WO2020166875A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

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WO2020166875A1
WO2020166875A1 PCT/KR2020/001675 KR2020001675W WO2020166875A1 WO 2020166875 A1 WO2020166875 A1 WO 2020166875A1 KR 2020001675 W KR2020001675 W KR 2020001675W WO 2020166875 A1 WO2020166875 A1 WO 2020166875A1
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aryl
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하재승
김성소
천민승
조혜민
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light-emitting device using the organic light-emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode, and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device.For example, it may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and electrons meet. It glows when it falls back to the ground.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula 1:
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroarylene including any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S,
  • A is a substituent represented by the following formula (2),
  • T 1 to T 4 are each independently a C 6-60 aromatic ring; Or a C 2-60 heteroaromatic ring containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S,
  • W 1 is O, S, NR 5 , or CR 6 R 7 ,
  • W 2 is a single bond, O, S, NR 8 , or CR 9 R 10 ,
  • R 1 to R 10 is bonded to L 1, and the others are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Tri(C 1-60 alkyl)silyl; Tri(C 6-60 aryl)silyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S, or a C 6-60 spiro ring combined with an adjacent substituent; C 6-60 aromatic ring; Or it may form a C 2-60 heteroaromatic ring containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S,
  • n1 to n4 are each an integer of 1 to 4,
  • Ar is a substituent represented by the following formula (3); Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl including any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S,
  • X is O or S
  • Z 1 to Z 3 is bonded to L 2 or L 3, and the others are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Tri(C 1-60 alkyl)silyl; Tri(C 6-60 aryl)silyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl including any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S,
  • n 1 to 4
  • n1 to n4 and m are 2 or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a compound represented by Formula 1 .
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for an organic material layer of an organic light-emitting device, and may improve efficiency, low driving voltage, and/or lifetime characteristics in the organic light-emitting device.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, a light-emitting layer 4, an electron injection and transport layer 5, and a cathode 6.
  • Figure 2 is a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (7), a hole transport layer (3), a hole control layer (8), a light emitting layer (4), an electron control layer (9), an electron injection and transport layer ( 5) and a cathode 6 is shown as an example of an organic light-emitting device.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or it means substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituent
  • a substituent to which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with an oxygen of the ester group with a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, and a phenyl boron group, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be a linear or branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be a linear or branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • Etc When the fluorenyl group is substituted, Etc.
  • Etc it is not limited thereto.
  • heteroaryl is a heteroaryl containing at least one of O, N, Si, and S as a heterogeneous element, and the number of carbons is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heteroaryl include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, Carbazole group, be
  • the aryl group in the aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, arylamine group, and arylsilyl group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group and the alkylamine group is the same as the example of the aforementioned alkyl group.
  • heteroaryl among heteroarylamines the above-described description of heteroaryl may be applied.
  • the alkenyl group of the aralkenyl group is the same as the example of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the above-described heteroaryl may be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group or the cycloalkyl group described above may be applied except that the hydrocarbon ring is formed by bonding of two substituents.
  • the heteroaryl is not a monovalent group, and the description of the above-described heteroaryl may be applied except that the heterocycle is formed by bonding of two substituents.
  • the present invention provides an amine compound represented by Formula 1.
  • the amine-based compound represented by Formula 1 includes a substituent having a spiro structure and a substituent of any one of benzofuranyl and benzothiophenyl at the same time, thereby implementing high efficiency, low driving voltage, and long life of an organic light emitting device employing the same. I can.
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond, phenylene, biphenyldiyl, naphthylene, or 9,9-dimethyl-9H-fluorenylene.
  • L 1 to L 3 are each independently, a single bond, or any one selected from the group consisting of:
  • W 2 is a single bond.
  • A is represented by the following formula 2-1:
  • T 1 to T 4 are each independently a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, or a dibenzofuran ring,
  • W 1 is O, S, NR 5 , or CR 6 R 7 ,
  • R 1 to R 5 is bonded to L 1, and the others are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Tri(C 1-4 alkyl)silyl; C 1-10 alkyl; Or C 6-20 aryl, or R 5 may be combined with an adjacent substituent R 1 to form an indole ring,
  • R 6 and R 7 are each independently C 1-10 alkyl; Or C 6-20 aryl, or may be combined with each other to form a fluorene spiro ring.
  • forming a spiro structure means having a structure in which one carbon is connected by a contact point.
  • A is represented by the following formula 2-2:
  • T 1 to T 4 are each independently any one selected from the group consisting of the following formulas t1 to t7,
  • W 1 is O, S, NR 5 , or CR 6 R 7 ,
  • R 1 to R 5 is bonded to L 1, and R 1 to R 4 of the others are each independently hydrogen, phenyl, biphenylyl, or trimethylsilyl, and R 5 is phenyl, naphthyl, or biphenyl It is a reel, or may be combined with an adjacent substituent R 1 to form an indole ring,
  • R 6 and R 7 are each independently methyl, ethyl, hexyl, or phenyl, or may be combined with each other to form a fluorene spiro ring.
  • A may be represented by any one of the following formulas a1 to a16:
  • W 3 is O or S
  • W 4 is O, S, N (phenyl), or C (methyl) 2 ,
  • R is bonded to L 1 and the other is hydrogen
  • R 3 is hydrogen, phenyl, biphenylyl, or trimethylsilyl
  • R 5 is phenyl, naphthyl, or biphenylyl
  • R 6 and R 7 are each independently methyl, ethyl, hexyl, or phenyl.
  • the substituent represented by Formula 3 is represented by any one of the following Formulas b1 to b3:
  • X is O or S
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 6-20 aryl, or C 2-20 heteroaryl including O or S,
  • Z 3 is hydrogen, deuterium, tri(C 1-4 alkyl)silyl, C 1-10 alkyl, C 6-20 aryl, or C 2-20 heteroaryl including O or S,
  • n 1, 2, 3, or 4.
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, biphenylyl, naphthyl, or dibenzofuranyl,
  • Z 3 is hydrogen, deuterium, trimethylsilyl, methyl, isopropyl, phenyl, naphthyl, or dibenzofuranyl.
  • Z 1 is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, biphenylyl, naphthyl, or dibenzofuranyl
  • Z 2 is hydrogen, methyl, ethyl, phenyl , Or biphenylyl.
  • Ar is a substituent represented by Chemical Formula 3; Phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, fluorenyl, spiro[cyclopentan-1,9'-fluoren]yl and spiro[cyclohexane-1,9'- Any one aryl selected from the group consisting of fluoren]yl; Or any one heteroaryl selected from the group consisting of dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl and carbazolyl,
  • aryl and heteroaryl are each independently, unsubstituted, or one to one independently selected from the group consisting of deuterium, trimethylsilyl, triphenylsilyl, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl It is substituted with 5 substituents.
  • Ar is a substituent represented by Formula 3, or is any one selected from the group consisting of:
  • Y is O, S, N (phenyl), C (methyl) (ethyl), Or C(methyl) 2 ,
  • Q is hydrogen or phenyl
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared by a manufacturing method such as the following Scheme 1 as an example.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • Step 1-1 is a step of preparing an intermediate compound X (INT. X) by introducing an SM2 radical to the primary amine of the starting material SM1, and step 1-2 is a secondary amine of the intermediate compound X (INT. X).
  • This is a step of preparing a compound represented by Chemical Formula 1, which is a tertiary amine compound, by introducing an INT.Y radical to.
  • Steps 1-1 and 1-2 are both carried out by the Buchwald-Hartwig reaction, and these are preferably carried out in the presence of a palladium catalyst. This manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light-emitting device including the compound represented by Formula 1 above.
  • the present invention provides a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a compound represented by Formula 1 .
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, or a layer that simultaneously injects and transports holes, and the hole injection layer, a hole transport layer, or a layer that simultaneously injects and transports holes is represented by Formula 1 above. Including the indicated compound.
  • the organic material layer may include an emission layer, and the emission layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention further includes a hole injection layer and a hole transport layer between the first electrode and the emission layer, and an electron transport layer and an electron injection layer between the emission layer and the second electrode in addition to the emission layer as an organic material layer. It can have a structure to However, the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number or a larger number of organic layers.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode, and an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate (normal type). It can be a device.
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode, and a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate. It may be a light emitting device.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of an organic light-emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, a light-emitting layer 4, an electron injection and transport layer 5, and a cathode 6.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the hole transport layer.
  • Figure 2 is a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (7), a hole transport layer (3), a hole control layer (8), a light emitting layer (4), an electron control layer (9), an electron injection and transport layer ( 5) and a cathode 6 is shown as an example of an organic light-emitting device.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the hole transport layer, the hole control layer, or both of the hole transport layer and the hole control layer.
  • the organic light-emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one of the organic material layers includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • the anode is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, an emission layer, and an electron transport layer may be formed thereon, and then a material that can be used as a cathode may be deposited thereon.
  • an organic light-emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light-emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the cathode material a material having a large work function is preferable so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the cathode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer that injects holes from an electrode, and has the ability to transport holes as a hole injection material, so that it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material.
  • a compound that prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent ability to form a thin film is preferable.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection materials include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene-based organic substances.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the emission layer
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the emission layer, and has high mobility for holes.
  • the material is suitable.
  • the hole transport material the compound represented by Formula 1 may be used, or an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion may be used, but the present invention is not limited thereto. .
  • the hole control layer is formed on the hole transport layer, and is preferably provided in contact with the light emitting layer to control hole mobility and prevent excessive movement of electrons to increase the probability of hole-electron coupling, thereby increasing the efficiency of the organic light emitting device. It refers to the layer that plays a role in improving the value.
  • the hole control layer includes a hole control material, and examples of the hole control material may include a compound represented by Formula 1, or an arylamine-based organic material, but are not limited thereto.
  • the light-emitting material is a material capable of emitting light in a visible light region by transporting and bonding holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material may further contain a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic-containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • heterocycle-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group
  • the styrylamine compound is substituted or unsubstituted
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group
  • the styrylamine compound is substituted or unsubstituted
  • at least one arylvinyl group is substituted on the arylamine, one or two or more substituents selected from the group consisting
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron control layer is formed on the emission layer and is preferably provided in contact with the emission layer, thereby improving the efficiency of the organic light emitting device by increasing the probability of hole-electron bonding by controlling electron mobility and preventing excessive movement of holes. It means the layer that plays a role.
  • the electron controlling layer includes an electron controlling material, and examples of the electron controlling material include a subazine derivative including triazine; Triazole derivatives; Oxadiazole derivatives; Phenanthroline derivatives; A compound into which an electron withdrawing group such as a phosphine oxide derivative has been introduced may be used, but is not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer is a layer that simultaneously serves as an electron transport layer and an electron injection layer that injects electrons from an electrode and transports received electrons to the emission layer, and is formed on the emission layer or the electron control layer.
  • an electron injection and transport material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable, and a material having high mobility for electrons is suitable.
  • specific electron injection and transport materials include Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complex; Triazine derivatives and the like, but are not limited thereto.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, and their derivatives, metal complex compounds , Or a nitrogen-containing 5-membered cyclic derivative, but may be used together, but is not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include lithium 8-hydroxyquinolinato, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato)beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( o-cresolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtholato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtholato)gallium, etc. It is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • step 2-1a is a step of introducing a bromo group to the starting material SM1 (b1)
  • step 2-1b is a step of preparing an intermediate compound INT.(b1) by introducing a linker through a Suzuki coupling reaction.
  • L 2 is a single bond
  • step 2-1b may be omitted.
  • the specific manufacturing method is as follows.
  • Step 2-1a Preparation of intermediate compound SM2 (b1)
  • Step 2-1b Preparation of intermediate compound INT.(b1)
  • Step 2-2a is a step of introducing a bromo group to the starting material SM1 (b2)
  • step 2-2b is a step of preparing an intermediate compound INT.(b2) by introducing a linker through a Suzuki coupling reaction.
  • L 2 is a single bond
  • step 2-2b may be omitted.
  • the specific manufacturing method is as follows:
  • Step 2-2a Preparation of intermediate compound SM2 (b2)
  • Step 2-2b Preparation of intermediate compound INT.(b2)
  • Step 2-1b The title compound was obtained in the same manner as in Step 2-1b, except that SM2(b2) was used instead of SM2(b1) as a starting material in Step 2-1b.
  • Step 2-3 is a step of preparing an intermediate compound INT.(b3) by introducing a linker through a Suzuki coupling reaction.
  • the starting material SM1 (b3) is the journal "Potent and selective non-benzodioxole-containing endothelin-A receptor antagonists (Journal of Medicinal Chemistry, 1997, vol.
  • Step 2-1b The title compound was obtained in the same manner as in Step 2-1b, except that SM1(b3) was used instead of SM2(b1) as a starting material in Step 2-1b.
  • Step 1-1-1 is a step of preparing an intermediate compound INT.X by introducing a substituent *-L 2 -B to a primary amine by a Buchwald-Hartwig reaction
  • Step 1-1-2 is a Suzuki coupling.
  • step 1-1-3 is a step of preparing an intermediate compound INT.X through a Suzuki coupling reaction when the substituent B and the substituent Ar are the same. to be.
  • Step 1-2 is a step of preparing a final compound represented by Formula 1 by introducing a substituent *-L 1 -A to the intermediate compound INT.X.
  • Reaction Scheme 4 in Reaction Scheme 3, X' is each independently halogen, and T is a reactor for the Suzuki coupling reaction, preferably *-B(OH) 2 , and the description of the remaining substituents is previously described. Same as described.
  • Step 1-1-1 Intermediate compound INT. Preparation of X(X1 to X33)
  • Step 2-1b Intermediate compound X36 was obtained in the same manner as in step 2-1b, except that compounds SM1-3 and SM2-2 were used instead of compounds SM2 (b1) and SM3 as starting materials in step 2-1b, respectively.
  • the yield, MS data, and the structure of the resulting intermediate compound X36 are shown in Table 2 below.
  • Step 1-2 Preparation of final compounds 1 to 21
  • a glass substrate (corning 7059 glass) coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) to a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water dissolved in a dispersant and washed with ultrasonic waves.
  • the detergent was manufactured by Fischer Co., and the distilled water was Millipore Co. Distilled water filtered secondarily with the product's filter was used. After washing the ITO for 30 minutes, ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed in the order of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying.
  • HI-1 hexanitrile hexaazatriphenylene, hexanitrile hexaazatriphenylene
  • Compound 2 (900 ⁇ ) synthesized in Preparation Example 2 was vacuum-deposited thereon as a material for transporting holes, and then HT2 was vacuum-deposited on the hole transport layer with a film thickness of 50 ⁇ to form a hole control layer.
  • a host BH1 and a dopant BD1 compound (25:1) were vacuum-deposited as a light emitting layer on the hole control layer to a thickness of 300 ⁇ .
  • E1 compound (50 ⁇ ) was deposited to form an electron control layer, and then E2 compound and LiQ were deposited (300 ⁇ ) in a 1:1 ratio (wt%), followed by thermal vacuum deposition as an electron injection and transport layer.
  • Lithium fluoride (LiF) having a thickness of 12 ⁇ and aluminum having a thickness of 2,000 ⁇ were sequentially deposited on the electron injection and transport layer to form a cathode, thereby manufacturing an organic light-emitting device.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 1 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride was 0.2 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was 3 to 7 ⁇ /sec.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 5 below was used instead of the compound 2 used in the hole transport layer and the compound HT2 used in the hole control layer.
  • T95 refers to the time required for the luminance to be reduced to 95% from the initial luminance.
  • the comparative example compound was prepared through smooth hole injection into the light-emitting layer and balance of holes and electrons in the organic light-emitting device according to the chemical structure. It can be seen that compared to the organic light-emitting device used as the material for the hole transport layer, it exhibits excellent characteristics in terms of driving voltage, efficiency, and lifespan.
  • a glass substrate (corning 7059 glass) coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) to a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water dissolved in a dispersant and washed with ultrasonic waves.
  • the detergent was manufactured by Fischer Co., and the distilled water was Millipore Co. Distilled water filtered secondarily with the product's filter was used. After washing the ITO for 30 minutes, ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed in the order of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying.
  • HI-1 hexanitrile hexaazatriphenylene, hexanitrile hexaazatriphenylene
  • HT1 hole-transporting material
  • a host BH1 and a dopant BD1 compound (25:1) were vacuum-deposited as a light emitting layer on the hole control layer to a thickness of 300 ⁇ .
  • E1 compound (50 ⁇ ) was deposited to form an electron control layer, and then E2 compound and LiQ were deposited (300 ⁇ ) in a 1:1 ratio (wt%), followed by thermal vacuum deposition as an electron injection and transport layer.
  • Lithium fluoride (LiF) having a thickness of 12 ⁇ and aluminum having a thickness of 2,000 ⁇ were sequentially deposited on the electron injection and transport layer to form a cathode, thereby manufacturing an organic light-emitting device.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 1 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride was 0.2 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was 3 to 7 ⁇ /sec.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 11, except that the compound HT1 used in the hole transport layer and the compound shown in Table 6 were used instead of the compound 1 used in the hole control layer.
  • T95 refers to the time required for the luminance to be reduced to 95% from the initial luminance.
  • the organic light emitting device using the compound of the present invention as a material for a hole control layer or a material for a hole control layer and a material for a hole transport layer at the same time has a smooth hole injection into the light emitting layer and It can be seen that through the balance of electrons and electrons, compared to the organic light-emitting device using the comparative example compound, excellent characteristics are exhibited in terms of driving voltage, efficiency, and lifetime.
  • substrate 2 anode
  • hole transport layer 4 light emitting layer
  • hole injection layer 8 hole control layer

Landscapes

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
본 출원은 2019년 2월 15일자 한국 특허 출원 제10-2019-0017984호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴렌이고,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
T 1 내지 T 4는 각각 독립적으로, C 6-60 방향족 고리; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로 방향족 고리이고,
W 1은 O, S, NR 5, 또는 CR 6R 7이고,
W 2는 단일 결합, O, S, NR 8, 또는 CR 9R 10이고,
R 1 내지 R 10 중 하나는 L 1과 결합되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 트리(C 1-60 알킬)실릴; 트리(C 6-60 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 C 1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접하는 치환기와 결합하여 C 6-60 스피로 고리; C 6-60 방향족 고리; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n1 내지 n4는 각각 1 내지 4의 정수이고,
B는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
X는 O 또는 S이고,
Z 1 내지 Z 3 중 하나는 L 2 또는 L 3와 결합되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 트리(C 1-60 알킬)실릴; 트리(C 6-60 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 C 1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n1 내지 n4 및 m이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 정공조절층(8), 발광층(4), 전자조절층(9), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서,
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000004
및
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
화합물
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 스피로 구조를 갖는 치환기와 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐 중 어느 하나의 치환기를 동시에 포함하여, 이를 채용한 유기 발광 소자의 고효율, 저 구동 전압 및 장수명 등을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프틸렌, 또는 9,9-디메틸-9H-플루오레닐렌이다.
보다 바람직하게는, L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000010
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, W 2는 단일 결합이다.
보다 바람직하게는, A는 하기 화학식 2-1로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000011
상기 화학식 2-1에서,
T 1 내지 T 4는 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난쓰렌 고리, 또는 디벤조퓨란 고리이고,
W 1은 O, S, NR 5, 또는 CR 6R 7이고,
R 1 내지 R 5 중 하나는 L 1과 결합되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 트리(C 1-4 알킬)실릴; C 1-10 알킬; 또는 C 6-20 아릴이거나, 또는 R 5는 인접하는 치환기 R 1과 결합하여 인돌 고리를 형성할 수 있고,
R 6 및 R 7은 각각 독립적으로, C 1-10 알킬; 또는 C 6-20 아릴이거나, 또는 서로 결합하여 플루오렌 스피로 고리를 형성할 수 있다.
이때, 스피로 구조를 형성한다는 것은 하나의 탄소를 접점으로 연결된 구조를 갖는다는 것을 의미한다.
가장 바람직하게는, A는 하기 화학식 2-2로 표시된다:
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000012
상기 화학식 2-2에서,
T 1 내지 T 4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 t1 내지 t7로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000013
상기 화학식 t1 내지 t7에서,
* 및 *' 탄소 원자는 각각 상기 화학식 1-1의 * 및 *'의 탄소 원자와 축합되어 고리를 형성하고.
W 1은 O, S, NR 5, 또는 CR 6R 7이고,
R 1 내지 R 5 중 하나는 L 1과 결합되고, 나머지 중 R 1 내지 R 4는 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 트리메틸실릴이고, R 5는 페닐, 나프틸, 또는 비페닐릴이거나, 또는 인접하는 치환기 R 1과 결합하여 인돌 고리를 형성할 수 있고,
R 6 및 R 7은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 헥실, 또는 페닐이거나, 또는 서로 결합하여 플루오렌 스피로 고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, A는 하기 화학식 a1 내지 a16 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000014
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000015
상기 화학식 a1 내지 a16에서,
W 3는 O 또는 S이고,
W 4는 O, S, N(페닐), 또는 C(메틸) 2이고,
R 중 하나는 L 1과 결합되고, 나머지는 수소이고,
R 3는 수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 트리메틸실릴이고,
R 5는 페닐, 나프틸, 또는 비페닐릴이고,
R 6 및 R 7은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 헥실, 또는 페닐이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기는 하기 화학식 b1 내지 b3 중 어느 하나로 표시된다:
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000016
상기 화학식 b1 내지 b3에서,
X는 O 또는 S이고,
Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 수소, C 1-10 알킬, C 6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴이고,
Z 3는 수소, 중수소, 트리(C 1-4 알킬)실릴, C 1-10 알킬, C 6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴이고,
m은 1, 2, 3, 또는 4이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 b1 내지 b3에서,
Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 디벤조퓨라닐이고,
Z 3는 수소, 중수소, 트리메틸실릴, 메틸, 이소프로필, 페닐, 나프틸, 또는 디벤조퓨라닐이다.
가장 바람직하게는, 상기 화학식 b1 내지 b3에서, Z 1은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 디벤조퓨라닐이고, Z 2는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 또는 비페닐릴이다.
바람직하게는, Ar은 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기; 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 스피로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]일 및 스피로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]일로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아릴; 또는 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐 및 카바졸릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, C 1-10 알킬 및 C 6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된다.
보다 바람직하게는, Ar은 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기이거나, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000017
상기에서,
Y는 O, S, N(페닐), C(메틸)(에틸), 또는 C(메틸) 2이고,
Q는 수소, 또는 페닐이고,
Q'는 메틸, 또는 페닐이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000018
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000019
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000020
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000021
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000022
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000023
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000024
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000025
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000026
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000027
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000028
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000029
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000030
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000031
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000032
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000033
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000034
상기 반응식 1에서, X'는 각각 독립적으로, 할로겐이고, 바람직하게는 브로모 또는 클로로이고, 나머지 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 단계 1-1는 출발물질 SM1의 1급 아민에 SM2 라디칼을 도입하여 중간체 화합물 X(INT. X)를 제조하는 단계이고, 단계 1-2는 중간체 화합물 X(INT. X)의 2급 아민에 INT.Y 라디칼을 도입하여 3차 아민 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 단계 1-1 및 1-2는 모두 Buchwald-Hartwig 반응에 의해 진행되며, 이들은 팔라듐 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
유기 발광 소자
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입층 및 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 양극이고 상기 제2 전극은 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 음극이고 상기 제2 전극은 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 정공조절층(8), 발광층(4), 전자조절층(9), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층, 정공조절층, 또는 상기 정공수송층과 상기 정공조절층 모두에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공조절층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공조절층은 정공조절물질을 포함하고, 이러한 정공조절물질의 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq 3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 상술한 바와 같이 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자조절층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자조절층은 전자조절물질을 포함하고, 이러한 전자조절물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류 유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 전자조절층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 2로 표시되는 치환기의 제조
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 도입하기 위하여, 하기 반응식 2-1, 2-2 및 2-3에 의해 중간체 화합물 INT.(b1), INT.(b2) 및 INT.(b3) 각각을 제조하였다.
[반응식 2-1]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000035
상기 반응식 2-1에서, X'는 할로겐이고, 나머지 치환기에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 단계 2-1a는 출발물질 SM1(b1)에 브로모 기를 도입하는 단계이고, 상기 단계 2-1b는 스즈키 커플링 반응을 통해 링커를 도입하여 중간체 화합물 INT.(b1)을 제조하는 단계이다. 단, L 2가 단일 결합인 경우 단계 2-1b는 생략 가능하다. 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
1) 단계 2-1a: 중간체 화합물 SM2(b1) 제조
SM1(b1)(1 eq)을 THF(excess)에 용해한 후 온도를 -78도로 낮춘 후 2.5M n-BuLi(1 eq)을 적가하여 3시간 동안 교반한 후 N-브로모석신이미드(1 eq) 를 첨가하였다. 그 후 반응물을 상온으로 가온하고 10 시간 교반하고 1N HCl(excess)를 첨가하여 반응을 종결하였다. 반응 완료 후 층분리하여 용매 제거한 후 잔류물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 1:15) 하여 표제 화합물을 제조하였다.
2) 단계 2-1b: 중간체 화합물 INT.(b1) 제조
SM2(b1)(1 eq)와 SM3(1.02 eq)를 테트라하이드로퓨란(excess)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(THF 대비 30 부피비)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2 mol%)를 넣은 후, 10 시간 동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 진공 증류하고 에틸아세테이트와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물을 얻었다.
[반응식 2-2]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000036
상기 반응식 2-2에서, X'는 할로겐이고, 나머지 치환기에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 단계 2-2a는 출발물질 SM1(b2)에 브로모 기를 도입하는 단계이고, 상기 단계 2-2b는 스즈키 커플링 반응을 통해 링커를 도입하여 중간체 화합물 INT.(b2)를 제조하는 단계이다. 단, L 2가 단일 결합인 경우 단계 2-2b는 생략 가능하다. 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
1) 단계 2-2a: 중간체 화합물 SM2(b2) 제조
SM1(b2)(1 eq)을 DMF(excess)에 용해한 후 온도를 0도로 낮추고 온도 안정화 후 N-브로모석신이미드(1 eq)를 첨가하였다. 그 후 반응물을 상온으로 가온하고 1시간 교반한 후 1N HCl(excess)를 첨가하여 반응을 종결하였다. 반응 완료 후 층분리하여 용매제거한 후 잔류물을 실리카 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트/헥산 1:15)하여 표제 화합물을 얻었다.
2) 단계 2-2b: 중간체 화합물 INT.(b2) 제조
상기 단계 2-1b에서 출발 물질로 SM2(b1) 대신 SM2(b2)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 단계 2-1b와 동일한 방법으로 표제 화합물을 얻었다.
[반응식 2-3]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000037
상기 반응식 2-3에서, X'는 할로겐이고, 나머지 치환기에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 단계 2-3은 스즈키 커플링 반응을 통해 링커를 도입하여 중간체 화합물 INT.(b3)를 제조하는 단계이다. 이때, 출발물질 SM1(b3)는 저널 "Potent and selective non-benzodioxole-containing endothelin-A receptor antagonists(Journal of Medicinal Chemistry, 1997, vol. 40, # 3, p.322 - 330)" 및 "Zeolite-catalyzed synthesis of 2, 3-unsubstituted benzo [b] furans via the intramolecular cyclization of 2-aryloxyacetaldehyde acetals(Tetrahedron, 2015, vol. 71, # 29, p.4835 - 4841)" 등에서 알려진 방법으로 제조할 수 있으며, L 2가 단일 결합인 경우 단계 2-3은 생략 가능하다. 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
1) 단계 2-3: 중간체 화합물 INT.(b3) 제조
상기 단계 2-1b에서 출발 물질로 SM2(b1) 대신 SM1(b3)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 단계 2-1b와 동일한 방법으로 표제 화합물을 얻었다.
상기 반응식 2-1 내지 2-3의 방법을 사용하여 하기 표 1의 중간체 화합물을 얻었고, 각각의 수율 및 MS data는 다음과 같다.
중간체화합물 출발물질 1 출발물질 2 생성물 구조 수율(%) MS[M+H] +
A1
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000038
 1. n-BuLi2. NBS
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000039
 84% 274.13
A4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000040
 1. n-BuLi2. NBS
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000041
 85% 290.19
B1
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000042
 NBS, DMF
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000043
 87% 349.01
B3
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000044
 NBS, DMF
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000045
 85% 290.19
B4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000046
 NBS, DMF
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000047
 80% 350.23
B5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000048
 NBS, DMF
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000049
 88% 274.13
C2
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000050
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000051
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000052
 88% 305.77
C5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000053
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000054
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000055
 79% 245.74
C7
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000056
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000057
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000058
 81% 229.68
D2
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000059
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000060
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000061
 78% 371.89
D4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000062
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000063
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000064
 81% 305.77
D5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000065
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000066
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000067
 85% 305.77
D7
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000068
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000069
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000070
 87% 229.68
D8
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000071
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000072
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000073
 79% 397.93
D9
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000074
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000075
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000076
 84% 305.77
D10
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000077
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000078
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000079
 78% 229.68
D11
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000080
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000081
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000082
 80% 305.77
D12
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000083
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000084
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000085
 83% 321.83
D13
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000086
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000087
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000088
 78% 279.74
E5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000089
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000090
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000091
 84% 279.74
E6
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000092
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000093
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000094
 87% 245.74
합성예 2: 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 37의 제조
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기 반응식 3에 의해 제조하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000095
상기 반응식 3에서, X'는 각각 독립적으로 할로겐이고, T는 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기로, 바람직하게는, *-B(OH) 2이고, 나머지 치환기에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 단계 1-1-1은 Buchwald-Hartwig 반응에 의해 1급 아민에 치환기 *-L 2-B를 도입하여 중간체 화합물 INT.X를 제조하는 단계이고, 상기 단계 1-1-2는 스즈키 커플링 반응을 통해 치환기 B를 도입하여 중간체 화합물 INT.X를 제조하는 단계이고, 상기 단계 1-1-3은 치환기 B와 치환기 Ar이 동일한 경우 스즈키 커플링 반응을 통해 중간체 화합물 INT.X를 제조하는 단계이다. 이후, 단계 1-2는 중간체 화합물 INT.X에 치환기 *-L 1-A를 도입하여 화학식 1로 표시되는 최종 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 치환기 *-L 1-A의 도입을 위한 화합물 INT.Y를 하기 반응식 4에 의해 제조하였다. 다만, L 1이 단일 결합인 경우에는 반응식 4의 단계 3은 생략하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000096
상기 반응식 4에서, 상기 반응식 3에서, X'는 각각 독립적으로 할로겐이고, T는 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기로, 바람직하게는, *-B(OH) 2이고, 나머지 치환기에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다.
이하, 각 단계의 구체적인 제조 방법에 대해 설명한다.
1) 단계 1-1-1: 중간체 화합물 INT. X(X1 내지 X33)의 제조
SM1-1(1 eq)와 SM2-1(1.02 eq), 소듐-tert-부톡사이드(1.4 eq)를 자일렌에 넣고 가열 교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-tert-부틸포스핀)]팔라듐(1 mol%)을 넣었다. 이후, 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여, 중간체 화합물 X1 내지 X33을 얻었고, 각각의 수율, MS data 및 생성된 중간체 화합물 X1 내지 X33의 구조를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 단계 1-1-2: 중간체 화합물 INT. X(X34 및 X35)의 제조
상기 단계 2-1b에서 출발 물질로 화합물 SM2(b1) 및 SM3 대신 화합물 SM1-2 및 SM2-2를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 단계 2-1b와 동일한 방법으로 중간체 화합물 X34 및 X35를 얻었고, 각각의 수율, MS data 및 생성된 중간체 화합물 X34 및 X35의 구조를 하기 표 2에 나타내었다.
3) 단계 1-1-2: 중간체 화합물 INT. X(36)의 제조
상기 단계 2-1b에서 출발 물질로 화합물 SM2(b1) 및 SM3 대신 화합물 SM1-3 및 SM2-2를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 단계 2-1b와 동일한 방법으로 중간체 화합물 X36을 얻었고, 각각의 수율, MS data 및 생성된 중간체 화합물 X36의 구조를 하기 표 2에 나타내었다.
중간체화합물X 출발물질 1 출발물질 2 생성물 구조 수율(%) MS[M+H] +
X1
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000097
 B3
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000098
 78% 378.51
X2
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000099
 A1
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000100
 77% 362.44
X3
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000101
 D2
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000102
 71% 428.57
X4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000103
 B1
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000104
 76% 438.54
X5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000105
 D4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000106
 74% 438.54
X6
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000107
 A4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000108
 79% 392.49
X7
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000109
 D7
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000110
 70% 452.53
X8
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000111
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000112
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000113
 80% 288.36
X9
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000114
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000115
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000116
 85% 402.51
X10
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000117
 D8
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000118
 84% 454.60
X11
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000119
 C2
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000120
 81% 504.65
X12
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000121
 C5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000122
 78% 302.41
X13
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000123
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000124
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000125
 80% 336.41
X14
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000126
 D9
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000127
 79% 367.47
X15
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000128
 D10
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000129
 80% 336.41
X16
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000130
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000131
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000132
 83% 402.51
X17
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000133
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000134
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000135
 71% 280.36
X18
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000136
 B4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000137
 75% 527.64
X19
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000138
 D11
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000139
 76% 438.54
X20
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000140
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000141
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000142
 83% 210.25
X21
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000143
 E5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000144
 78% 336.41
X22
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000145
 A1
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000146
 80% 462.56
X23
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000147
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000148
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000149
 78% 310.37
X24
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000150
 B5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000151
 80% 418.53
X25
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000152
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000153
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000154
 85% 210.25
X26
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000155
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000156
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000157
 83% 252.33
X27
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000158
 C5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000159
 88% 302.41
X28
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000160
 C7
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000161
 81% 362.44
X29
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000162
 D10
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000163
 83% 291.38
X30
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000164
 D5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000165
 84% 362.44
X31
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000166
 D12
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000167
 85% 454.60
X32
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000168
 D13
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000169
 79% 336.41
X33
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000170
 E6
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000171
 80% 378.51
X34
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000172
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000173
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000174
 75% 388.62
X35
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000175
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000176
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000177
 78% 302.41
X36
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000178
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000179
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000180
 75% 554.66
4) 단계 3: 중간체 화합물 INT .Y(Y1 내지 Y8)의 제조
상기 단계 2-1b에서 출발 물질로 화합물 SM2(b1) 및 SM3 대신 화합물 SM4 및 SM5를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 단계 2-1b와 동일한 방법으로 화합물 INT.Y를 얻었고, 각각의 수율, MS data 및 생성된 중간체 화합물 Y1 내지 Y8의 구조를 하기 표 3에 나타내었다.
중간체화합물Y SM4 SM5 생성물 구조 수율(%) MS[M+H] +
Y1
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000181
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000182
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000183
 71% 494.00
Y2
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000184
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000185
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000186
 76% 443.94
Y3
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000187
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000188
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000189
 68% 443.94
Y4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000190
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000191
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000192
 57% 510.06
Y5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000193
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000194
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000195
 67% 519.06
Y6
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000196
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000197
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000198
 71% 517.04
Y7
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000199
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000200
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000201
 69% 517.04
Y8
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000202
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000203
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000204
 73% 593.14
5) 단계 1-2: 최종 화합물 1 내지 21의 제조
중간체 화합물 INT. X(1 eq)와 SM3(1.02 eq), 소듐-tert-부톡사이드(1.4 eq)를 자일렌에 넣고 가열 교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-tert-부틸포스핀)]팔라듐(1 mol%)을 넣었다. 이후, 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여, 하기 최종 화합물 1 내지 화합물 37을 얻었고, 각각의 수율 및 MS data는 표 4에 기재된 바와 같다.
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000205
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000206
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000207
최종화합물 중간체 화합물X 중간체 화합물Y 수율(%) MS[M+H] +
화합물 1 X1
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000208
 65% 734.97
화합물 2 X36
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000209
 58% 911.13
화합물 3 X2
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000210
 59% 718.91
화합물 4 X3
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000211
 67% 785.03
화합물 5 X4
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000212
 55% 917.14
화합물 6 X5
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000213
 61% 917.14
화합물 7 X34
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000214
 63% 867.21
화합물 8 X6
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000215
 58% 871.08
화합물 9 X7
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000216
 67% 782.91
화합물 10 X8 Y1 59% 744.91
화합물 11 X9
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000217
 63% 732.90
화합물 12 X10 Y2 61% 861.09
화합물 13 X11
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000218
 57% 835.03
화합물 14 X12 Y3 60% 708.89
화합물 15 X13
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000219
 65% 682.85
화합물 16 X14
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000220
 59% 713.92
화합물 17 X15 Y4 64% 809.01
화합물 18 X16
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000221
 62% 748.96
화합물 19 X17
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000222
 65% 626.80
화합물 20 X18
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000223
 57% 874.09
화합물 21 X19
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000224
 61% 844.04
화합물 22 X20 Y5 63% 691.85
화합물 23 X21
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000225
 53% 741.91
화합물 24 X22
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000226
 59% 868.06
화합물 25 X23
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000227
 63% 713.85
화합물 26 X24
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000228
 66% 822.01
화합물 27 X35 Y6 64% 78199
화합물 28 X25 Y7 58% 689.83
화합물 29 X26 Y8 59% 808.01
화합물 30 X27
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000229
 61% 732.91
화합물 31 X28
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000230
 58% 792.95
화합물 32 X29
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000231
 53% 687.88
화합물 33 X33
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000232
 48% 775.01
화합물 34 X30
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000233
 73% 768.97
화합물 35 X20
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000234
 63% 778.92
화합물 36 X31
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000235
 54% 910.16
화합물 37 X32
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000236
 63% 829.97
실시예 1: OLED의 제조
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HI-1(헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌, hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질로 상기 제조예 2에서 합성한 화합물 2(900Å)를 진공증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 HT2를 막두께 50Å으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공조절층 상에 발광층으로 호스트 BH1과 도판트 BD1 화합물(25:1)을 300Å의 두께로 진공 증착하였다.
그 다음에 E1 화합물(50Å)을 증착하여 전자조절층을 형성한 뒤 E2 화합물과 LiQ 을 1:1 비율(wt%)로 증착(300Å)하여 전자주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 4
정공수송층에 사용된 화합물 2와 정공조절층에 사용된 화합물 HT2 대신 하기 표 5에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2020001675-appb-img-000237
실험예 1
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, T95은 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
정공수송층 정공조절층 전압(V) (@20mA/cm 2) 효율(Cd/A)(@20mA/cm 2) 색좌표 (x,y) 수명(T95, h)(@20mA/cm 2)
실시예 1 화합물2 HT2 3.43 6.61 (0.135, 0.138) 51.2
실시예 2 화합물6 HT2 3.48 6.71 (0.134, 0.137) 55.8
실시예 3 화합물9 HT2 3.51 6.68 (0.135, 0.138) 53.4
실시예 4 화합물11 HT2 3.44 6.74 (0.134, 0.138) 55.0
실시예 5 화합물16 HT2 3.38 6.77 (0.136, 0.139) 52.4
실시예 6 화합물20 HT2 3.39 6.59 (0.135, 0.138) 56.1
실시예 7 화합물26 HT2 3.45 6.55 (0.133, 0.139) 51.0
실시예 8 화합물32 HT3 3.42 6.58 (0.136, 0.139) 53.4
실시예 9 화합물34 HT4 3.38 6.57 (0.135, 0.138) 55.1
실시예 10 화합물35 HT5 3.35 6.69 (0.133, 0.139) 56.8
비교예 1 HT1 HT2 3.82 5.70 (0.134, 0.139) 28.1
비교예 2 HT3 HT2 3.94 5.81 (0.135, 0.138) 21.8
비교예 3 HT4 HT2 3.78 5.66 (0.134, 0.138) 34.5
비교예 4 HT5 HT2 3.81 5.35 (0.134, 0.138) 40.1
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용한 유기 발광 소자는, 발광층으로의 원활한 정공 주입 및 화학적 구조에 따른 유기 발광 소자의 정공과 전자의 균형을 통하여, 비교예 화합물을 정공수송층 물질로 사용한 유기 발광 소자에 비하여 구동 전압, 효율 및 수명 측면 모두에서 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
실시예 11: OLED의 제조
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HI-1(헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌, hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1 (900Å)을 진공증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 상기 제조예 2에서 합성한 화합물 1을 막두께 50Å으로 진공증착하여 정공조절층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공조절층 상에 발광층으로 호스트 BH1과 도판트 BD1 화합물(25:1)을 300Å의 두께로 진공 증착하였다.
그 다음에 E1 화합물(50Å)을 증착하여 전자조절층을 형성한 뒤 E2 화합물과 LiQ 을 1:1 비율(wt%)로 증착(300Å)하여 전자주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
실시예 12 내지 43 및 비교예 5 내지 9
정공수송층에 사용된 화합물 HT1과 정공조절층에 사용된 화합물 1 대신 하기 표 6에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 11 내지 43 및 비교예 5 내지 9에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이때, T95은 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
정공수송층 정공조절층 전압(V) (@20mA/cm 2) 효율(Cd/A)(@20mA/cm 2) 색좌표 (x,y) 수명(T95, h)(@20mA/cm 2)
실시예 11 HT1 화합물1 3.38 6.77 (0.135, 0.138) 52.4
실시예 12 HT1 화합물3 3.45 6.80 (0.134, 0.138) 53.8
실시예 13 HT1 화합물4 3.44 6.74 (0.134, 0.138) 55.5
실시예 14 HT1 화합물5 3.41 6.81 (0.137, 0.134) 53.1
실시예 15 HT1 화합물7 3.39 6.68 (0.138, 0.138) 53.2
실시예 16 HT1 화합물8 3.50 6.71 (0.135, 0.139) 55.8
실시예 17 HT1 화합물10 3.42 6.74 (0.135, 0.138) 54.1
실시예 18 HT1 화합물11 3.44 6.77 (0.135, 0.139) 53.9
실시예 19 HT1 화합물12 3.48 6.80 (0.134, 0.138) 55.1
실시예 20 HT1 화합물13 3.47 6.78 (0.134, 0.138) 53.4
실시예 21 HT1 화합물14 3.35 6.82 (0.135, 0.139) 55.7
실시예 22 HT1 화합물15 3.48 6.69 (0.135, 0.138) 53.9
실시예 23 HT1 화합물17 3.51 6.78 (0.135, 0.139) 55.5
실시예 24 HT1 화합물18 3.46 6.81 (0.134, 0.138) 56.7
실시예 25 HT1 화합물19 3.38 6.88 (0.134, 0.138) 55.0
실시예 26 HT1 화합물21 3.33 6.77 (0.135, 0.139) 50.5
실시예 27 HT1 화합물22 3.39 6.69 (0.135, 0.138) 53.8
실시예 28 HT1 화합물23 3.48 6.71 (0.135, 0.139) 51.4
실시예 29 HT1 화합물24 3.41 6.72 (0.134, 0.138) 53.2
실시예30 HT1 화합물25 3.44 6.77 (0.134, 0.138) 54.8
실시예31 HT1 화합물27 3.47 6.80 (0.134, 0.138) 55.0
실시예32 HT1 화합물28 3.45 6.78 (0.134, 0.138) 53.9
실시예33 HT1 화합물29 3.37 6.77 (0.134, 0.138) 56.8
실시예34 HT1 화합물30 3.38 6.65 (0.135, 0.139) 57.2
실시예35 HT1 화합물31 3.42 6.89 (0.135, 0.138) 55.0
실시예36 HT1 화합물33 3.48 6.81 (0.135, 0.139) 53.0
실시예37 HT1 화합물36 3.49 6.79 (0.134, 0.138) 51.8
실시예38 HT1 화합물37 3.50 6.77 (0.134, 0.138) 53.8
실시예39 화합물2 화합물14 3.58 6.91 (0.134, 0.138) 55.8
실시예40 화합물6 화합물31 3.55 6.82 (0.134, 0.138) 56.2
실시예41 화합물11 화합물25 3.44 6.88 (0.134, 0.138) 57.2
실시예42 화합물20 화합물8 3.52 6.79 (0.134, 0.138) 55.4
실시예43 화합물34 화합물36 3.46 6.83 (0.134, 0.138) 58.4
비교예 5 HT1 HT6 3.78 6.10 (0.134, 0.138) 32.0
비교예 6 HT1 HT7 3.81 5.55 (0.137, 0.135) 34.8
비교예 7 HT1 HT8 3.90 5.38 (0.134, 0.138) 40.8
비교예 8 HT4 HT6 3.88 6.02 (0.135, 0.137) 39.5
비교예 9 HT5 HT8 3.72 5.12 (0.134, 0.138) 41.0
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공조절층 물질 또는 정공조절층 물질과 정공수송층 물질로 동시에 사용한 유기 발광 소자는, 발광층으로의 원활한 정공 주입 및 화학적 구조에 따른 유기 발광 소자의 정공과 전자의 균형을 통하여, 비교예 화합물을 사용한 유기 발광 소자에 비하여 구동 전압, 효율 및 수명 측면 모두에서 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 전자주입 및 수송층 6: 음극
7: 정공주입층 8: 정공조절층
9: 전자조절층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000238
    상기 화학식 1에서,
    L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴렌이고,
    A는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000239
    상기 화학식 2에서,
    T 1 내지 T 4는 각각 독립적으로, C 6-60 방향족 고리; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로 방향족 고리이고,
    W 1은 O, S, NR 5, 또는 CR 6R 7이고,
    W 2는 단일 결합, O, S, NR 8, 또는 CR 9R 10이고,
    R 1 내지 R 10 중 하나는 L 1과 결합되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 트리(C 1-60 알킬)실릴; 트리(C 6-60 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 C 1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접하는 치환기와 결합하여 C 6-60 스피로 고리; C 6-60 방향족 고리; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    n1 내지 n4는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    B는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
    Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000240
    상기 화학식 3에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z 1 내지 Z 3 중 하나는 L 2 또는 L 3와 결합되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 트리(C 1-60 알킬)실릴; 트리(C 6-60 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 C 1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
    m은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프틸렌, 또는 9,9-디메틸-9H-플루오레닐렌인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    A는 하기 화학식 2-1로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000241
    상기 화학식 2-1에서,
    T 1 내지 T 4는 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난쓰렌 고리, 또는 디벤조퓨란 고리이고,
    W 1은 O, S, NR 5, 또는 CR 6R 7이고,
    R 1 내지 R 5 중 하나는 L 1과 결합되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 트리(C 1-4 알킬)실릴; C 1-10 알킬; 또는 C 6-20 아릴이거나, 또는 R 5는 인접하는 치환기 R 1과 결합하여 인돌 고리를 형성할 수 있고,
    R 6 및 R 7은 각각 독립적으로, C 1-10 알킬; 또는 C 6-20 아릴이거나, 또는 서로 결합하여 플루오렌 스피로 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서,
    A는 하기 화학식 a1 내지 a16 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000242
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000243
    상기 화학식 a1 내지 a16에서,
    W 3는 O 또는 S이고,
    W 4는 O, S, N(페닐), 또는 C(메틸) 2이고,
    R 중 하나는 L 1과 결합되고, 나머지는 수소이고,
    R 3는 수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 트리메틸실릴이고,
    R 5는 페닐, 나프틸, 또는 비페닐릴이고,
    R 6 및 R 7은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 헥실, 또는 페닐이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 치환기는 하기 화학식 b1 내지 b3 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000244
    상기 화학식 b1 내지 b3에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 수소, C 1-10 알킬, C 6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴이고,
    Z 3는 수소, 중수소, 트리(C 1-4 알킬)실릴, C 1-10 알킬, C 6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴이고,
    m은 1, 2, 3, 또는 4이다.
  6. 제5항에 있어서,
    Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 디벤조퓨라닐이고,
    Z 3는 수소, 중수소, 트리메틸실릴, 메틸, 이소프로필, 페닐, 나프틸, 또는 디벤조퓨라닐인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar은 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기; 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 스피로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]일 및 스피로[사이클로헥산-1,9'-플루오렌]일로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아릴; 또는 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐 및 카바졸릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 헤테로아릴이고,
    여기서, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, C 1-10 알킬 및 C 6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되는,
    화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    Ar은 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기이거나, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000245
    상기에서,
    Y는 O, S, N(페닐), C(메틸)(에틸), 또는 C(메틸) 2이고,
    Q는 수소, 또는 페닐이고,
    Q'는 메틸, 또는 페닐이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000246
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000247
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000248
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000249
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000250
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000251
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000252
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000253
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000254
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000255
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000256
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000257
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000258
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000259
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000260
    Figure PCTKR2020001675-appb-img-000261
    .
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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