KR102360108B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층 구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure 112017049035115-pat00001
Figure 112017049035115-pat00002
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017049035115-pat00003
상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
Ar1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬설포닐기, C6~C60의 아릴설포닐기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기, C1~C40의 알킬카보닐기, C6~C60의 아릴카보닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
X1과 X2, X2와 X3, X3과 X4 및 X4와 X5 중 어느 하나는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고리와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
R1, R2 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하지 않는 X1 내지 X5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬설포닐기, C6~C60의 아릴설포닐기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기, C1~C40의 알킬카보닐기, C6~C60의 아릴카보닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
R1, R2 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하지 않는 X1 내지 X5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
[화학식 2]
Figure 112017049035115-pat00004
[화학식 3]
Figure 112017049035115-pat00005
[화학식 4]
Figure 112017049035115-pat00006
상기 화학식 2 내지 4에서,
점선은 상기 화학식 1에 축합이 이루어지는 부분을 의미하고;
p는 0 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 4의 정수이며;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N(R4), O, S 또는 C(R5)(R6)이고;
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬설포닐기, C6~C60의 아릴설포닐기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기, C1~C40의 알킬카보닐기, C6~C60의 아릴카보닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R3 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기 및 아릴실릴기와, 인접하는 2개의 Ar2가 서로 결합하여 형성하는 방향족 환, 비-방향족 축합 다환, 방향족 헤테로 환 및 비-방향족 축합 헤테로 다환은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬설포닐기, C6~C60의 아릴설포닐기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기, C1~C40의 알킬카보닐기, C6~C60의 아릴카보닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 "할로겐"은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 발명에서의 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60개일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 치환기도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오레닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹도 포함하는 것으로 해석된다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(벤조thiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 “축합 고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017049035115-pat00007
상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
Ar1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬설포닐기, C6~C60의 아릴설포닐기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기, C1~C40의 알킬카보닐기, C6~C60의 아릴카보닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
X1과 X2, X2와 X3, X3과 X4 및 X4와 X5 중 어느 하나는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고리와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
R1, R2 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하지 않는 X1 내지 X5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬설포닐기, C6~C60의 아릴설포닐기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기, C1~C40의 알킬카보닐기, C6~C60의 아릴카보닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
R1, R2 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하지 않는 X1 내지 X5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
[화학식 2]
Figure 112017049035115-pat00008
[화학식 3]
Figure 112017049035115-pat00009
[화학식 4]
Figure 112017049035115-pat00010
상기 화학식 2 내지 4에서,
점선은 상기 화학식 1에 축합이 이루어지는 부분을 의미하고;
p는 0 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 4의 정수이며;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N(R4), O, S 또는 C(R5)(R6)이고;
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬설포닐기, C6~C60의 아릴설포닐기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기, C1~C40의 알킬카보닐기, C6~C60의 아릴카보닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R3 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기 및 아릴실릴기와, 인접하는 2개의 Ar2가 서로 결합하여 형성하는 방향족 환, 비-방향족 축합 다환, 방향족 헤테로 환 및 비-방향족 축합 헤테로 다환은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬설포닐기, C6~C60의 아릴설포닐기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기, C1~C40의 알킬카보닐기, C6~C60의 아릴카보닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명은 열적 안정성, 캐리어 수송능 및 발광능 등이 우수한 신규 플루오렌계 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 페닐 플루오렌 9번위치에 특정 모이어티가 고정되고 다른 한쪽에 전자 수송능이 뛰어난 EWG가 결합되어 기본 골격을 이루고, 이러한 기본 골격에 다양한 치환기가 결합된 구조를 갖는다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층 중에서 인광 발광층은 색순도의 증가와 발광 효율을 증가시키기 위해 호스트 및 도펀트를 포함한다. 이때, 상기 호스트는 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태의 에너지가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태의 에너지보다 높아야 한다.
그런데, 본 발명에서 제공하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 더 나아가 이러한 구조에 특정의 치환기가 도입됨으로써 발광층의 호스트로 적용될 경우, 도펀트보다 높은 에너지 준위를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화합물은 상기한 바와 같이 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료)로 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환기, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입됨으로써, 화합물 분자량이 유의적으로 증대되고, 따라서 유리 전이온도가 향상되어 종래의 발광재료(예를 들어, CBP)에 비해 높은 열적 안정성을 가질 수 잇다. 또한 상기 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
이렇듯, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 정공 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 예시된 화합물들로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 5 내지 10 중 어느 하나로 표시되는, 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112017049035115-pat00011
[화학식 6]
Figure 112017049035115-pat00012
[화학식 7]
Figure 112017049035115-pat00013
[화학식 8]
Figure 112017049035115-pat00014
[화학식 9]
Figure 112017049035115-pat00015
[화학식 10]
Figure 112017049035115-pat00016
상기 화학식 5 내지 10에서.
p, q, m, n, R1 내지 R3 , L1 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1은 직접결합이거나, 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 이루어진 군에서 선택된 링커일 수 있고, 보다 바람직하게는 직접결합이거나 A-1, A-2, A-5 및 A-6으로 표시되는 링커일 수 있다:
Figure 112017049035115-pat00017
상기 화학식 A-1 내지 A-6에서,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar1의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar1의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar1의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 치환기일 수 있다:
[화학식 11]
Figure 112017049035115-pat00018
[화학식 12]
Figure 112017049035115-pat00019
상기 화학식 11 및 12에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R8)이며;
r은 0 내지 4의 정수이며;
R7은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고, 상기 R7이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R8은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고, 상기 R8이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R7 및 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 11로 표시되는 치환기는 하기 화학식 13으로 표시되는 치환기일 수 있다:
[화학식 13]
Figure 112017049035115-pat00020
상기 화학식 13에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R9 및 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
Z1, Z3 및 Z5은 화학식 11에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 11로 표시되는 치환기는 하기 화학식 B-1 내지 B-5 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다:
Figure 112017049035115-pat00021
상기 화학식 B-1 내지 B-5에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R9 및 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R9 및 R10의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
상기 R9 및 R10의 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기, 비페닐기 및 피리디닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
상기 R9 및 R10의 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 나프탈레닐기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로파닐기, 펜틸기, 페닐기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 하기 화학식 C-1 내지 C-6 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다:
Figure 112017049035115-pat00022
상기 화학식 C-1 내지 C-6 에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
o은 0 내지 4의 정수이며;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R11 및 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R12는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R12의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R12는 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
상기 R12의 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R12는 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기, 비페닐기 및 피리디닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
상기 R12의 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 나프탈레닐기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로파닐기, 펜틸기, 페닐기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 하기 화학식 14로 표시되는 치환기일 수 있다:
[화학식 14]
Figure 112017049035115-pat00023
상기 화학식 14에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하며;
상기 R13 및 R14의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈레닐기 및 플루오레닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017049035115-pat00024
Figure 112017049035115-pat00025
Figure 112017049035115-pat00026
Figure 112017049035115-pat00027
Figure 112017049035115-pat00028
Figure 112017049035115-pat00029
Figure 112017049035115-pat00030
Figure 112017049035115-pat00031
Figure 112017049035115-pat00032
Figure 112017049035115-pat00033
Figure 112017049035115-pat00034
Figure 112017049035115-pat00035
Figure 112017049035115-pat00036
Figure 112017049035115-pat00037
Figure 112017049035115-pat00038
Figure 112017049035115-pat00039
Figure 112017049035115-pat00040
Figure 112017049035115-pat00041
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem . SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
1. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 일 예시로 도 1을 참고하면, 예컨대 서로 마주하는 양극(10)과 음극(20), 그리고 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 유기층(30)을 포함한다. 여기서, 상기 유기층(30)은 정공 수송층(31), 발광층(32) 및 전자 수송층(34)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 정공 수송층(31)과 발광층(32) 사이에는 정공 수송 보조층(33)을 포함할 수 있으며, 상기 전자 수송층(34)과 발광층(32) 사이에는 전자 수송 보조층(35)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시로 도 2를 참고하면, 상기 유기층(30)은 정공 수송층(31)과 양극(10)사이에 정공 주입층(37)을 더 포함할 수 있으며, 전자 수송층(34)과 음극(20)사이에는 전자 주입층(36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 정공 수송층(31)과 양극(10) 사이에 적층되는 정공 주입층(37)은 양극으로 사용되는 ITO와, 정공 수송층(31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 아민 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자 주입층(36)은 전자 수송층(34)의 상부에 적층되어 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 도면에는 도시하지 않았으나, 상기 정공 수송 보조층(33)과 발광층(32) 사이에 발광 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 발광 보조층은 발광층(32)에 정공을 수송하는 역할을 하면서 유기층(30)의 두께를 조정하는 역할을 할 수 있다. 상기 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송층(31)과 동일한 물질로 만들어질 수 있다.
또한, 본 발명에서 도면에는 도시하지 않았으나, 상기 전자 수송 보조층 (35)과 발광층(32) 사이에 수명 개선층을 더 포함할 수 있다. 상기 발광층(32)으로 유기 발광 소자 내에서 이온화 포텐셜 레벨을 타고 이동하는 정공이 수명개선층의 높은 에너지 장벽에 막혀 전자 수송층으로 확산, 또는 이동하지 못해, 결과적으로 정공을 발광층에 제한시키는 기능을 한다. 이렇게 정공을 발광층에 제한시키는 기능은 환원에 의해 전자를 이동시키는 전자 수송층으로 정공이 확산되는 것을 막아, 산화에 의한 비가역적 분해반응을 통한 수명저하 현상을 억제하여, 유기 발광 소자의 수명 개선에 기여할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 페닐 플루오렌 9번위치에 특정 Moiety가 고정되고 다른 한쪽에 전자 수송능이 뛰어난 EWG가 결합되어 기본 골격을 이루고, 이러한 기본 골격에 다양한 치환기가 결합된 구조를 갖는다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층 중에서 인광 발광층은 색순도의 증가와 발광 효율을 증가시키기 위해 호스트 및 도펀트를 포함한다. 이때, 상기 호스트는 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태의 에너지가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태의 에너지보다 높아야 한다.
그런데, 본 발명에서 제공하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 더 나아가 이러한 구조에 특정의 치환기가 도입됨으로써 발광층의 호스트로 적용될 경우, 도펀트보다 높은 에너지 준위를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화합물은 상기한 바와 같이 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료)로 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환기, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입됨으로써, 화합물 분자량이 유의적으로 증대되고, 따라서 유리 전이온도가 향상되어 종래의 발광재료(예를 들어, CBP)에 비해 높은 열적 안정성을 가질 수 잇다. 또한 상기 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
이렇듯, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 정공 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기 전계 발광 소자는 상기한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 전자 수송 보조층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 준비예 1] Core1 의 합성
<단계 1> (4- chlorophenyl )(2- phenylbenzo[d]oxazol -6- yl ) methanone의 합성
Figure 112017049035115-pat00042
반응기에 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole (100 g, 364.8 mmol) 을 넣고 THF 1000 ml를 주입한 후 교반하며 드라이 아이스 배스에 넣고 내부 온도를 -78 ℃ 로 설정한다. 2.5M n-BuLi (133.7 ml, 334.4 mmol) 를 주사기로 천천히 주입 후 30분동안 교반한다. 4-chlorobenzaldehyde(42.7 g, 304 mmol) 를 THF 100ml 에 녹인 후 천천히 적가한다. 천천히 상온으로 승온한다. 반응물을 농축시킨 후, I2 (203.7 g, 802.6 mmol), K2CO3 (166.4 g, 1203.8 mmol), t-BuOH 800ml 를 넣고 7시간 동안 가열 환류한다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4를 넣고 필터하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 (4-chlorophenyl)(2-phenylbenzo[d]oxazol-6-yl)methanone (85.2 g, 수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.55 (m, 5H) 7.82 (m, 5H), 8.25(m, 2H)
[LCMS] : 333.7
<단계 2> [1,1'-biphenyl]-2- yl(4-chlorophenyl) (2- phenylbenzo[d]oxazol -6-yl)methanol의 합성
Figure 112017049035115-pat00043
반응기에 2-bromo-1,1'-biphenyl (71.4 g, 306.3 mmol) 을 넣고 THF 500 ml를 주입한 후 교반하며 드라이 아이스 배스에 넣고 내부 온도를 -78 ℃ 로 설정한다. 2.5M n-BuLi (112.3 ml, 280.8 mmol) 를 주사기로 천천히 주입 후 30분동안 교반한다. 준비예 1 <단계 1> 에서 합성된 (4-chlorophenyl)(2-phenylbenzo[d]oxazol-6-yl)methanone (85.2 g, 255.26 mmol) 를 THF 500ml 에 녹인 후 천천히 적가한다. 천천히 상온으로 승온하여 반응을 종결시킨다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 [1,1'-biphenyl]-2-yl(4-chlorophenyl)(2-phenylbenzo[d]oxazol-6-yl)methanol (79.7 g, 수율 64%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.72 (s, 1H), 7.23 (m, 4H), 7.48 (m, 10H), 7.65 (m, 4H) 7.8 (d, 1H), 8.22 (m, 2H)
[LCMS] : 487.9
<단계 3> 6-(9-(4- chlorophenyl )-9H- fluoren -9- yl )-2- phenylbenzo[d]oxazole의 합성
Figure 112017049035115-pat00044
반응기에 <단계 2> 에서 합성한 [1,1'-biphenyl]-2-yl(4-chlorophenyl)(2-phenylbenzo[d]oxazol-6-yl)methanol (79.7 g, 163.3 mmol) 을 Toluene 1000ml 에 녹인 후, 격렬하게 교반하며 황산 20ml을 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 올려 8시간동안 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 설정한다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 6-(9-(4-chlorophenyl)-9H-fluoren-9-yl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (55.2 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.18 (m, 4H), 7.35 (m, 7H), 7.62 (m, 5H), 7.9(m, 2H), 8.26 (m,2H)
[LCMS] : 469.9
<단계 4> Core1의 합성
Figure 112017049035115-pat00045
준비예1 <단계3>에서 합성된 6-(9-(4-chlorophenyl)-9H-fluoren-9-yl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (55.2g, 117.4 mmol)와 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (35.8 g, 140.96 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (2.57 g, 3.52 mmol), KOAc (34.5 g, 352.2 mmol), Xphos (5.6 g, 11.74 mmol)을 1,4-Dioxane 1000ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 Core1 (45.5 g, 수율 69 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.55 (s, 12H), 7.15 (m, 4H), 7.32 (m, 2H), 7.4 (m, 2H), 7.48 (s, 1H), 7.62 (m, 5H), 7.81(d, 2H), 7.95 (m, 2H), 8.25 (m, 2H)
[LCMS] : 561.4
[ 준비예 2] Core 2의 합성
Figure 112017049035115-pat00046
<단계4> 의 반응물로 3-bromodibenzo[b,d]furan을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core2 48 g (수율 22%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.52 (s, 12H), 6.98 (d, 1H), 7.25 (m, 2H), 7.39 (m, 7H), 7.57 (m, 3H), 7.75 (m, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.9 (m, 2H), 8.02 (d, 1H)
[LCMS] : 534.4
[ 준비예 3] Core3의 합성
Figure 112017049035115-pat00047
단계4 의 반응물로 2-bromodibenzo[b,d]furan을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core3 46 g (수율 21%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.48 (s, 12H), 7.09 (d, 1H), 7.18 (m, 2H), 7.35 (m, 7H), 7.54 (m, 4H), 7.75(d, 2H), 7.92 (m, 2H), 7.98 (d, 1H)
[LCMS] : 534.4
[ 준비예 4] Core4의 합성
Figure 112017049035115-pat00048
단계1 의 반응물로 3-bromodibenzo[b,d]thiophene을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core4 42 g (수율 20%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.50 (s, 12H), 7.18 (m, 2H), 7.37 (m, 5H), 7.56 (m, 4H), 7.75(m, 3H), 7.93 (m, 3H), 8.05(d, 1H), 8.45 (d, 1H)
[LCMS] : 550.5
[ 준비예 5] Core5의 합성
Figure 112017049035115-pat00049
단계4 의 반응물로 2-bromodibenzo[b,d]thiophene을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]과 동일한 과정을 수행하여 Core5 44 g (수율 21%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.52 (s, 12H), 7.15 (m, 2H), 7.27 (m, 3H), 7.38 (m, 2H), 7.55 (m, 4H), 7.63(s, 1H), 7.8 (m, 3H), 7.93 (m, 3H), 8.45 (d, 1H)
[LCMS] : 550.5
[ 준비예 6] Core6의 합성
Figure 112017049035115-pat00050
단계4 의 반응물로 2-bromodibenzo[b,e][1,4]dioxine 을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]과 동일한 과정을 수행하여 Core6 41 g (수율 19%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.5 (s, 12H), 6.82 (m, 4H), 6.94 (m, 3H), 7.2 (m, 2H), 7.32(m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.55 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 8.20 ( m, 2H)
[LCMS] : 550.4
합성예
[ 합성예 1] 화합물 Inv 1의 합성
Figure 112017049035115-pat00051
[준비예 1]의 Core1 (5 g, 8.9 mmol)와 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.86 g, 8.9 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.3 g, 0.26 mmol), K2CO3 (3.7 g, 26.7 mmol)을 Toluene 80ml, EtOH 20ml, H2O 20ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 Inv 1 (4.3 g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 666.7
[ 합성예 2] 화합물 Inv 12의 합성
Figure 112017049035115-pat00052
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-bis(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine (4.7g 10.68mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 12 (5.6 g, 수율 74 %)를 얻었다.
[LCMS] : 846.9
[ 합성예 3] 화합물 Inv 18의 합성
Figure 112017049035115-pat00053
Core1 (5 g, 8.9 mmol)과 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.5 g, 10.68 mmol) 및 Pd(OAc)2 (0.06 g, 0.26 mmol), Cs2CO3 (5.8 g, 17.8 mmol), Xphos (0.42 g, 0.9 mmol)을 Toluene 80ml, EtOH 20ml, H2O 20ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 Inv 18 (5.1 g, 수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 818.9
[ 합성예 4] 화합물 Inv 41의 합성
Figure 112017049035115-pat00054
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenylbenzo[h]quinazoline (3.1g 10.68mmol)을 사용한 것을 제외하고 [합성예 3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 41 (4.2 g, 수율 68 %)를 얻었다.
[LCMS] : 689.8
[ 합성예 5] 화합물 Inv 48의 합성
Figure 112017049035115-pat00055
[준비예1]의 <단계3>에서 얻은 6-(9-(4-chlorophenyl)-9H-fluoren-9-yl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (5.0 g, 10.64 mmol)와 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (4.61 g, 12.76 mmol) 및 Pd2(dba)3 (0.29 g, 0.32 mmol), P(t-Bu)3 (0.21 g, 10.64 mmol), sodium tert-butoxide (2.04 g, 21.27 mmol) 를 80 ml toluene 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적화합물인 Inv 48 (5.5 g, 수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 795
[ 합성예 6] 화합물 Inv 50의 합성
Figure 112017049035115-pat00056
Core1 대신 [준비예2]의 Core2 (5 g, 9.35 mmol)를 사용하고 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.86 g, 11.22 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 50 (4.8 g, 수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS] : 715.8
[ 합성예 7] 화합물 In 56의 합성
Figure 112017049035115-pat00057
Core1 대신 Core2 (5 g, 9.35 mmol)를 사용하고 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.86g, 11.22 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 56 (5.0 g, 수율 74 %)을 얻었다.
[LCMS] : 715.8
[ 합성예 8] 화합물 Inv 64의 합성
Figure 112017049035115-pat00058
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-chlorophenyl)-2-phenylpyrimidine (4.7 g, 11.22 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 64 (5. g, 수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790.97
[ 합성예 9] 화합물 Inv 87의 합성
Figure 112017049035115-pat00059
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)quinazoline (4.11 g, 11.22 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 87 (4.6g, 수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 738.8
[ 합성예 10] 화합물 Inv 94의 합성
Figure 112017049035115-pat00060
2-(3-2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-N-(4-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (5.3 g, 11.22 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 94 (5.2g, 수율 65 %)를 얻었다.
[LCMS] : 844
[ 합성예 11] 화합물 Inv 100의 합성
Figure 112017049035115-pat00061
Core 1 대신 [준비예3]의 Core 3 (5 g, 9.35 mmol)을 사용하고 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine (4.71 g, 11.22 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 100 (5.4 g, 수율 73%)을 얻었다.
[LCMS] : 791.9
[ 합성예 12] 화합물 Inv106의 합성
Figure 112017049035115-pat00062
Core 1 대신 Core 3 (5 g, 9.35 mmol)을 사용하고 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.86g, 11.22 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 106 (5.0 g, 수율 74 %)을 얻었다.
[LCMS] : 818.9
[ 합성예 13] 화합물 Inv 127의 합성
Figure 112017049035115-pat00063
2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (4.87g, 11.22 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예12]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 127 (5.5 g, 수율 73 %)을 얻었다.
[LCMS] : 805.9
[ 합성예 14] 화합물 Inv 138의 합성
Figure 112017049035115-pat00064
2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 3-chloro-1-phenylbenzo[f]quinazoline (3.26g, 11.22 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예12]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 138 (4.2 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 662.7
[ 합성예 15] 화합물 Inv 141의 합성
Figure 112017049035115-pat00065
2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 N-(4-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (4.44g, 11.22 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예12]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 141 (4.9 g, 수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 767.97
[ 합성예 16] 화합물 Inv 147의 합성
Figure 112017049035115-pat00066
Core 1 대신 [준비예4]의 Core 4 (5 g, 9.08 mmol)를 사용하고 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.74 g, 10.89 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 147 (4.8 g, 수율 72%)을 얻었다.
[LCMS] : 731.9
[ 합성예 17] 화합물 Inv 158의 합성
Figure 112017049035115-pat00067
Core 1 대신 Core 4 (5 g, 9.08 mmol)를 사용하고 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (3.73g, 10.89 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 158 (5.0 g, 수율 75 %)을 얻었다.
[LCMS] : 730.9
[ 합성예 18] 화합물 Inv 167의 합성
Figure 112017049035115-pat00068
2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.89 g, 10.89 mmol) 대신 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고 [합성예16]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 167 (4.8 g, 수율 70%)을 얻었다.
[LCMS] : 745.9
[ 합성예 19] 화합물 Inv 184의 합성
Figure 112017049035115-pat00069
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (4.0g, 10.89 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예17]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 184 (4.3 g, 수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 754.9
[ 합성예 20] 화합물 Inv 191의 합성
Figure 112017049035115-pat00070
6-(9-(4-chlorophenyl)-9H-fluoren-9-yl)-2-phenylbenzo[d]oxazole 대신 3-(9-(4-chlorophenyl)-9H-fluoren-9-yl)dibenzo[b,d]thiophene (5.0 g, 10.89 mmol)을 사용하고 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (4.72 g, 13.07 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 [합성예5]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 191 (5.2 g, 수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 784
[ 합성예 21] 화합물 Inv 197의 합성
Figure 112017049035115-pat00071
Core 1 대신 [준비예5]의 Core 5 (5 g, 9.08 mmol)를 사용하고 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine (4.57 g, 10.89 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 197 (5.1 g, 수율 69%)을 얻었다.
[LCMS] : 808
[ 합성예 22] 화합물 Inv 214의 합성
Figure 112017049035115-pat00072
2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.89 g, 10.89 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 214 (5.0 g, 수율 73%)를 얻었다.
[LCMS] : 745.9
[ 합성예 23] 화합물 Inv 223의 합성
Figure 112017049035115-pat00073
Core 1 대신 Core 5 (5 g, 9.08 mmol)를 사용하고 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (4.72g, 10.89 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 223 (5.4 g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 822
[ 합성예 24] 화합물 Inv 229의 합성
Figure 112017049035115-pat00074
2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.62g, 10.89 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예23]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 229 (3.8 g, 수율 66 %)를 얻었다.
[LCMS] : 628.7
[ 합성예 25] 화합물 Inv 238의 합성
Figure 112017049035115-pat00075
2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-N-(4-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (5.14g, 10.89 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예23]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 238 (5.3 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 752.9
[ 합성예 26] 화합물 Inv 243의 합성
Figure 112017049035115-pat00076
Core 1 대신 [준비예6]의 Core 6 (5 g, 9.08 mmol)를 사용하고 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.74 g, 10.9 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 243 (4.7 g, 수율 70%)을 얻었다.
[LCMS] : 731.8
[ 합성예 27] 화합물 Inv 252의 합성
Figure 112017049035115-pat00077
Core 1 대신 Core 6 (5 g, 9.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 [합성예2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 252 (5.2 g, 수율 68%)를 얻었다.
[LCMS] : 835.9
[ 합성예 28] 화합물 Inv 259의 합성
Figure 112017049035115-pat00078
Core 1 대신 Core 5 (5 g, 9.08 mmol)를 사용하고 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.57g, 10.9 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예3]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 259 (5.2 g, 수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 807.9
[ 합성예 29] 화합물 Inv 282의 합성
Figure 112017049035115-pat00079
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 3-chloro-1-phenylbenzo[f]quinazoline (3.17g, 10.89 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예28]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 282 (4.2 g, 수율 68 %)를 얻었다.
[LCMS] : 678.7
[ 합성예 30] 화합물 Inv 285의 합성
Figure 112017049035115-pat00080
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 N-(4-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (4.31g, 10.9 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고 [합성예28]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 285(5.1 g, 수율 71 %)를 얻었다.
[LCMS] : 783.9
[ 실시예 1 ~ 12] 녹색 유기 EL 소자의 제작
화합물 Inv 1 ~ Inv 252를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ Inv 1 ~ Inv 252 의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112017049035115-pat00081
Figure 112017049035115-pat00082
[ 비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[ 평가예1 ]
실시예 1 ~ 12 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 Inv1 5.64 516 42.2
실시예 2 Inv12 5.35 517 47.4
실시예 3 Inv50 5.62 518 49.2
실시예 4 Inv56 5.53 516 44.8
실시예 5 Inv100 5.36 517 43.1
실시예 6 Inv106 5.88 516 43.6
실시예 7 Inv147 5.44 516 47.4
실시예 8 Inv167 5.62 516 43.4
실시예 9 Inv197 5.46 517 49.2
실시예 10 Inv214 5.39 516 47.4
실시예 11 Inv243 5.74 516 47.6
실시예 12 Inv252 5.81 518 43.2
비교예 1 CBP 6.52 516 38.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 Inv 1 ~ Inv 252 을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1~12) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 EL 소자(비교예1)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 13 ~ 18] 적색 유기 EL 소자의 제조
화합물 Inv 41 ~ Inv 282를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ Inv41 ~ Inv282 의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예2 ]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv 41 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13와 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 13 ~ 18 및 비교예2 에서 사용된 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112017049035115-pat00083
[ 평가예2 ]
실시예 13 ~ 18 및 비교예2 에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 13 In41 4.92 12.6
실시예 14 Inv87 4.84 13.6
실시예 15 Inv138 4.28 14.8
실시예 16 Inv184 4.14 15.8
실시예 17 Inv229 4.32 14.7
실시예 18 Inv282 4.25 14.6
비교예 2 CBP 5.35 8.2
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용하였을 경우(실시예 13~18) 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예2)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 19 ~ 24] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
화합물 Inv 18 ~ Inv 259를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ Inv 18 ~ Inv 259의 화합물(30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 Inv 18 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 19과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 Inv 18을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 19 ~ 24 및 비교예 3, 4에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조
는 하기와 같다.
Figure 112017049035115-pat00084
[ 평가예 3]
실시예 19 ~ 24 및 비교예 3, 4 에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 재료 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 19 Inv18 3.4 458 7.0
실시예 20 Inv64 4.0 459 7.1
실시예 21 Inv127 3.8 458 6.8
실시예 22 Inv158 4.0 455 7.2
실시예 23 Inv223 3.9 456 6.7
실시예 24 Inv259 3.6 457 6.9
비교예 3 Alq3 4.8 458 6.2
비교예 4 - 5.2 460 5.6
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한
청색 유기 전계 발광 소자(실시예 19 ~ 24)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 4)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 25 ~ 30] 유기 EL 소자의 제조
화합물 Inv 48 ~ Inv 285를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA(60nm)/ Inv48 ~ Inv 285 (80nm)/DS-H522 + 5% DS-501(300nm)/BCP(10nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1nm)/Al(200nm) 순서로 유기 EL 소자를 제조하였다.
소자 제작에 사용된 DS-H522 및 DS-501은 ㈜두산 전자 BG의 제품이며, m-MTDATA, TCTA, CBP, Ir(ppy)3, 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112017049035115-pat00085
Figure 112017049035115-pat00086
[ 비교예 5] 유기 EL 소자의 제작
실시예 25에서 정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 사용된 화합물 Inv 48 대신 NPB를 정공수송층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 사용된 NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure 112017049035115-pat00087
[ 평가예 4]
실시예 25 ~ 30, 및 비교예 5에서 각각 제조된 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 정공수송층 구동 전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 25 Inv 48 4.2 22.2
실시예 26 Inv 94 4.3 24.1
실시예 27 Inv 141 4.1 23.3
실시예 28 Inv 191 4.0 25.6
실시예 29 Inv 238 4.2 23.5
실시예 30 Inv 285 4.3 22.1
비교예 5 NPB 5.2 18.1
상기 표4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(Inv 48 ~ Inv 285)을 정공수송층으로 사용한 유기 EL 소자(실시예 25 ~ 30에서 각각 제조된 유기 EL 소자)는, 종래 NPB를 사용한 유기 EL 소자(비교예5의 유기 EL 소자)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
10: 양극 20: 음극
30: 유기층 31: 정공 수송층
32: 발광층 33: 정공 수송 보조층
34: 전자 수송층 35: 전자 수송 보조층
36: 전자 주입층 37: 정공 주입층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021119795582-pat00125

    상기 화학식 1에서,
    L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    X1과 X2, X2와 X3, X3과 X4 및 X4와 X5 중 어느 하나는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고리와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하지 않는 X1 내지 X5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
    [화학식 2]
    Figure 112021119795582-pat00126

    [화학식 3]
    Figure 112021119795582-pat00127

    [화학식 4]
    Figure 112021119795582-pat00128

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    점선은 상기 화학식 1에 축합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    Y2는 O 또는 S이며,
    Ar1은 하기 화학식 B, C-1, C-3 및 D-1으로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되나,
    X1과 X2, X2와 X3, X3과 X4 및 X4와 X5 중 어느 하나가 화학식 3으로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하는 경우에는 D-1으로 표시되는 치환기는 제외되며,
    Figure 112021119795582-pat00129
    Figure 112021119795582-pat00130
    Figure 112021119795582-pat00131

    상기 치환기 군에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
    Z1, Z3 및 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C이나 적어도 둘 이상은 N이며;
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되나,
    X2와 X3 또는 X3과 X4가 화학식 3으로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하는 경우에는 R9 및 R10 중 적어도 하나는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기이거나, 또는 L1이 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기이며,
    R12는 C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기이며,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 5 내지 10 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112021148142153-pat00132

    [화학식 6]
    Figure 112021148142153-pat00133

    [화학식 7]
    Figure 112021148142153-pat00134

    [화학식 8]
    Figure 112021148142153-pat00135

    [화학식 9]
    Figure 112021148142153-pat00136

    [화학식 10]
    Figure 112021148142153-pat00137

    상기 화학식 5 내지 10에서,
    L1 및 Ar1은 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 직접결합이거나, 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 이루어진 군에서 선택된 링커인, 화합물:
    Figure 112021119795582-pat00138

    상기 화학식 A-1 내지 A-6에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B로 표시되는 치환기는 하기 화학식 B-4 및 B-5 중 어느 하나로 표시되는 치환기인, 화합물:
    Figure 112021119795582-pat00139

    상기 화학식 B-4 및 B-5에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
    R9 및 R10은 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112021119795582-pat00140

    Figure 112021119795582-pat00141

    Figure 112021119795582-pat00142

    Figure 112021119795582-pat00143

    Figure 112021119795582-pat00144

    Figure 112021119795582-pat00145

    Figure 112021119795582-pat00146

    Figure 112021119795582-pat00147

    Figure 112021119795582-pat00148

    Figure 112021119795582-pat00149

    Figure 112021119795582-pat00150

    Figure 112021119795582-pat00151

    Figure 112021119795582-pat00152

    Figure 112021119795582-pat00153

    Figure 112021119795582-pat00154

    Figure 112021119795582-pat00155

    Figure 112021119795582-pat00156

    Figure 112021119795582-pat00157

    Figure 112021119795582-pat00158

    Figure 112021119795582-pat00159

    Figure 112021119795582-pat00160

    Figure 112021119795582-pat00161
  14. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.

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