KR102220220B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층 구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure 112017056763212-pat00001
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017056763212-pat00002
상기 화학식 1에서,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
o는 0 내지 3의 정수이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R3 내지 R6 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 L1 및 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 Ar1 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 "할로겐"은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 발명에서의 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60개일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 치환기도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오레닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹도 포함하는 것으로 해석된다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(벤조thiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 “축합 고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017056763212-pat00003
상기 화학식 1에서,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
o는 0 내지 3의 정수이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R3 내지 R6 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 L1 및 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 Ar1 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
스파이로디메틸아크리딘 구조 기반의 재료들은 정공 수송 능력이 매우 우수하여 빠른 hole mobility를 보여 발광 효율이 우수한 특성을 가진다. 또한, 높은 유리전이온도로 열안정성과 정공 주입층과 발광층 사이의 적절한 HOMO, LUMO 에너지 레벨을 특성을 가져 저전압 구동이 가능하여 수명이 상승되고, 무정형의 결정성과 고굴절률의 특성은 발광 효율을 더욱 더 높이는 효과를 나타낸다.
이로 인해, 본 발명의 대표 청구 구조인 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 정공 수송층 및 정공 보조 수송층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는, 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017056763212-pat00004
[화학식 3]
Figure 112017056763212-pat00005
[화학식 4]
Figure 112017056763212-pat00006
상기 화학식 2 내지 4에서.
R1 내지 R6, l, m, n, o, L1, L2, Ar1 및 Ar2는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 및 R2의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 및 R2의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 및 R2의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합이거나, 하기 화학식 A-1 내지 A-4로 이루어진 군에서 선택된 링커일 수 있고, 보다 바람직하게는 직접결합이거나 A-1 또는 A-2로 표시되는 링커일 수 있다:
Figure 112017056763212-pat00007
상기 화학식 A-1 내지 A-4에서,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar1 및 Ar2의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar1 및 Ar2의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar1 및 Ar2의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 치환기일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112017056763212-pat00008
[화학식 6]
Figure 112017056763212-pat00009
상기 화학식 5 및 6에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
p 는 0 내지 4의 정수이며;
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R8)이며;
X1은 O, S, N(R9) 또는 C(R10)(R11)이며;
R7 은 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R7이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R8 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R7 내지 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R8 내지 R11은 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R8 내지 R11의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R8 내지 R11은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R8 내지 R11의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R8 내지 R11은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R8 내지 R11의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 트리아지닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화합물은 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 또는 N-(4-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)-N-페닐다이벤조[b,d]퓨란-2-아민 일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017056763212-pat00010
Figure 112017056763212-pat00011
Figure 112017056763212-pat00012
Figure 112017056763212-pat00013
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem . SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
1. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 일 예시로 도 1을 참고하면, 예컨대 서로 마주하는 양극(10)과 음극(20), 그리고 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 유기층(30)을 포함한다. 여기서, 상기 유기층(30)은 정공 수송층(31), 발광층(32) 및 전자 수송층(34)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 정공 수송층(31)과 발광층(32) 사이에는 정공 수송 보조층(33)을 포함할 수 있으며, 상기 전자 수송층(34)과 발광층(32) 사이에는 전자 수송 보조층(35)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시로 도 2를 참고하면, 상기 유기층(30)은 정공 수송층(31)과 양극(10)사이에 정공 주입층(37)을 더 포함할 수 있으며, 전자 수송층(34)과 음극(20)사이에는 전자 주입층(36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 정공 수송층(31)과 양극(10) 사이에 적층되는 정공 주입층(37)은 양극으로 사용되는 ITO와, 정공 수송층(31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 아민 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자 주입층(36)은 전자 수송층(34)의 상부에 적층되어 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 도면에는 도시하지 않았으나, 상기 정공 수송 보조층(33)과 발광층(32) 사이에 발광 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 발광 보조층은 발광층(32)에 정공을 수송하는 역할을 하면서 유기층(30)의 두께를 조정하는 역할을 할 수 있다. 상기 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송층(31)과 동일한 물질로 만들어질 수 있다.
또한, 본 발명에서 도면에는 도시하지 않았으나, 상기 전자 수송 보조층 (35)과 발광층(32) 사이에 수명 개선층을 더 포함할 수 있다. 상기 발광층(32)으로 유기 발광 소자 내에서 이온화 포텐셜 레벨을 타고 이동하는 정공이 수명개선층의 높은 에너지 장벽에 막혀 전자 수송층으로 확산, 또는 이동하지 못해, 결과적으로 정공을 발광층에 제한시키는 기능을 한다. 이렇게 정공을 발광층에 제한시키는 기능은 환원에 의해 전자를 이동시키는 전자 수송층으로 정공이 확산되는 것을 막아, 산화에 의한 비가역적 분해반응을 통한 수명저하 현상을 억제하여, 유기 발광 소자의 수명 개선에 기여할 수 있다.
기본적으로 스파이로아크리딘 계열의 구조들은 전기화학적 안정성이 매우 우수하고, 높은 유리전이온도와 캐리어 수송 능력이 우수하며, 특히나 정공 수송 능력이 매우 우수하여 발광층으로 정공 수송이 원활하여 발광 효율이 높아지게 된다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스파이로디메틸플루오렌과 아릴아민이 더해진 것이 구조적인 특징적이며, 저전압 구동과 고굴절률의 특성들을 가지며 이로 인한 고효율과 장수명의 물리적 특징들을 나타낸다.
이로 인해, 본 발명의 대표 청구 구조인 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 정공 수송층 및 정공 보조 수송층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기 전계 발광 소자는 상기한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 전자 수송 보조층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 준비예 1] Core 1의 합성
<단계 1> 9-(4'- 클로로 -[1,1'-비페닐]-2-일)-10,10-디메틸-9,10- 디하이드로안트라센 -9-올의 합성
Figure 112017056763212-pat00014
2-브로모-4'-클로로-1,1'-비페닐 50 g (0.19 mol)에 THF 500 mL를 가하였다. 다음, 반응액의 온도를 -78 ℃로 낮추고 n-BuLi 1.6M 용액 128 mL (0.21 mol)를 반응액에 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 10,10-디메틸안트라센-9(10H)-one 45.7 g (0.21 mol)을 THF 500 mL에 용해시켜 반응액에 천천히 첨가한 후 동일 온도에서 1시간 동안 교반하고, 상온에서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 그 다음, 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후 E.A 2.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 52.2 g (수율 68 %)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 8.42 (d, 1H), 7.55 (t, 1H), 7.31 (m, 3H), 7.20 (m, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.86 (d, 2H), 6.68 (d, 1H), 6.60 (d, 2H), 5.71 (s, 1H), 5.62 (d, 2H), 1.36 (s, 3H), 1.08 (s, 3H)
[LCMS] : 410
<단계 2> 2'- 클로로 -10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]의 합성
Figure 112017056763212-pat00015
9-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-2-일)-10,10-디메틸-9,10-디하이드로안트라센-9-ol 46.0 g (0.11 mol)에 conc.HCl 70 mL와 AcOH 700 mL를 가하였다. 반응액을 100℃에서 2시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고, 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후 생성된 고체를 감압여과하고 훈풍건조하여 목적 화합물 43.1 g (수율 98 %)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3) : δ 7.78 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.60 (dd, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.20 (dt, 2H), 7.14 (dt, 1H), 6.86 (m, 4H), 6.28 (dd, 2H), 1.92 (s, 3H), 1.90 (s, 3H)
[LCMS] : 392
[ 준비예 2] Core 2의 합성
<단계 1> 9-(3'- 클로로 -[1,1'-비페닐]-2-일)-10,10-디메틸-9,10- 디하이드로안트라센 -9-올의 합성
Figure 112017056763212-pat00016
상기 [준비예 1]의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 Core 1의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 49.9 g (65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 410
<단계 2> 3'- 클로로 -10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]의 합성
Figure 112017056763212-pat00017
상기 [준비예 1]의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 Core 1의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 28.6 g (60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 392
[ 준비예 3] Core 3의 합성
<단계 1> 9-(2'- 브로모 -[1,1'-비페닐]-2-일)-10,10-디메틸-9,10- 디하이드로안트라센 -9-올의 합성
Figure 112017056763212-pat00018
반응물로 2,2'-디브로모-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고는 상기 [준비예 1]의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 Core 1의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 42.3 g (58 %)을 얻었다.
[LCMS] : 455
<단계 2> 4'- 브로모 -10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]의 합성
Figure 112017056763212-pat00019
상기 [준비예 1]의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 Core 1의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 38.3 g (95 %)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3) : δ 8.68 (d, 1H), 7.60 (d, 2H), 7.48 (d, 1H), 7.37 (t, 1H), 7.28 (m, 3H), 6.97 (t, 1H), 6.76 (m, 4H), 6.29 (d, 2H), 1.97 (s, 6H)
[LCMS] : 437
[ 준비예 4] Core 4의 합성
<단계 1> 9-(4'- 클로로 -[1,1'-비페닐]-2-일)-10,10-디페닐-9,10- 디하이드로안트라센 -9-올의 합성
Figure 112017056763212-pat00020
2-브로모-4'-클로로-1,1'-비페닐 50 g (0.19 mol)에 THF 500 mL를 가하였다. 다음, 반응액의 온도를 -78 ℃로 낮추고 n-BuLi 1.6M 용액 128 mL (0.21 mol)를 반응액에 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 10,10-디페닐안트라센-9(10H)-온 45.7 g (0.21 mol)을 THF 500 mL에 용해시켜 반응액에 천천히 첨가한 후 동일 온도에서 1시간 동안 교반하고, 상온에서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 그 다음, 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후 E.A 2.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 62.0 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 535
<단계 2> 2'- 클로로 -10,10-디페닐-10H- 스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌] 의 합성
Figure 112017056763212-pat00021
9-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-2-일)-10,10-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9-올 62.0 g (0.12 mol)에 conc.HCl 90 mL와 AcOH 900 mL를 가하였다. 반응액을 100℃에서 2시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고, 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후 생성된 고체를 감압여과하고 훈풍건조하여 목적 화합물 57.5 g (수율 96 %)을 얻었다.
[LCMS] : 517
[ 준비예 5] 4,4,5,5- 테트라메틸 -2-(스파이로[ 플루오렌 -9,9'-크산텐]-2-일)-1,3,2-디옥사보로란의 합성
<단계 1> 9-(3'- 클로로 -[1,1'-비페닐]-2-일)-10,10-디페닐-9,10- 디하이드로안트라센 -9-올의 합성
Figure 112017056763212-pat00022
상기 [준비예 4]의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 Core 4의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 66.0 g (66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 535
<단계 2> 3'- 클로로 -10,10-디페닐-10H- 스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌] 의 합성
Figure 112017056763212-pat00023
상기 [준비예 4]의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 Core 4의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 28.1 g (44 %)을 얻었다.
[LCMS] : 517
[ 준비예 6] Core 6의 합성
<단계 1> 9-(2'- 브로모 -[1,1'-비페닐]-2-일)-10,10-디페닐-9,10- 디하이드로안트라센 -9-올의 합성
Figure 112017056763212-pat00024
반응물로 2,2'-디브로모-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고는 상기 [준비예 4]의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 Core 4의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 49.2 g (53 %)을 얻었다.
[LCMS] : 579
<단계 2> 4'- 브로모 -10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]의 합성
Figure 112017056763212-pat00025
상기 [준비예 4]의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 Core 4의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 43.7 g (92 %)을 얻었다.
[LCMS] : 561
[ 준비예 7] 2-(10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]-2'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 의 합성
Figure 112017056763212-pat00026
상기 [준비예 1]에서 합성된 2'-클로로-10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌] 20.0 g (50.9 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) 15.5 g (61.1 mmol)에 디옥산 500 mL를 가하였다. 다음, Pd(dppf)Cl2 2.1 g (2.6 mmol), XPhos 2.4 g (5.1 mmol)와 KOAc 15.0 g (153 mmol)을 첨가한 후 130 에서 8시간 동안 가열 환류하였다. 그 다음, 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시키고, E.A 1.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 21.0 g (수율 85 %)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3) : δ 7.92 (m, 3H), 7.60 (d, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.30 (t, 1H), 7.18 (dt, 2H), 7.11 (t, 1H), 6.84 (m, 3H), 6.29 (dd, 2H), 1.92 (dd, 6H), 1.34 (s, 12H)
[LCMS] : 484
[ 준비예 8] 2-(10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]-3'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 의 합성
Figure 112017056763212-pat00027
2'-클로로-10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌] 대신 3'-클로로-10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 19.2 g (수율 78 %)을 얻었다.
[LCMS] : 484
[ 준비예 9] 2-(10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]-4'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
Figure 112017056763212-pat00028
상기 [준비예 3]에서 합성된 4'-브로모-10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌] 15.0 g (34.3 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) 10.5 g (41.2 mmol)에 디옥산 500 mL를 가하였다. 다음, Pd(dppf)Cl2 1.5 g (1.3 mmol)와 KOAc 10.1 g (103 mmol)을 첨가한 후 130 에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 그 다음, 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시키고, E.A 1.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 9.1 g (수율 55 %)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3) : δ 8.76 (d, 2H), 7.92 (dd, 1H), 7.58 (dd, 2H), 7.27 (dt, 1H), 7.09 (m, 4H), 6.93 (dd, 1H), 6.79 (m, 3H), 6.26 (dd, 2H), 1.87 (dd, 6H), 1.48 (s, 12H)
[LCMS] : 484
[ 준비예 10] 2-(10,10-디페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]-2'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 의 합성
Figure 112017056763212-pat00029
2'-클로로-10,10-디페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 16.8 g (수율 82 %)을 얻었다.
[LCMS] : 608
[ 준비예 11] 2-(10,10-디페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]-3'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 의 합성
Figure 112017056763212-pat00030
3'-클로로-10,10-디페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 19.4 g (수율 84 %)을 얻었다.
[LCMS] : 608
[ 준비예 12] 2-(10,10-디페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'- 플루오렌 ]-4'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
Figure 112017056763212-pat00031
4'-브로모-10,10-디페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 9]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.2 g (수율 52 %)을 얻었다.
[LCMS] : 608
[ 합성예 1] 화합물 2의 합성
Figure 112017056763212-pat00032
준비예 1 8.1 g (20.6 mmol)과 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 6.0 g (18.7 mmol)에 톨루엔 100 mL를 가하였다. Pd2(dba)3 0.91 g (1.0 mmol), XPhos 0.91 g (1.9 mmol), NaOt-Bu 3.6 g (37.4 mmol)을 반응액에 첨가하고 120에서 5시간 가열 환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 8.6 g (수율 68%)을 얻었다.
[LCMS] : 677
[ 합성예 2] 화합물 4의 합성
Figure 112017056763212-pat00033
준비예 1 의 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 677
[ 합성예 3] 화합물 6의 합성
Figure 112017056763212-pat00034
상기에서 합성된 준비예 7, 8 g (16.6 mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 8.7 g (18.3 mmol)에 디옥산 100 mL, H2O 25 mL를 가하였다. Pd(PPh3)4 1.0 g (0.9 mmol), K2CO3 6.9 g (49.8 mmol)을 첨가 후 120에서 6시간 가열 환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 1.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 8.3 g (수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 753
[ 합성예 4] 화합물 8의 합성
Figure 112017056763212-pat00035
준비예 7 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-2'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-바이페닐]-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.0 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 753
[ 합성예 5] 화합물 12의 합성
Figure 112017056763212-pat00036
준비예 2 의 3'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.5 g (수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 677
[ 합성예 6] 화합물 14의 합성
Figure 112017056763212-pat00037
준비예 2 의 3'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 677
[ 합성예 7] 화합물 16의 합성
Figure 112017056763212-pat00038
준비예 8 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-3'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 58 %)을 얻었다.
[LCMS] : 753
[ 합성예 8] 화합물 19의 합성
Figure 112017056763212-pat00039
준비예 8 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-3'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4'-클로로-N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.4 g (수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 753
[ 합성예 9] 화합물 22의 합성
Figure 112017056763212-pat00040
준비예 3 의 4'-브로모-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.8 g (수율 55 %)을 얻었다.
[LCMS] : 677
[ 합성예 10] 화합물 24의 합성
Figure 112017056763212-pat00041
준비예 3 의 4'-브로모-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.5 g (수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 677
[ 합성예 11] 화합물 26의 합성
Figure 112017056763212-pat00042
준비예 9 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-4'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 753
[ 합성예 12] 화합물 30의 합성
Figure 112017056763212-pat00043
준비예 9 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-4'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N,N-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-4'-클로로-[1,1'-바이페닐]-4-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.4 g (수율 58 %)을 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 합성예 13] 화합물 34의 합성
Figure 112017056763212-pat00044
준비예 4 의 2'-클로로-10,10-다이페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-2-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 56 %)을 얻었다.
[LCMS] : 802
[ 합성예 14] 화합물 36의 합성
Figure 112017056763212-pat00045
준비예 11 의 2-(10,10-다이페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-2'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.7 g (수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 878
[ 합성예 15] 화합물 42의 합성
Figure 112017056763212-pat00046
준비예 6 의 4'-브로모-10,10-다이페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.2 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 802
[ 합성예 16] 화합물 44의 합성
Figure 112017056763212-pat00047
준비예 6 의 4'-브로모-10,10-다이페닐-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-2-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.6 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 802
[ 합성예 17] 화합물 51의 합성
Figure 112017056763212-pat00048
준비예 1 의 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-페닐다이벤조[b,d]퓨란-4-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 52 %)을 얻었다.
[LCMS] : 615
[ 합성예 18] 화합물 54의 합성
Figure 112017056763212-pat00049
준비예 7 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-2'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]퓨란-4-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 61 %)을 얻었다.
[LCMS] : 767
[ 합성예 19] 화합물 57의 합성
Figure 112017056763212-pat00050
준비예 2 의 3'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]퓨란-4-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.8 g (수율 55 %)을 얻었다.
[LCMS] : 691
[ 합성예 20] 화합물 62의 합성
Figure 112017056763212-pat00051
준비예 3 의 4'-브로모-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]퓨란-4-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.1 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS] : 691
[ 합성예 21] 화합물 67의 합성
Figure 112017056763212-pat00052
준비예 1 의 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.3 g (수율 50 %)을 얻었다.
[LCMS] : 691
[ 합성예 22] 화합물 72의 합성
Figure 112017056763212-pat00053
준비예 2 의 3'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.4 g (수율 49 %)을 얻었다.
[LCMS] : 691
[ 합성예 23] 화합물 79의 합성
Figure 112017056763212-pat00054
준비예 9 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-4'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.9 g (수율 53 %)을 얻었다.
[LCMS] : 767
[ 합성예 24] 화합물 92의 합성
Figure 112017056763212-pat00055
준비예 3 의 4'-브로모-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]퓨란-2-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.1 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 691
[ 합성예 25] 화합물 97의 합성
Figure 112017056763212-pat00056
준비예 1 의 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]티오펜-4-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.7 g (수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 707
[ 합성예 26] 화합물 107의 합성
Figure 112017056763212-pat00057
준비예 1 의 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]티오펜-3-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 53 %)을 얻었다.
[LCMS] : 707
[ 합성예 27] 화합물 113의 합성
Figure 112017056763212-pat00058
준비예 6 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-4'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-(4-브로모페닐)-N-페닐다이벤조[b,d]티오펜-3-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.3 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 707
[ 합성예 28] 화합물 116의 합성
Figure 112017056763212-pat00059
준비예 1 의 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌] 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 631
[ 합성예 29] 화합물 126의 합성
Figure 112017056763212-pat00060
준비예 1 의 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N,9-다이페닐-9H-카바졸-2-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.3 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 690
[ 합성예 30] 화합물 129의 합성
Figure 112017056763212-pat00061
준비예 4 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-2'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.7 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS] : 843
[ 합성예 31] 화합물 136의 합성
Figure 112017056763212-pat00062
준비예 1 의 2'-클로로-10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]과 N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.2 g (수율 54 %)을 얻었다.
[LCMS] : 690
[ 합성예 32] 화합물 143의 합성
Figure 112017056763212-pat00063
준비예 6 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-4'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-(4-브로모페닐)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.3 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 766
[ 합성예 33] 화합물 149의 합성
Figure 112017056763212-pat00064
준비예 4 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-2'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 794
[ 합성예 34] 화합물 154의 합성
Figure 112017056763212-pat00065
준비예 6 의 2-(10,10-다이메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌]-4'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.9 g (수율 52 %)을 얻었다.
[LCMS] : 794
[ 실시예 1 내지 34] 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물 2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 19, 22, 24, 26, 30, 34, 36, 42, 44, 51, 57, 62, 67, 72, 79, 92, 97, 107, 113, 116, 126, 129, 136, 143, 149, 154 를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 5분간 세정하고 진공 증착기로 코팅된 유리 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 유리 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/ 2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 19, 22, 24, 26, 30, 34, 36, 42, 44, 51, 57, 62, 67, 72, 79, 92, 97, 107, 113, 116, 126, 129, 136, 143, 149, 154 (80 nm)/DS-H522 + 5% DS-501(300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
소자 제작에 사용된 DS-H522 및 DS-501은 ㈜두산전자 BG 제품이며, m-MTDATA, TCTA, CBP, Ir(ppy)3, 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112017056763212-pat00066
Figure 112017056763212-pat00067
[ 비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 사용된 화합물 2 대신 NPB를 정공수송층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 사용된 NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure 112017056763212-pat00068
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 34 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 정공수송층 구동전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 1 화합물 2 4.3 24.3
실시예 2 화합물 4 4.1 22.9
실시예 3 화합물 6 4.1 23
실시예 4 화합물 8 4.5 23.8
실시예 5 화합물 12 5 21.9
실시예 6 화합물 14 3.9 20.5
실시예 7 화합물 16 4.3 21.5
실시예 8 화합물 19 4.8 22.6
실시예 9 화합물 22 4.2 23.7
실시예 10 화합물 24 3.9 22
실시예 11 화합물 26 4.1 21.9
실시예 12 화합물 30 3.7 20.9
실시예 13 화합물 34 3.9 22.4
실시예 14 화합물 36 4.2 22.5
실시예 15 화합물 42 4.5 23.9
실시예 16 화합물 44 4.1 24.1
실시예 17 화합물 51 4.4 21
실시예 18 화합물 54 3.9 20.3
실시예 19 화합물 57 4.3 19.4
실시예 20 화합물 62 4.6 21.9
실시예 21 화합물 67 4.1 22.7
실시예 22 화합물 72 4 23
실시예 23 화합물 79 4.8 22
실시예 24 화합물 92 4.5 24
실시예 25 화합물 97 3.9 21.2
실시예 26 화합물 107 4.1 22.1
실시예 27 화합물 113 4.2 23
실시예 28 화합물 116 4.1 22.8
실시예 29 화합물 126 4.5 21
실시예 30 화합물 129 4.7 22.8
실시예 31 화합물 136 3.8 24.1
실시예 32 화합물 143 5.1 20.2
실시예 33 화합물 149 5 19.8
실시예 34 화합물 154 4.4 23.5
비교예 1 NPB 5.2 18.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 34에서 각각 제조된 유기 전계 소자)는 종래의 NBP를 적용한 경우(비교예 1)보다 전류효율 및 구동전압이 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
10: 양극 20: 음극
30: 유기층 31: 정공 수송층
32: 발광층 33: 정공 수송 보조층
34: 전자 수송층 35: 전자 수송 보조층
36: 전자 주입층 37: 정공 주입층

Claims (10)

  1. 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure 112020141129396-pat00084

    Figure 112020141129396-pat00083
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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