KR20130055216A - 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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KR20130055216A
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Abstract

본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 기존 재료에 비해 발광 효율이 좋고 재료의 수명특성이 뛰어나 소자의 구동수명이 매우 우수할 뿐만 아니라 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자{Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하고 있는 유기 전계 발광 소자 에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
OLED에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전기발광의 메커니즘 상 인광 재료의 개발은 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있는 가장 좋은 방법 중 하나이다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 (acac)Ir(btp)2 (bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C-3')iridium(acetylacetonate)), Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine)iridium) 및 Firpic (Bis(4,6-difluorophenylpyridinato-N,C2)picolinatoiridium)등의 재료가 알려져 있다. 특히, 최근 일본, 구미에서 많은 인광 재료들이 연구되고 있다.
인광 발광체의 호스트 재료로는 현재까지 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)가 가장 널리 알려져 있고, BCP(Bathocuproine) 및 BAlq(aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)(4-phenylphenolate)) 등의 정공차단층을 적용한 고효율의 OLED가 공지되어 있으며, 일본의 파이오니어 등에서는 BAlq 유도체를 호스트로 이용해 고성능의 OLED를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아서, 진공 하에서 고온 증착 공정을 거칠 때, 물질이 변하는 단점을 갖고 있다. OLED에서 전력효율 = [(π/전압) × 전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하고, 따라서 OLED의 소비 전력을 낮으려면 전력 효율을 높여야 한다. 실제 인광 발광 재료를 사용한 OLED는 형광 발광 재료를 사용한 OLED에 비해 전류 효율(cd/A)이 상당히 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 사용되던 BAlq 또는 CBP와 같은 종래재료의 경우, 형광재료를 사용한 OLED에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율(lm/w)면에서 큰 이점이 없었다. 또한, OLED 소자에 사용할 경우 수명 측면에서도 만족스럽지 못하여, 더욱 성능이 뛰어난 적색 호스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제2011-0014752호에는, 벤조카바졸 골격을 가지는 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자가 개시되어 있으나, 화합물의 구조가 벤조카바졸 골격에 아릴기가 3개 치환된 화합물이었으며, 발광색이 적색이었다.
한국 공개특허공보 제2011-0014752호 (2011.02.14)
Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987
따라서 본 발명의 목적은 첫째로, 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 기존의 재료보다 발광 효율 및 소자 수명이 좋으며, 우수한 골격의 유기 발광 화합물을 제공하는 것이며 둘째로, 상기 유기 발광 화합물을 발광 재료로서 채용하는 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 기존 재료에 비해 발광 효율이 좋고 재료의 수명특성이 뛰어나 소자의 구동수명이 매우 우수할 뿐만 아니라 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서, L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴렌이고; A1 내지 A5은 각각 독립적으로 CR10, C-L2-(L3)m-Ar1 또는 N이며, A1 내지 A5 중 반드시 하나 이상은 C-L2-(L3)m-Ar1이고; L2 및 L3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴렌이고; R1, R2, R10 및 Ar1는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴, -NR11R12, -SiR13R14R15, -SR16, -OR17, 시아노 또는 나이트로이고; R11 내지 R17는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴이며; a는 1 내지 6의 정수이고, 2 이상의 정수인 경우 R1은 동일하거나 상이할 수 있고; b는 1 내지 4의 정수이고, 2 이상의 정수인 경우 R2는 동일하거나 상이할 수 있고; m은 1 또는 2의 정수이고, 2 이상의 정수인 경우 L3는 동일하거나 상이할 수 있고; 상기 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 단, R2가 2-카바졸릴기 또는 3-카바졸릴기인 경우는 제외한다.]
또한, 본 발명에 기재되어 있는 ‘(C1-C30)알킬’기는 바람직하게는 (C1-C20)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C10)알킬이며, ‘(C6-C30)아릴’기는 바람직하게는 (C6-C20)아릴이고, 더 바람직하게는 (C6-C12)아릴이다. ‘(C2-C30)헤테로아릴’기는 바람직하게는 (C2-C20)헤테로아릴이고, 더 바람직하게는 (C2-C12)헤테로아릴이다. ‘(C3-C30)시클로알킬’기는 바람직하게는 (C3-C20)시클로알킬이고, 더 바람직하게는 (C3-C7)시클로알킬이다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 “치환 또는 비치환”이라는 기재에서 ‘치환’은 비치환된 치환기에 더 치환되는 경우를 뜻하며, 상기 L1, L2, L3, R1, R2, R10, Ar1 및 R11 내지 R17에 더 치환되는 치환기는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴과 (C1-C30)알킬이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, N-카바졸릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 카르복실, 나이트로 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2, a, b, L1 및 A1 내지 A5는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]
구체적으로 상기 L1은 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고;
Figure pat00005
는 하기 구조에서 선택되며;
Figure pat00006
L2 및 L3는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C2-C30)헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C2-C30)헤테로아릴이고; R10 및 Ar1는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴 또는 -SiR13R14R15이고; R13 내지 R15는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이며; a는 0 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이며; 상기 L1의 아릴렌, L2 및 L3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R1 및 R2의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴, R10 및 Ar1의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, 및 R13 내지 R15의 알킬 및 아릴은 각각 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴과 (C1-C30)알킬이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 시아노, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 L2는 페닐렌, 피리디닐렌, 플루오레닐렌, 카바졸릴렌, 다이벤조퓨란일렌 또는 다이벤조티오펜일렌이며; L3는 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌, 플루오레닐렌, 다이벤조퓨란일렌, 다이벤조티오펜일렌, 카바졸릴렌, 5H-피리도[3,2-b]인돌릴렌 또는 5H-인데노[1,2-b]피리디닐렌이며; Ar1은 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴 또는 -SiR13R14R15이고; R10는 수소 또는 (C6-C30)아릴이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C2-C30)헤테로아릴이고; 상기 L2의 페닐렌, 피리디닐렌, 플루오레닐렌, 카바졸릴렌, 다이벤조퓨란일렌 및 다이벤조티오펜일렌, L3의 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌, 플루오레닐렌, 다이벤조퓨란일렌, 다이벤조티오펜일렌, 카바졸릴렌, 5H-피리도[3,2-b]인돌릴렌 및 5H-인데노[1,2-b]피리디닐렌, Ar1의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, R10의 아릴, 및 R1 및 R2의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 L1은 단일결합, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 안데닐렌, 9,9-다이메틸플루오레닐렌, 페난트릴렌, 트리페닐레닐렌, 피렌일렌, 페릴렌일렌, 크라이세닐렌, 나프타세닐렌, 플루오란텐일, 페닐렌-나프틸렌, 퓨릴렌, 티오페닐렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 트리아진일렌, 테트라진일렌, 트리아졸릴렌, 퓨라잔일렌, 피리딜렌, 피라진일렌, 피리미딘일렌, 피리다진일렌, 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌 및 다이벤조싸이오페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬 또는 하기 구조에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
[상기 R', R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.]
또한, 상기 Ar1은 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬 또는 하기 구조에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
[상기 R'는 (C1-C30)알킬 또는 할로겐이고, R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.]
본 발명에 따른 유기 발광 화합물로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
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Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 하기 반응식에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00032
[상기 반응식 1에서, R1, R2, a, b, L1 및 A1 내지 A5는 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal는 할로겐이다.]
또한, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 제공하며, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층에서 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물은 호스트 물질로 사용되어진다.
상기 발광층에서 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물이 호스트로 사용되어질 때 하나 이상의 인광 도판트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트에 포함되는 금속으로서는 Ir, Pt 및 Cu에서 선택되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 인광 도판트 화합물은 구체적으로 다음과 같은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 화학식 1의 유기 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있고, 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 상기 유기 발광 화합물 이외에 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 유기발광층 하나 이상을 동시에 포함하여 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 기존 재료에 비해 발광 효율이 좋고 재료의 수명특성이 뛰어나 소자의 구동수명이 매우 우수할 뿐만 아니라 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 발광 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명한다.
[제조예 1]화합물 31의 제조
Figure pat00039
화합물 1-1 의 제조: 2000mL 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-2-나이트로벤젠 (50g, 0.247mol), 나프탈렌-2-일보론산 (64g, 0.37mol), Pd(PPh3)4 (14.0g, 0.012mol), Na2CO3 (81g, 0.60mol), 톨루엔 (1000ml), EtOH (500ml)과 물 (200ml)을 넣은 후 60℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트를 사용하여 추출한 뒤 유기층을 MgSO4로 건조하고, 거른 후 감압 하에서 용매를 제거한 후, 컬럼분리하여 흰색 고체 화합물 1-1 (37g, 60%)을 얻었다.
화합물 1-2 의 제조: 무수 조건의 250ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-1 (37g, 0.14mol)와 P(OEt)3 (180ml)을 넣고, 19시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 distill로 P(OEt)3를 제거하고, 컬럼분리하여 노란색 고체 화합물 1-2 (17g, 52%)을 얻었다.
화합물 1-3 의 제조: 2000mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-2 (17.4g, 1mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 (45.3g, 2mol), CuI (7.63g, 0.5mol), EDA (Ethylene diamine, 5.4ml, 2mol), K2CO3 (51g, 3mol)과 톨루엔 (400ml)을 넣은 후 110℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸클로라이드를 사용하여 추출한 뒤 유기층을 MgSO4로 건조하고, 거른 후 감압 하에서 용매를 제거한 후 컬럼분리하여 흰색 고체 화합물 1-3 (17.3g, 58%)을 얻었다.
화합물 1-4 의 제조: 무수 조건의 3000ml 둥근 바닥 플라스크에 THF (350ml)와 화합물 1-3 (17.3g, 1mol)을 넣은 후 질소 하에서 교반하면서 -78℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (28ml, 2.5M solution in hexane)을 천천히 넣어주었다. -78℃에서 1시간동안 교반하고, -78℃에서 B(O-iPr)3 (21ml, 2mol)을 천천히 넣은 후 상온으로 온도를 올려 12시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트를 사용하여 추출한 뒤 유기층을 MgSO4로 건조하고, 거른 후 감압 하에서 용매를 제거한 후, 메틸렌클로라이드/헥산으로 재결정하여 흰색 고체 화합물 1-4 (10g, 64%)를 얻었다.
화합물 1-5 의 제조: 20L 둥근 바닥 플라스크에 [1,1'-바이페닐]-4-일보론산 (1.3kg, 6.5mol), 1,3-다이브로모벤젠 (2L, 16.4mol), PdCl2(PPh3)2 (138g, 0.20mol), Na2CO3 (1.74kg, 16.41mol), 톨루엔 (12L), EtOH (2L)와 물 (8L)을 넣은 후 120℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트를 사용하여 추출한 뒤 유기층을 MgSO4로 건조하고, 거른 후 감압 하에서 용매를 제거한 후, 에틸 아세테이트로 재결정하여 흰색 고체 화합물 1-5 (820g, 40%)을 얻었다.
화합물 1-6 의 제조: 무수 조건의 20L 둥근 바닥 플라스크에 THF (16L)와 화합물 1-5 (820g, 2.66mol)을 넣은 후 질소 하에서 교반하면서 -78℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (1.28L, 2.25M solution in hexane)을 천천히 넣어주었다. -78℃에서 1시간동안 교반하고, -78℃ 에서 B(OMe)3 (444ml, 3.99mol)을 천천히 넣은 후 상온으로 온도를 올려 12시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트를 사용하여 추출 한 뒤 유기층을 MgSO4로 건조하고, 거른 후 감압 하에서 용매를 제거한 후, 헥세인으로 재결정하여 흰색 고체 화합물 1-6 (587g, 81%)를 얻었다.
화합물 1-7 의 제조: 20L 둥근 바닥 플라스크에 2,4-다이클로로피리미딘 (478g, 3.2mol), 화합물 1-6 (587g, 2.14mol), Pd(PPh3)4 (99g, 0.08mol), Na2CO3 (567g, 5.35mol), 톨루엔 (8L), EtOH (2.7L)과 물 (2.7L)을 넣은 후 120℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 추출한 뒤 DMF로 재결정하여 화합물 1-7 (535g, 73%)을 얻었다.
화합물 31 의 제조: 500mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-7 (9,8g, 0.028mol), 화합물 1-4 (8g, 0.024mol), Pd(PPh3)4 (1.37g, 0.001mol), K2CO3 (9.83g, 0.07mol), 톨루엔 (120ml), EtOH (30ml)과 물 (36ml)을 넣은 후 120℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 헥세인으로 재결정하여 화합물 31 (4.5g, 26%) 을 얻었다. MS/FAB found 599.72, calculated 599.24
[실시예 1] 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
본 발명의 발광 재료를 이용한 구조의 OLED 소자를 제작하였다. 우선, OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 N4,N4-비스(4-(나프탈렌-2-일(N-페닐) 아미노)페닐)-N1-(나프탈렌-2-일)-N1-페닐벤젠-1,4-다이아민 (N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(N-phenyl) amino)phenyl)-N1-(naphthalen-2-yl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine)을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60nm 두께의 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-다이(4-바이페닐)-N,N'-다이(4-바이페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐 (N,N'-di(4-biphenyl)-N,N'-di(4-biphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 20nm 두께의 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 화합물 31를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-1을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 15중량%로 도핑 함으로서 상기 정공전달층위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자 전달층으로써 한쪽 셀에 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 (2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole)을 넣고, 또 다른 셀에는 Liq (Lithium quinolate)를 각각 넣은 후, 두 물질을 같은 속도로 증발시켜 50중량%로 도핑 함으로서 30nm의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 Liq (Lithium quinolate)를 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다. 그 결과, 3.3 V의 전압에서 2.38 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1000 cd/m2의 녹색발광이 확인되었다.
[실시예 2] 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 화합물 31, 도판트에는 화합물 D-29를 사용한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 3.5 V의 전압에서 2.44 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1000 cd/m2의 주황색발광이 확인되었다.
[비교예 1] 종래에 발광재료를 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 CBP (4,4‘-N,N'-dicarbazole-biphenyl)을 이용하고, 도판트에는 화합물 D-1을 사용하여 정공전달층위에 30nm 두께의 발광층을 증착하고, 정공 저지층으로 Balq (aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)(4-phenylphenolate))을 10nm 두께로 증착한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 4.9 V의 전압에서 2.86 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1000 cd/m2의 녹색발광이 확인되었다.
[비교예 2] 종래에 발광재료를 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 CBP (4,4‘-N,N'-dicarbazole-biphenyl)을 이용하고, 도판트에는 D-29를 사용하여 정공전달층위에 30nm 두께의 발광층을 증착하고, 정공 저지층으로 Balq (aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)(4-phenylphenolate))을 10nm 두께로 증착한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 4.6 V의 전압에서 3.04 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1000 cd/m2의 주황색발광이 확인되었다.
본 발명에서 개발한 유기 발광 화합물들의 발광 특성이 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 발광용 호스트 재료로 사용한 소자는 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강하시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킬 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    [상기 화학식 1에서, L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴렌이고; A1 내지 A5은 각각 독립적으로 CR10, C-L2-(L3)m-Ar1 또는 N이며, A1 내지 A5 중 반드시 하나 이상은 C-L2-(L3)m-Ar1이고; L2 및 L3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴렌이고; R1, R2, R10 및 Ar1는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴, -NR11R12, -SiR13R14R15, -SR16, -OR17, 시아노 또는 나이트로이고; R11 내지 R17는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴이며; a는 1 내지 6의 정수이고, 2 이상의 정수인 경우 R1은 동일하거나 상이할 수 있고; b는 1 내지 4의 정수이고, 2 이상의 정수인 경우 R2는 동일하거나 상이할 수 있고; m은 1 또는 2의 정수이고, 2 이상의 정수인 경우 L3는 동일하거나 상이할 수 있고; 상기 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 단, R2가 2-카바졸릴기 또는 3-카바졸릴기인 경우는 제외한다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 4로부터 선택되는 유기 발광 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    [화학식 3]
    Figure pat00042

    [화학식 4]
    Figure pat00043

    [상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2, a, b, L1 및 A1 내지 A5는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 L1, L2, L3, R1, R2, R10, Ar1 및 R11 내지 R17에 더 치환되는 치환기는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴과 (C1-C30)알킬이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, N-카바졸릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 카르복실, 나이트로 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고;
    Figure pat00044
    는 하기 구조에서 선택되며;
    Figure pat00045

    L2 및 L3는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C2-C30)헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C2-C30)헤테로아릴이고; R10 및 Ar1는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴 또는 -SiR13R14R15이고; R13 내지 R15는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이며; a는 0 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이며; 상기 L1의 아릴렌, L2 및 L3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R1 및 R2의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴, R10 및 Ar1의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, 및 R13 내지 R15의 알킬 및 아릴은 각각 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴과 (C1-C30)알킬이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 시아노, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 L2는 페닐렌, 피리디닐렌, 플루오레닐렌, 카바졸릴렌, 다이벤조퓨란일렌 또는 다이벤조티오펜일렌이며; L3는 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌, 플루오레닐렌, 다이벤조퓨란일렌, 다이벤조티오펜일렌, 카바졸릴렌, 5H-피리도[3,2-b]인돌릴렌 또는 5H-인데노[1,2-b]피리디닐렌이며; Ar1은 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴 또는 -SiR13R14R15이고; R10는 수소 또는 (C6-C30)아릴이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C2-C30)헤테로아릴이고; 상기 L2의 페닐렌, 피리디닐렌, 플루오레닐렌, 카바졸릴렌, 다이벤조퓨란일렌 및 다이벤조티오펜일렌, L3의 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌, 플루오레닐렌, 다이벤조퓨란일렌, 다이벤조티오펜일렌, 카바졸릴렌, 5H-피리도[3,2-b]인돌릴렌 및 5H-인데노[1,2-b]피리디닐렌, Ar1의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, R10의 아릴, 및 R1 및 R2의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C2-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물로부터 선택되는 유기 발광 화합물.
    Figure pat00046

    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 유기 발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 유기 발광 화합물 하나 이상과 인광 도판트 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층이 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아민계 화합물(A); 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속을 포함하는 착체화합물(B); 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층이 청색, 적색 또는 녹색 발광을 하는 유기발광층 하나 이상을 더 포함하여 백색 발광을 하는 것인 유기 전계 발광 소자.
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