12 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subB-5 (10 g, 16.4 mmol) and compound sub2 (2.2 g, 18 mmol) were added to THF (200 ml), stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (6.8 g, 49.2 mmol) was dissolved in water (20 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • the following HI-1 compound was formed as a hole injection layer to a thickness of 1150 ⁇ , but the following compound A-1 was p-doped at a concentration of 1.5 wt%.
  • the following HT-1 compound was vacuum-deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 800 ⁇ .
  • the following EB-1 compound was vacuum-deposited to a thickness of 150 ⁇ on the hole transport layer to form an electron blocking layer.
  • the compound 1-3 and compound 2-1 prepared previously as a host, and the following Dp-7 compound as a dopant were vacuum-deposited in a weight ratio of 49:49:2 to form a 400 ⁇ thick red light emitting layer. formed.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum-depositing the following HB-1 compound to a thickness of 30 ⁇ on the light emitting layer. Then, the following ET-1 compound and the following LiQ compound were vacuum deposited on the hole blocking layer at a weight ratio of 2:1 to form an electron injection and transport layer to a thickness of 300 ⁇ .
  • a cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) to a thickness of 12 ⁇ and aluminum to a thickness of 1,000 ⁇ on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride of the negative electrode was maintained at 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was maintained at 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 2x10 -7 ⁇
  • an organic light emitting device was manufactured.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the host compound used in preparing the light emitting layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Tables 1 to 4 were used.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the host compound used in preparing the light emitting layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Tables 5 to 8 were used.
  • the compounds shown in Tables 5 to 8 are as follows.
  • the lifetime T95 means the time (hr) required for the luminance to decrease from the initial luminance (6,000 nits) to 95%.
  • Example 76 compound 1-28 compound 2-5 3.80 20.9 234 Red Example 77 compound 2-9 3.81 20.5 221 Red Example 78 compound 2-10 3.87 19.9 216 Red Example 79 compound 2-14 3.86 20.6 224 Red Example 80 compound 2-15 3.93 20.4 225 Red Example 81 compounds 1-30 compound 2-1 3.98 20.3 256 Red Example 82 compound 2-6 3.92 20.0 248 Red Example 83 compound 2-10 3.95 20.5 251 Red Example 84 compound 2-11 3.90 20.1 252 Red Example 85 compound 2-15 3.93 19.8 265 Red Example 86 compound 1-31 compound 2-3 3.81 20.1 203 Red Example 87 compound 2-7 3.83 20.3 214 Red Example 88 compound 2-10 3.80 20.8 209 Red Example 89 compound 2-14 3.85 20.5 205 Red Example 90 compound 2-17 3.84 21.0 215 Red Example 91 compound 1-32 compound 2-4 3.89 20.1 213 Red Example 92 compound 2-9 3.87 20.3 215
  • red organic light emitting diode of Example 1 a material widely used in the prior art was used, and Compound 1-3, Compound 2-1, and Compound Dp-7 were used as the light emitting layer.
  • the driving voltage When used as a red light emitting layer by co-deposition like the compounds of the comparative examples B-1 to B-12 and the compound of Formula 2 of the present invention, the driving voltage generally increased and the efficiency and lifespan decreased compared to the combination of the present invention, When used as a red light emitting layer by co-deposition like the compounds C-1 to C-4 as another comparative example and the compound of Formula 1 of the present invention, the driving voltage increased and the efficiency and lifespan decreased.
  • the reason that the driving voltage is improved and the efficiency and lifespan are increased is that the combination of the compound of Formula 1 as the first host and the compound of Formula 2 as the second host of the present invention has good energy transfer to the red dopant in the red light emitting layer. knew it was going to happen. That is, it was confirmed that the combination of Formula 1 and Formula 2 of the present invention, rather than the combination with the compound of Comparative Example, improved efficiency and lifespan by combining electrons and holes to form excitons through a more stable balance in the light emitting layer. In conclusion, it can be confirmed that the driving voltage, luminous efficiency and lifespan characteristics of the organic light emitting device can be improved when the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 are combined and used as a host for the red light emitting layer by co-evaporation.
  • Substrate 2 Anode

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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 4월 29일자 한국 특허 출원 제10-2020-0052538호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극,
음극, 및
상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
X는 N; 또는 CH이고, 단 X 중 적어도 2개 이상은 N이고,
R 중 하나는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고, 나머지는 수소; 또는 중수소이고,
Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 상기 Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 중수소로 치환되고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
L 1 및 L 2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌; 또는 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴렌이고,
Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴이고,
R 1은 모두 수소 또는 중수소이거나; 또는 인접한 두 개의 R 1이 결합하여 벤젠고리를 형성하고, 나머지는 수소 또는 중수소이고,
R 2는 모두 수소 또는 중수소이거나; 또는 인접한 두 개의 R 2가 결합하여 벤젠고리를 형성하고, 나머지는 수소 또는 중수소이다.
상술한 유기 발광 소자는, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층을 의미한다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트로 함께 포함한다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, L은 단일 결합; 페닐렌; 또는 나프틸렌이다. 보다 바람직하게는, L은 단일 결합; 1,4-페닐렌; 1,3-페닐렌; 1,2-페닐렌; 또는 1,4-나프틸렌이다.
바람직하게는, X는 모두 N이다.
바람직하게는, R 중 하나는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨닐, 벤조나프토퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고; 나머지는 수소, 또는 중수소이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
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한편, 본 발명은 일례로 하기 반응식 1과 같은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 디벤조퓨란의 3번 치환 위치에 R이 치환된 화합물의 제조 방법을 제공하며, 나머지 화합물도 하기와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000074
상기 반응식 1에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 클로로 또는 브로모이다. 상기 첫번째와 두번째 반응은 각각 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, L 1 및 L 2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 페닐렌이다.
바람직하게는, Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로 Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 플루오레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
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한편, 본 발명은 일례로 하기 반응식 2와 같은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000093
상기 반응식 2에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 클로로 또는 브로모이다. 상기 반응은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 양극 사이에 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1-1
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000094
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz1(16 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-1를 15.4 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H] += 560)
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 17.9 mmol)와 화합물 sub1(3.9 g, 19.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.4 g, 53.6 mmol)를 물(22 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1을 9.1 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H] += 678)
제조예 1-2
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000095
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz2(16 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-2를 17.9 g 제조하였다. (수율 79%, MS: [M+H] += 560)
질소 분위기에서 화합물 subA-2(10 g, 17.9 mmol)와 화합물 sub2(2.4 g, 19.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.4 g, 53.6 mmol)를 물(22 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 8.5 g 제조하였다. (수율 79%, MS: [M+H] += 602)
제조예 1-3
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000096
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz3(14.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-3를 13.4 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H] += 534)
질소 분위기에서 화합물 subA-3(10 g, 18.7 mmol)와 화합물 sub3(4.4 g, 20.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.8 g, 56.2 mmol)를 물(23 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3를 9 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H] += 666)
제조예 1-4
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000097
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz4(10.7 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-4를 10.7 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H] += 434)
질소 분위기에서 화합물 subA-4(10 g, 23 mmol)와 화합물 sub4(5.6 g, 25.4 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(9.6 g, 69.1 mmol)를 물(29 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 10.2 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H] += 576)
제조예 1-5
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000098
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz5(14 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-5를 13.6 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H] += 510)
질소 분위기에서 화합물 subA-5(10 g, 19.6 mmol)와 화합물 sub5(5.4 g, 21.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(8.1 g, 58.8 mmol)를 물(24 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 9.8 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H] += 678)
제조예 1-6
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000099
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz6(12.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-6를 13.5 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H] += 484)
질소 분위기에서 화합물 subA-6(10 g, 20.7 mmol)와 화합물 sub6(6 g, 22.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(8.6 g, 62 mmol)를 물(26 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6를 9.9 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H] += 666)
제조예 1-7
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000100
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz7(17.2 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-7를 15.3 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H] += 590)
질소 분위기에서 화합물 subA-7(10 g, 16.9 mmol)와 화합물 sub7(4.6 g, 18.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7 g, 50.8 mmol)를 물(21 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7를 8.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H] += 758)
제조예 1-8
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000101
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz8(16.5 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-8를 14.7 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H] += 574)
질소 분위기에서 화합물 subA-8(10 g, 17.4 mmol)와 화합물 sub3(4.1 g, 19.2 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.2 g, 52.3 mmol)를 물(22 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8를 7.9 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H] += 706)
제조예 1-9
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000102
질소 분위기에서 화합물 subA-2(10 g, 17.9 mmol)와 화합물 sub8(5.1 g, 19.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.4 g, 53.6 mmol)를 물(22 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 8.5 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H] += 742)
제조예 1-10
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000103
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz9(20.3 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-9를 17.8 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H] += 666)
질소 분위기에서 화합물 subA-9(10 g, 15 mmol)와 화합물 sub9(2.8 g, 16.5 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(6.2 g, 45 mmol)를 물(19 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10를 8.5 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H] += 758)
제조예 1-11
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000104
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz10(21.1 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-10를 21.7 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H] += 686)
질소 분위기에서 화합물 subA-10(10 g, 14.6 mmol)와 화합물 sub2(2 g, 16 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(6 g, 43.7 mmol)를 물(18 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.1 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11를 6.9 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H] += 728)
제조예 1-12
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000105
질소 분위기에서 화학식 B(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz6(12.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-1를 13.3 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H] += 484)
질소 분위기에서 화합물 subB-1(10 g, 20.7 mmol)와 화합물 sub9(3.9 g, 22.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(8.6 g, 62 mmol)를 물(26 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 9.2 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H] += 576)
제조예 1-13
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000106
질소 분위기에서 화학식 B(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz11(14.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-2를 15.4 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H] += 534)
질소 분위기에서 화합물 subB-2(10 g, 18.7 mmol)와 화합물 sub2(2.5 g, 20.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.8 g, 56.2 mmol)를 물(23 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13를 7.9 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H] += 576)
제조예 1-14
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000107
질소 분위기에서 화학식 B(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz4(10.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-3를 12.1 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H] += 434)
질소 분위기에서 화합물 subB-3(10 g, 23 mmol)와 화합물 sub10(6.2 g, 25.4 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(9.6 g, 69.1 mmol)를 물(29 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14를 9.3 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H] += 600)
제조예 1-15
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000108
질소 분위기에서 화학식 B(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz13(17.6 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-4를 17.7 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H] += 600)
질소 분위기에서 화합물 subB-4(10 g, 16.7 mmol)와 화합물 sub9(3.2 g, 18.3 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(6.9 g, 50 mmol)를 물(21 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 8.6 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H] += 692)
제조예 1-16
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000109
질소 분위기에서 화학식 B(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz14(17.6 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-5를 14.8 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H] += 610)
질소 분위기에서 화합물 subB-5(10 g, 16.4 mmol)와 화합물 sub2(2.2 g, 18 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(6.8 g, 49.2 mmol)를 물(20 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16를 6.8 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H] += 652)
제조예 1-17
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000110
질소 분위기에서 화합물 subB-5(10 g, 16.4 mmol)와 화합물 sub3(3.8 g, 18 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(6.8 g, 49.2 mmol)를 물(20 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17를 8.1 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H] += 742)
제조예 1-18
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000111
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz15(17 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-1를 18 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H] += 584)
질소 분위기에서 화합물 subC-1(10 g, 17.1 mmol)와 화합물 sub2(2.3 g, 18.8 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.1 g, 51.4 mmol)를 물(21 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18를 7.3 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H] += 626)
제조예 1-19
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000112
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz16(17 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-2를 14.7 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H] += 586)
질소 분위기에서 화합물 subC-2(10 g, 17.1 mmol)와 화합물 sub2(2.3 g, 18.8 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.1 g, 51.2 mmol)를 물(21 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19를 7.2 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H] += 628)
제조예 1-20
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000113
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz17(17.6 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-3를 16.8 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H] += 600)
질소 분위기에서 화합물 subC-3(10 g, 16.7 mmol)와 화합물 sub11(4.2 g, 18.3 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(6.9 g, 50 mmol)를 물(21 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20를 7.7 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H] += 748)
제조예 1-21
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000114
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz18(14.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-4를 16.4 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H] += 534)
질소 분위기에서 화합물 subC-4(10 g, 18.7 mmol)와 화합물 sub9(3.5 g, 20.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.8 g, 56.2 mmol)를 물(23 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-21를 7.8 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H] += 626)
제조예 1-22
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000115
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz4(10.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-5를 14.1 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H] += 434)
질소 분위기에서 화합물 subC-5(10 g, 23 mmol)와 화합물 sub12(6.9 g, 25.4 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(9.6 g, 69.1 mmol)를 물(29 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22를 10.7 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H] += 626)
제조예 1-23
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000116
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz12(10.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-6를 16.4 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H] += 534)
질소 분위기에서 화합물 subC-6(10 g, 18.7 mmol)와 화합물 sub13(5.7 g, 20.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.8 g, 56.2 mmol)를 물(23 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23를 8.2 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H] += 732)
제조예 1-24
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000117
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz5(14 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-7를 16.5 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H] += 510)
질소 분위기에서 화합물 subC-7(10 g, 19.6 mmol)와 화합물 sub14(6 g, 21.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(8.1 g, 58.8 mmol)를 물(24 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24를 9.4 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H] += 708)
제조예 1-25
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000118
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz19(16 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-8를 15.4 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H] += 560)
질소 분위기에서 화합물 subC-8(10 g, 17.9 mmol)와 화합물 sub9(3.4 g, 19.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.4 g, 53.6 mmol)를 물(22 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25를 7.8 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H] += 652)
제조예 1-26
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000119
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz20(19.1 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-9를 19.8 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H] += 636)
질소 분위기에서 화합물 subC-9(10 g, 15.7 mmol)와 화합물 sub9(3 g, 17.3 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(6.5 g, 47.2 mmol)를 물(20 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26를 8.5 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H] += 728)
제조예 1-27
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000120
질소 분위기에서 화합물 D(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz21(16 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subD-1를 17 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H] += 560)
질소 분위기에서 화합물 subD-1(10 g, 17.9 mmol)와 화합물 sub2(2.4 g, 19.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.4 g, 53.6 mmol)를 물(22 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27를 6.4 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H] += 602)
제조예 1-28
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000121
질소 분위기에서 화합물 D(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz6(12.9 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subD-2를 15.1 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H] += 484)
질소 분위기에서 화합물 subD-2(10 g, 20.7 mmol)와 화합물 sub9(3.9 g, 22.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(8.6 g, 62 mmol)를 물(26 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28를 7.5 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H] += 576)
제조예 1-29
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000122
질소 분위기에서 화합물 D(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz22(15.2 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subD-3를 15.5 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H] += 540)
질소 분위기에서 화합물 subD-3(10 g, 18.5 mmol)와 화합물 sub15(4.3 g, 20.4 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.7 g, 55.6 mmol)를 물(23 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29를 8.3 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H] += 672)
제조예 1-30
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000123
질소 분위기에서 화합물 D(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz23(14.5 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subD-4를 15.1 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H] += 52
질소 분위기에서 화합물 subD-4(10 g, 19.1 mmol)와 화합물 sub9(3.6 g, 21 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.9 g, 57.3 mmol)를 물(24 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30를 8.3 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H] += 616)
제조예 1-31
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000124
질소 분위기에서 화합물 subD-4(10 g, 19.1 mmol)와 화합물 sub16(5.5 g, 21 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(7.9 g, 57.3 mmol)를 물(24 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31를 10.1 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H] += 706)
제조예 1-32
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000125
질소 분위기에서 화합물 D(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz24(18.3 g, 40.6 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.2 g, 81.2 mmol)를 물(34 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subD-5를 18.5 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H] += 616)
질소 분위기에서 화합물 subD-5(10 g, 16.2 mmol)와 화합물 sub17(4.1 g, 17.9 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(6.7 g, 48.7 mmol)를 물(20 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32를 8.4 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H] += 764)
제조예 2-1
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000126
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 sub18(12.8 g, 44.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.8 g, 121.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subE-1를 13.3 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H] += 409)
질소 분위기에서 화합물 subE-1(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub19(5.8 g, 25 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.5 g, 36.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1 9.1 g을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H] += 561)
제조예 2-2
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000127
질소 분위기에서 화합물 subE-1(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub20(7.1 g, 25 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.5 g, 36.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-2 8.7 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H] += 611)
제조예 2-3
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000128
질소 분위기에서 화합물 subE-1(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub21(7.7 g, 25 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.5 g, 36.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-3 9.3 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H] += 637)
제조예 2-4
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000129
질소 분위기에서 화합물 subE-1(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub22(7.7 g, 25 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.5 g, 36.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-4 9.9 g을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H] += 635)
제조예 2-5
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000130
질소 분위기에서 화합물 subE-1(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub23(9.9 g, 25 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.5 g, 36.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5 10.6 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H] += 725)
제조예 2-6
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000131
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 sub24(16.2 g, 44.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.8 g, 121.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subE-2를 15.3 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H] += 485)
질소 분위기에서 화합물 subE-2(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub19(4.9 g, 21 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3 g, 31 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6 8.4 g을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H] += 637)
제조예 2-7
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000132
질소 분위기에서 화합물 subE-2(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub25(4.9 g, 21 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3 g, 31 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7 9.2 g을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H] += 637)
제조예 2-8
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000133
질소 분위기에서 화합물 subE-2(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub26(6.5 g, 21 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3 g, 31 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-8 7.5 g을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H] += 713)
제조예 2-9
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000134
질소 분위기에서 화합물 subE-2(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub27(5.4 g, 21 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3 g, 31 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-9 7.8 g을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H] += 661)
제조예 2-10
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000135
질소 분위기에서 화합물 subE-2(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub28(4.4 g, 21 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3 g, 31 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-10 6.5 g을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H] += 611)
제조예 2-11
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000136
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 sub29(16.2 g, 44.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.8 g, 121.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subE-3를 14 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H] += 485)
질소 분위기에서 화합물 subE-3(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub30(4.9 g, 21 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3 g, 31 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-11 7.1 g을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H] += 637)
제조예 2-12
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000137
질소 분위기에서 화합물 subE-3(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub31(5.5 g, 21 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3 g, 31 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-12 6.9 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H] += 667)
제조예 2-13
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000138
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 sub32(15.1 g, 44.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.8 g, 121.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subE-4를 14 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H] += 459)
질소 분위기에서 화합물 subE-4(10 g, 21.8 mmol), 화합물 sub32(4.6 g, 22.2 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.1 g, 32.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-13 6.8 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H] += 585)
제조예 2-14
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000139
질소 분위기에서 화합물 subE-4(10 g, 21.8 mmol), 화합물 sub33(6.3 g, 22.2 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.1 g, 32.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-14 8.5 g을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H] += 659)
제조예 2-15
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000140
질소 분위기에서 화합물 subE-1(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub34(6.2 g, 25 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.5 g, 36.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15 9.1 g을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H] += 575)
제조예 2-16
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000141
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 sub35(18.5 g, 44.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.8 g, 121.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subE-5를 13 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H] += 535)
질소 분위기에서 화합물 subE-5(10 g, 18.7 mmol), 화합물 sub36(4.7 g, 19.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(2.7 g, 28.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-16 6.8 g을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H] += 701)
제조예 2-17
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000142
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 sub37(16.9 g, 44.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.8 g, 121.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subE-6를 12.1 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H] += 499)
질소 분위기에서 화합물 subE-6(10 g, 20.1 mmol), 화합물 sub31(5.4 g, 20.5 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(2.9 g, 30.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-17 9.5 g을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H] += 681)
제조예 2-18
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000143
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 40.6 mmol)와 화합물 sub38(18.5 g, 44.7 mmol)를 THF(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.8 g, 121.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subE-7를 14.8 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H] += 535)
질소 분위기에서 화합물 subE-7(10 g, 18.7 mmol), 화합물 sub39(5 g, 19.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(2.7 g, 28.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18 8.3 g을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H] += 717)
제조예 2-19
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000144
질소 분위기에서 화합물 subE-4(10 g, 21.8 mmol), 화합물 sub40(5.9 g, 22.2 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.1 g, 32.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-19 9.6 g을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H] += 641)
제조예 2-20
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000145
질소 분위기에서 화합물 subE-6(10 g, 20.1 mmol), 화합물 sub34(5.1 g, 20.5 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(2.9 g, 30.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-20 7.7 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H] += 665)
[실시예]
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5 wt% 농도로 p-doping 하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 호스트로서 앞서 제조한 화합물 1-3과 화합물 2-1, 및 도펀트로서 하기 Dp-7 화합물을 49:49:2의 중량비로 진공 증착하여 400 Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000146
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2x10 -7 ~ 5x10 -6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 95
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 발광층 제조시 사용한 호스트 화합물을 하기 표 1 내지 4에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 92
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 발광층 제조시 사용한 호스트 화합물을 하기 표 5 내지 8에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 5 내지 8에 기재된 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000147
Figure PCTKR2021005424-appb-img-000148
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압 및 효율을 측정(15mA/cm 2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 8에 나타내었다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간(hr)을 의미한다.
제1 호스트 제2 호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 1 화합물 1-3 화합물 2-1 3.78 20.3 217 적색
실시예 2 화합물 2-6 3.84 21.1 230 적색
실시예 3 화합물 2-10 3.80 21.4 228 적색
실시예 4 화합물 2-11 3.83 20.7 233 적색
실시예 5 화합물 2-15 3.85 20.9 215 적색
실시예 6 화합물 1-4 화합물 2-3 3.76 19.9 221 적색
실시예 7 화합물 2-7 3.78 20.3 216 적색
실시예 8 화합물 2-10 3.74 20.1 220 적색
실시예 9 화합물 2-14 3.79 20.6 208 적색
실시예 10 화합물 2-17 3.82 20.4 215 적색
실시예 11 화합물 1-6 화합물 2-4 3.93 19.3 201 적색
실시예 12 화합물 2-9 3.90 20.0 228 적색
실시예 13 화합물 2-10 3.92 20.6 210 적색
실시예 14 화합물 2-11 3.88 19.7 224 적색
실시예 15 화합물 2-18 3.86 20.0 217 적색
실시예 16 화합물 1-9 화합물 2-5 3.88 19.7 227 적색
실시예 17 화합물 2-9 3.84 20.8 218 적색
실시예 18 화합물 2-10 3.78 19.3 215 적색
실시예 19 화합물 2-14 3.82 19.5 220 적색
실시예 20 화합물 2-15 3.86 20.2 218 적색
실시예 21 화합물 1-11 화합물 2-1 3.68 22.3 281 적색
실시예 22 화합물 2-6 3.65 22.0 277 적색
실시예 23 화합물 2-10 3.70 21.3 288 적색
실시예 24 화합물 2-11 3.69 22.7 270 적색
실시예 25 화합물 2-15 3.71 21.8 274 적색
제1 호스트 제2 호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 26 화합물 1-12 화합물 2-3 3.92 18.9 191 적색
실시예 27 화합물 2-7 3.88 19.2 208 적색
실시예 28 화합물 2-10 3.90 19.6 197 적색
실시예 29 화합물 2-14 3.89 18.7 191 적색
실시예 30 화합물 2-17 3.92 185 205 적색
실시예 31 화합물 1-13 화합물 2-4 3.85 18.4 203 적색
실시예 32 화합물 2-9 3.81 18.6 205 적색
실시예 33 화합물 2-10 3.80 18.7 197 적색
실시예 34 화합물 2-11 3.88 19.0 206 적색
실시예 35 화합물 2-18 3.83 18.9 194 적색
실시예 36 화합물 1-14 화합물 2-5 3.96 19.6 203 적색
실시예 37 화합물 2-9 3.94 19.3 207 적색
실시예 38 화합물 2-10 3.97 19.8 198 적색
실시예 39 화합물 2-14 3.88 20.4 185 적색
실시예 40 화합물 2-15 3.93 19.1 193 적색
실시예 41 화합물 1-15 화합물 2-1 3.88 19.3 203 적색
실시예 42 화합물 2-6 3.80 19.7 210 적색
실시예 43 화합물 2-10 3.84 19.0 207 적색
실시예 44 화합물 2-11 3.89 18.6 201 적색
실시예 45 화합물 2-15 3.86 19.2 195 적색
실시예 46 화합물 1-19 화합물 2-3 3.79 19.3 208 적색
실시예 47 화합물 2-7 3.72 20.2 211 적색
실시예 48 화합물 2-10 3.74 20.7 210 적색
실시예 49 화합물 2-14 3.70 19.8 203 적색
실시예 50 화합물 2-17 3.77 20.6 215 적색
제1 호스트 제2 호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 51 화합물 1-22 화합물 2-4 3.72 21.0 275 적색
실시예 52 화합물 2-9 3.70 22.1 271 적색
실시예 53 화합물 2-10 3.75 21.5 284 적색
실시예 54 화합물 2-11 3.74 21.3 268 적색
실시예 55 화합물 2-18 3.71 22.3 275 적색
실시예 56 화합물 1-23 화합물 2-5 3.86 19.3 213 적색
실시예 57 화합물 2-9 3.82 19.8 212 적색
실시예 58 화합물 2-10 3.86 18.1 207 적색
실시예 59 화합물 2-14 3.83 19.5 218 적색
실시예 60 화합물 2-15 3.81 18.7 195 적색
실시예 61 화합물 1-24 화합물 2-1 3.73 20.7 225 적색
실시예 62 화합물 2-6 3.70 19.1 238 적색
실시예 63 화합물 2-10 3.76 19.7 231 적색
실시예 64 화합물 2-11 3.74 19.0 240 적색
실시예 65 화합물 2-15 3.80 19.4 234 적색
실시예 66 화합물 1-25 화합물 2-3 3.76 22.2 263 적색
실시예 67 화합물 2-7 3.70 21.9 275 적색
실시예 68 화합물 2-10 3.74 22.0 279 적색
실시예 69 화합물 2-14 3.79 21.8 256 적색
실시예 70 화합물 2-17 3.74 21.5 275 적색
실시예 71 화합물 1-27 화합물 2-4 3.76 20.5 238 적색
실시예 72 화합물 2-9 3.82 19.3 211 적색
실시예 73 화합물 2-10 3.79 19.6 223 적색
실시예 74 화합물 2-11 3.78 19.1 226 적색
실시예 75 화합물 2-18 3.82 20.3 230 적색
제1 호스트 제2 호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 76 화합물 1-28 화합물 2-5 3.80 20.9 234 적색
실시예 77 화합물 2-9 3.81 20.5 221 적색
실시예 78 화합물 2-10 3.87 19.9 216 적색
실시예 79 화합물 2-14 3.86 20.6 224 적색
실시예 80 화합물 2-15 3.93 20.4 225 적색
실시예 81 화합물 1-30 화합물 2-1 3.98 20.3 256 적색
실시예 82 화합물 2-6 3.92 20.0 248 적색
실시예 83 화합물 2-10 3.95 20.5 251 적색
실시예 84 화합물 2-11 3.90 20.1 252 적색
실시예 85 화합물 2-15 3.93 19.8 265 적색
실시예 86 화합물 1-31 화합물 2-3 3.81 20.1 203 적색
실시예 87 화합물 2-7 3.83 20.3 214 적색
실시예 88 화합물 2-10 3.80 20.8 209 적색
실시예 89 화합물 2-14 3.85 20.5 205 적색
실시예 90 화합물 2-17 3.84 21.0 215 적색
실시예 91 화합물 1-32 화합물 2-4 3.89 20.1 213 적색
실시예 92 화합물 2-9 3.87 20.3 215 적색
실시예 93 화합물 2-10 3.88 20.2 201 적색
실시예 94 화합물 2-11 3.86 19.5 217 적색
실시예 95 화합물 2-18 3.86 20.4 220 적색
제1 호스트 제2 호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
비교예 1 화합물 B-1 화합물 2-1 4.35 13.1 91 적색
비교예 2 화합물 2-6 4.38 13.8 103 적색
비교예 3 화합물 2-10 4.36 13.6 97 적색
비교예 4 화합물 2-11 4.40 14.0 102 적색
비교예 5 화합물 2-15 4.42 13.9 95 적색
비교예 6 화합물 B-2 화합물 2-3 4.23 13.3 152 적색
비교예 7 화합물 2-7 4.20 13.8 161 적색
비교예 8 화합물 2-10 4.21 13.6 143 적색
비교예 9 화합물 2-14 4.18 13.9 138 적색
비교예 10 화합물 2-17 4.24 14.1 148 적색
비교예 11 화합물 B-3 화합물 2-4 4.31 13.2 124 적색
비교예 12 화합물 2-9 4.33 14.0 118 적색
비교예 13 화합물 2-10 4.32 13.4 109 적색
비교예 14 화합물 2-11 4.30 14.3 120 적색
비교예 15 화합물 2-18 4.32 14.2 127 적색
비교예 16 화합물 B-4 화합물 2-5 4.05 13.8 159 적색
비교예 17 화합물 2-9 4.08 14.2 172 적색
비교예 18 화합물 2-10 4.07 13.6 150 적색
비교예 19 화합물 2-14 4.01 14.1 146 적색
비교예 20 화합물 2-15 4.09 13.7 157 적색
비교예 21 화합물 B-5 화합물 2-1 4.25 15.0 99 적색
비교예 22 화합물 2-6 4.31 14.8 87 적색
비교예 23 화합물 2-10 4.28 15.3 105 적색
비교예 24 화합물 2-11 4.29 14.9 100 적색
비교예 25 화합물 2-15 4.25 14.7 92 적색
제1 호스트 제2 호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
비교예 26 화합물 B-6 화합물 2-3 4.30 15.3 122 적색
비교예 27 화합물 2-7 4.28 15.0 137 적색
비교예 28 화합물 2-10 4.26 15.5 115 적색
비교예 29 화합물 2-14 4.31 15.8 122 적색
비교예 30 화합물 2-17 4.27 14.6 119 적색
비교예 31 화합물 B-7 화합물 2-4 4.29 15.6 149 적색
비교예 32 화합물 2-9 4.31 14.7 137 적색
비교예 33 화합물 2-10 4.27 15.0 155 적색
비교예 34 화합물 2-11 4.24 14.9 131 적색
비교예 35 화합물 2-18 4.28 14.6 142 적색
비교예 36 화합물 B-8 화합물 2-5 4.21 14.0 151 적색
비교예 37 화합물 2-9 4.29 15.3 167 적색
비교예 38 화합물 2-10 4.25 14.1 147 적색
비교예 39 화합물 2-14 4.23 15.2 153 적색
비교예 40 화합물 2-15 4.20 15.0 130 적색
비교예 41 화합물 B-9 화합물 2-1 4.11 15.5 164 적색
비교예 42 화합물 2-6 4.10 15.7 177 적색
비교예 43 화합물 2-10 4.13 15.8 152 적색
비교예 44 화합물 2-11 4.15 14.9 168 적색
비교예 45 화합물 2-15 4.09 15.1 170 적색
비교예 46 화합물 B-10 화합물 2-3 4.13 15.6 93 적색
비교예 47 화합물 2-7 4.15 16.1 97 적색
비교예 48 화합물 2-10 4.17 16.0 84 적색
비교예 49 화합물 2-14 4.10 15.7 91 적색
비교예 50 화합물 2-17 4.14 15.4 104 적색
제1 호스트 제2 호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
비교예 51 화합물 B-11 화합물 2-4 4.10 15.8 72 적색
비교예 52 화합물 2-9 4.09 16.3 65 적색
비교예 53 화합물 2-10 4.17 15.9 62 적색
비교예 54 화합물 2-11 4.16 16.4 79 적색
비교예 55 화합물 2-18 4.18 16.1 85 적색
비교예 56 화합물 B-12 화합물 2-5 4.31 12.0 37 적색
비교예 57 화합물 2-9 4.38 11.5 49 적색
비교예 58 화합물 2-10 4.43 12.8 53 적색
비교예 59 화합물 2-14 4.46 10.9 37 적색
비교예 60 화합물 2-15 4.39 11.4 40 적색
비교예 61 화합물 1-3 화합물 C-1 4.31 13.0 121 적색
비교예 62 화합물 1-11 4.36 14.1 127 적색
비교예 63 화합물 1-12 4.37 13.3 117 적색
비교예 64 화합물 1-14 4.28 13.9 108 적색
비교예 65 화합물 1-23 4.36 13.5 118 적색
비교예 66 화합물 1-25 4.33 12.9 122 적색
비교예 67 화합물 1-28 4.27 13.1 111 적색
비교예 68 화합물 1-31 4.32 13.6 120 적색
비교예 69 화합물 1-4 화합물 C-2 4.13 17.0 144 적색
비교예 70 화합물 1-6 4.16 16.8 135 적색
비교예 71 화합물 1-13 4.20 17.1 159 적색
비교예 72 화합물 1-15 4.18 17.5 142 적색
비교예 73 화합물 1-19 4.11 16.9 143 적색
비교예 74 화합물 1-24 4.23 17.3 137 적색
비교예 75 화합물 1-27 4.12 16.8 140 적색
비교예 76 화합물 1-30 4.21 16.4 154 적색
제1 호스트 제2 호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
비교예 77 화합물 1-3 화합물 C-3 4.04 15.2 165 적색
비교예 78 화합물 1-11 4.02 15.9 154 적색
비교예 79 화합물 1-12 4.00 16.1 147 적색
비교예 80 화합물 1-14 4.07 15.3 155 적색
비교예 81 화합물 1-23 4.02 16.0 164 적색
비교예 82 화합물 1-25 4.10 17.0 152 적색
비교예 83 화합물 1-28 4.07 17.2 147 적색
비교예 84 화합물 1-31 4.06 16.5 151 적색
비교예 85 화합물 1-4 화합물 C-4 4.17 16.0 131 적색
비교예 86 화합물 1-6 4.23 16.2 125 적색
비교예 87 화합물 1-13 4.15 16.0 137 적색
비교예 88 화합물 1-15 4.21 16.2 113 적색
비교예 89 화합물 1-19 4.24 15.5 128 적색
비교예 90 화합물 1-24 4.20 16.1 119 적색
비교예 91 화합물 1-27 4.25 16.3 126 적색
비교예 92 화합물 1-30 4.22 15.9 138 적색
상기 실시예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 발광층으로 화합물 1-3, 화합물 2-1, 및 화합물 Dp-7을 사용한 것이다. 비교예인 화합물 B-1 내지 B-12와 본 발명의 화학식 2의 화합물과 같이 공증착하여 적색 발광층으로 사용했을 때 본 발명의 조합보다 대체적으로 구동 전압은 상승하고 효율과 수명이 떨어지는 결과를 보였고, 또 다른 비교예인 화합물 C-1 내지 C-4와 본 발명의 화학식 1의 화합물과 같이 공증착하여 적색 발광층으로 사용했을 때도 구동 전압은 상승하고 효율과 수명이 떨어지는 결과를 나타내었다.
이로부터, 구동 전압이 개선되고 효율 및 수명이 상승하는 이유는, 본 발명의 제1 호스트인 화학식 1의 화합물과 제2 호스트인 화학식 2의 화합물의 조합이 적색 발광층 내의 적색 도판트로 에너지 전달이 잘 이뤄진다는 것을 알 수 있었다. 즉, 비교예 화합물과의 조합 보다 본 발명의 화학식 1과 화학식 2의 조합이 발광층 내로 더 안정적인 균형을 통해 전자와 정공이 결합하여 엑시톤을 형성시켜, 효율과 수명을 개선하는 것을 확인할 수 있었다. 결론적으로 본 발명의 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 조합하고 공증착하여 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자수송층

Claims (8)

  1. 양극,
    음극, 및
    상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021005424-appb-img-000149
    상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
    X는 N; 또는 CH이고, 단 X 중 적어도 2개 이상은 N이고,
    R 중 하나는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고, 나머지는 수소; 또는 중수소이고,
    Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 상기 Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 중수소로 치환되고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021005424-appb-img-000150
    상기 화학식 2에서,
    L 1 및 L 2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌; 또는 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴이고,
    R 1은 모두 수소 또는 중수소이거나; 또는 인접한 두 개의 R 1이 결합하여 벤젠고리를 형성하고, 나머지는 수소 또는 중수소이고,
    R 2는 모두 수소 또는 중수소이거나; 또는 인접한 두 개의 R 2가 결합하여 벤젠고리를 형성하고, 나머지는 수소 또는 중수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L은 단일 결합; 페닐렌; 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    X는 모두 N인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    R 중 하나는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨닐, 벤조나프토퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고; 나머지는 수소, 또는 중수소인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
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  6. 제1항에 있어서,
    L 1 및 L 2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 플루오레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
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