KR102599592B1 - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열적 안정성, 전자 수송능 및 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적 안정성과 전자수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure 112018086216714-pat00001
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2015-0031649호
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 열안정성 및 발광능이 우수한 인광 발광 재료 및/또는 고효율 전자수송층 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S 이며,
l은 1~3의 정수이며,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들은 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있으며,
Ar1 내지 Ar3 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
단, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기이며,
상기 Ar1 내지 Ar3, 및 R1 내지 R5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 전자 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기화합물>
본 발명은 열안정성 및 발광능이 우수하여 인광 발광 재료로 사용될 수 있으며, 이와 동시에 우수한 전자수송능을 가져 고효율 전자수송층 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 신규 화합물은, 서로 동일하거나 또는 상이한 2개의 디벤조계 모이어티를 포함하고, 이들 사이에 적어도 하나의 아릴렌계 링커(L)와 트리아진 환이 결합되어 기본 골격을 이룬다. 특히, 디벤조퓨란 및/또는 디벤조티오펜을 기본 골격으로 하고, 이들 사이의 중간 코어에 전자흡수성이 큰 전자끌개기(electron withdrawing group, EWG)인 트리아진 환이 결합되되, 상기 트리아진을 중심으로 일측에는 4번 위치에 링커(L)가 결합되어 있는 치환 혹은 비치환된 디벤조퓨란이 위치하고, 반대측에는 링커 없이 직접 결합된 치환 혹은 비치환된 디벤조퓨란 또는 디벤조싸이오펜이 결합되는 구조를 갖는다. 이에 따라, 분자의 장축을 기준으로 하여 비대칭성을 갖게 된다.
전술한 본 발명의 화합물은, 디벤조퓨란이 전자흡수성이 큰 EWG기의 일종인 트리아진에 직접 결합되지 않았으므로, 높은 삼중항 에너지(T1)를 가진다. 이와 같이 높은 삼중항 에너지는 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 또한 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 본 발명에서는 높은 T1(triplet)과 전자수송능이 우수한 코어를 이용함으로써, 전자와 정공의 전달이 용이하여 발광 효율을 크게 강화시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는, 디벤조퓨란의 활성 사이트(active site)인 4번 위치에 링커가 도입됨에 따라 분자의 안정성이 증가될 수 있으며, 또한 화합물의 입체장애(steric hindrance)가 발생하여 열적 안정성이 유의적으로 증가할 수 있다. 특히 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 등의 디벤조계 모이어티의 6번 위치에 적어도 하나의 아릴기가 도입될 경우, 열적 안정성 면에서 상승 효과(synergy effect)를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 디벤조계 모이어티의 6번 위치에 적어도 하나의 아릴기가 도입될 경우 구조적으로 입체 장애가 발생할 수 있는데, 이러한 tilted 구조들은 상대적으로 높은 열안정성 효과를 가진다. 또한 분해온도(Td)가 낮아져 승화 정제시 상대적으로 낮은 온도에서 정제되어 열적으로 뛰어난 안정성을 갖게 된다.
아울러 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2개의 디벤조계 모이어티를 포함하고, 이들 사이에 적어도 하나의 링커(L)와 트리아진 환이 결합되어 기본 골격을 이루되, 이들이 모두 메타-메타(meta-meta) 위치로 결합될 수 있다. 이러한 메타-메타 결합은 분자의 장축을 기준으로 하여 지그재그 형태로 꺾이는 구조(twisted structure)를 갖도록 하므로, 이들 모이어티들 간의 거리를 연장시켜 이들 간의 상호작용을 최소화하고, 화합물 자체의 물적, 전기화학적 안정성을 상승시킨다. 또한, 메타-메타 결합은 오쏘-파라(ortho-para), 또는 메타-파라(meta-para) 등으로 연결된 연결기에 비해, 유기층의 결정화 억제에도 효과가 있어, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
나아가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 일측에만 링커(L)가 존재함에 따라 구조적으로 비대칭성을 갖는다. 이러한 분자의 비대칭성은 결정화를 억제하여 화학식 1로 표시되는 화합물의 공정성 및 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 그린 n-type 호스트 및/또는 인광 레드 호스트로 사용시, 종래의 발광 호스트 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 고효율 및 장수명 특성이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 그린 인광 및 레드 인광의 발광층의 재료, 또는 전자수송층 재료로 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(그린, 적색, 청색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 발광보조층 재료, 전자수송 보조층 재료, 더욱 바람직하게는 발광층 재료, 전자 수송층 재료, 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있다. 이러한 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 서로 동일하거나 또는 상이한 2개의 디벤조계 모이어티 사이에 적어도 하나의 아릴렌계 링커와 트리아진이 결합하되, 전술한 2개의 디벤조계 모이어티와 트리아진기에 적어도 1개 이상의 아릴기가 도입되는 구조를 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, 디벤조계 모이어티에 도입되는 X는 O 또는 S 일 수 있다. 일례로, 디벤조퓨란계(X = O) 모이어티, 디벤조티오펜계(X = S) 모이어티일 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 화합물에서, 2개의 디벤조계 모이어티와 트리아진 환에는 각각 Ar1 내지 Ar3가 도입될 수 있다. 이러한 Ar1 내지 Ar3는, 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만 Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기를 갖는다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나가 아릴기인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 하기 구조식 중에서 선택될 수 있다.
전술한 구조식에 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1 내지 R5의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
또한 상기 화학식 1에 도입되는 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 이들은 인접한 기와 결합하여 당 분야에 공지된 통상의 축합 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
l은 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 일례로, 페닐렌기 또는 비페닐렌기일 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar3, 및 R1 내지 R5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은, 아릴렌계 링커인 R3 함유 화합물과, Ar3를 포함하는 디벤조계 모이어티의 결합 위치에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 9 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 9에서,
X, R1 내지 R5 및 Ar1 내지 Ar3 은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은, 디벤조퓨란 모이어티에 도입된 Ar1의 위치에 따라 다양하게 변형 가능하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10 내지 화학식 13 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
X, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar3 및 l은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
전술한 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물 중에서, 디벤조퓨란의 4번 위치에 링커(예, R3 함유 아릴렌기)가 도입되고, 이와 동시에 6번 위치에 Ar1이 도입된 화학식 10으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
구체적으로, 디벤조퓨란의 6번 위치는 활성 위치(active site)이다. 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은, 치환을 통해 디벤조퓨란의 활성 위치를 막은 것이므로, 타 위치에 치환된 화합물(예, 화학식 11~13)에 비해, 구조적인 안정성 면에서 뛰어난 효과를 나타낸다. 또한 6번의 위치에 치환이 될 경우, 입체장애가 가장 크기 때문에 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 분자 구조 내 메타-메타(meta-meta) 결합 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, Ar2를 포함하는 트리아진 환에 대해, X를 포함하는 고리와 R3를 함유하는 고리는 서로 메타(meta) 위치로 결합되고, 상기 R3를 함유하는 고리에 대해, Ar2를 포함하는 트리아진 환과 Ar1을 포함하는 고리는 서로 메타(meta) 위치로 결합될 수 있다. 이와 같이 메타-메타 (meta-meta) 결합 구조를 갖는 화합물은 분자의 장축을 기준으로 지그재그 형태로 꺾이는 구조(twisted structure)를 가지므로, 이들 모이어티들 간의 상호작용을 최소화하고, 화합물 자체의 물적, 전기화학적 안정성을 상승시킬 수 있다. 이러한 화합물은 하기 화학식 14로 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 14에서,
X, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar3 및 l은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 2 내지 화학식 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 바람직한 일례를 들면, X는 O 또는 S일 수 있다.
Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 상기 Ar1 내지 Ar3 중 2개 이상, 또는 3개 모두가 아릴기일 수 있다. 이때 Ar1 내지 Ar3 중 적어도 2개 이상이 아릴기인 경우, 복수의 아릴기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 특히 아릴렌계 링커(L)에 도입되는 R3는 C6~C60의 아릴기, 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다. 또한 l은 1 또는 2일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물, 예컨대 P-1 내지 P-188로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송층, 전자수송 보조층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 호스트로서 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 exciplex N-type 호스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core-1 의 합성
<단계 1> 4-(3-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan 의 합성
Dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (212 g, 1,000 mmol)와 1-bromo-3-iodobenzene (290 g, 1,000 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (46 g, 40 mmol), NaOH (120 g, 3,000 mmol) 를 5,000 ml THF와 2,000 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4-(3-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (242 g, 수율 75 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (d, 1H), 7.38 (t, 2H), 7.40 (t, 1H), 7.46 (d, 2H), 7.56 (d, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.89 (d, 1H)
<단계 2> Core-1 의 합성
4-(3-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (242 g, 748 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (21.9 g, 30 mmol), Pinacol diboron (227 g, 898 mmol), KOAc (220 g, 2,244 mmol) 를 2,000 ml DMF 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-1 (250 g, 수율 90 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.32 (d, 1H), 7.38 (t, 2H), 7.51 (t, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.66 (m, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.89 (d, 1H)
[준비예 2] Core-2 의 합성
<단계 1> 4-(3-bromophenyl)-6-phenyldibenzo[b,d]furan 의 합성
(6-Phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid (288 g, 1,000 mmol)와 1-bromo-3-iodobenzene (290 g, 1,000 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (46 g, 40 mmol), NaOH (120 g, 3,000 mmol) 를 5,000 ml THF와 2,000 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4-(3-bromophenyl)-6-phenyldibenzo[b,d]furan (350 g, 수율 88 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.38 (t, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.52 (m, 4H), 7.56 (d, 1H), 7.81 (d, 2H), 7.85 (d, 2H)
<단계 2> Core-2 의 합성
4-(3-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (350 g, 877 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (25.7 g, 35 mmol), Pinacol diboron (244 g, 964 mmol), KOAc (258 g, 2,629 mmol) 를 2,000 ml DMF 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-2 (340 g, 수율 87 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.38 (m, 2H), 7.41 (m, 1H), 7.52 (m, 6H), 7.66 (s, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.81 (d, 2H), 7.85 (d, 2H)
[준비예 3] Core-3 의 합성
<단계 1> 4-(4-bromophenyl)-6-phenyldibenzo[b,d]furan 의 합성
(6-Phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid (288 g, 1,000 mmol)와 1-bromo-4-iodobenzene (290 g, 1,000 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (46 g, 40 mmol), NaOH (120 g, 3,000 mmol) 를 5,000 ml THF와 2,000 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4-(4-bromophenyl)-6-phenyldibenzo[b,d]furan (360 g, 수율 90 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.38 (t, 2H), 7.40 (m, 1H), 7.52 (m, 4H), 7.53 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.85 (d, 2H)
<단계 2> Core-3 의 합성
4-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (350 g, 877 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (25.7 g, 35 mmol), Pinacol diboron (244 g, 964 mmol), KOAc (258 g, 2,629 mmol) 를 2,000 ml DMF 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-3 (335 g, 수율 86 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.38 (m, 2H), 7.41 (m, 1H), 7.52 (m, 4H), 7.79 (d, 2H), 7.81 (d, 4H), 7.85 (d, 2H)
[준비예 4] Core-4 의 합성
<단계 1> 4-(5-Bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)dibenzo[b,d]furan의 합성
Dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (212 g, 1,000 mmol)와 3-bromo-5-iodo-1,1'-biphenyl (359 g, 1,000 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (46 g, 40 mmol), NaOH (120 g, 3,000 mmol) 를 5,000 ml THF와 2,000 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4-(5-Bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)dibenzo[b,d]furan (350 g, 수율 88 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (m, 2H), 7.38 (t, 1H), 7.42 (m, 3H), 7.52 (m, 4H), 7.64 (s, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.89 (d, 1H)
<단계 2> Core-4 의 합성
4-(5-Bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)dibenzo[b,d]furan (350 g, 877 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (25.7 g, 35 mmol), Pinacol diboron (244 g, 964 mmol), KOAc (258 g, 2,629 mmol) 를 2,000 ml DMF 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-4 (328 g, 수율 83 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.32 (t, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.42 (m, 1H), 7.52 (m, 4H), 7.62 (s, 2H), 7.66 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.89 (m, 2H)
[준비예 5] Core-5 의 합성
<단계 1> 4-(5-Bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyldibenzo[b,d]furan의 합성
(6-Phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid (288 g, 1,000 mmol)와 3-bromo-5-iodo-1,1'-biphenyl (359 g, 1,000 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (46 g, 40 mmol), NaOH (120 g, 3,000 mmol) 를 5,000 ml THF와 2,000 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4-(5-Bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyldibenzo[b,d]furan (410 g, 수율 86 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (m, 2H), 7.38 (t, 1H), 7.42 (m, 4H), 7.52 (m, 8H), 7.64 (s, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.89 (d, 1H)
<단계 2> Core-5 의 합성
4-(5-Bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyldibenzo[b,d]furan (410 g, 862 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (25.2 g, 34 mmol), Pinacol diboron (240 g, 949 mmol), KOAc (254 g, 2,587 mmol) 를 2,000 ml DMF 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-5 (380 g, 수율 84 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.32 (t, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.52 (m, 8H), 7.62 (s, 2H), 7.66 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.89 (m, 2H)
[준비예 6] Core-6 의 합성
<단계 1> 4-(6-Bromodibenzo[b,d]furan-4-yl)benzonitrile의 합성
4,6-Dibromodibenzo[b,d]furan (326 g, 1,000 mmol)와 (4-cyanophenyl)boronic acid (147 g, 1,000 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (46 g, 40 mmol), NaOH (120 g, 3,000 mmol) 를 5,000 ml THF와 2,000 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4-(6-Bromodibenzo[b,d]furan-4-yl)benzonitrile (210 g, 수율 60 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.21 (t, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.84 (m, 7H)
<단계 2> 4-(6-(3-Chlorophenyl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)benzonitrile의 합성
4-(6-Bromodibenzo[b,d]furan-4-yl)benzonitrile (210 g, 603 mmol)와 (3-chlorophenyl)boronic acid (94 g, 603 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (28 g, 24 mmol), NaOH (72 g, 1,809 mmol) 를 3,000 ml THF와 1,500 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4-(6-(3-Chlorophenyl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)benzonitrile (180 g, 수율 79 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.21 (t, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.45 (t, 2H), 7.84 (m, 7H), 8.01 (s, 1H)
<단계 3> Core-6 의 합성
4-(6-(3-Chlorophenyl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)benzonitrile (180 g, 474 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (13.9 g, 19 mmol), Pinacol diboron (132 g, 521 mmol), KOAc (140 g, 1,422 mmol) 를 2,000 ml DMF 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-6 (190 g, 수율 73 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.21 (t, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.84 (m, 7H)
[준비예 7] Core-7 의 합성
<단계 1> 3-(3-bromo-5-(6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)pyridine의 합성
(6-Phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid (288 g, 1,000 mmol)와 3-(3,5-dibromophenyl)pyridine (313 g, 1,000 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (46 g, 40 mmol), NaOH (120 g, 3,000 mmol) 를 5,000 ml THF와 2,000 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 3-(3-bromo-5-(6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)pyridine (410 g, 수율 87 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.38 (t, 2H), 7.42 (m, 3H), 7.52 (m, 4H), 7.57 (t, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.81 (d, 2H), 7.85 (d, 2H), 8.42 (d, 1H), 8.70 (d, 1H), 9.24 (s, 1H)
<단계 2> Core-7 의 합성
3-(3-bromo-5-(6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)pyridine (410 g, 861 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (25.2 g, 34 mmol), Pinacol diboron (240 g, 949 mmol), KOAc (254 g, 2,587 mmol) 를 2,000 ml DMF 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-7 (370 g, 수율 82 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.38 (t, 2H), 7.42 (m, 1H), 7.52 (m, 4H), 7.57 (t, 1H), 7.62 (s, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.88 (s, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.70 (d, 1H), 9.24 (s, 1H)
[합성예 1] P-1 의 합성
Core-1 (37 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (37 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-1 (44 g, 수율 75 %)를 얻었다.
[LCMS] : 581
[합성예 2] P-11 의 합성
Core-2 (45 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (37 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-11 (44 g, 수율 67 %)를 얻었다.
[LCMS] : 657
[합성예 3] P-29 의 합성
Core-3 (45 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (37 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-29 (31 g, 수율 47 %)를 얻었다.
[LCMS] : 657
[합성예 4] P-37 의 합성
Core-4 (45 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-6-d5-phenyl-1,3,5-triazine (38 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-37 (42 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 662
[합성예 5] P-39 의 합성
Core-4 (45 g, 100 mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-1,3,5-triazine (45 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-39 (62 g, 수율 85 %)를 얻었다.
[LCMS] : 733
[합성예 6] P-41 의 합성
Core-2 (45 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (37 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-41 (58 g, 수율 88 %)를 얻었다.
[LCMS] : 657
[합성예 7] P-96 의 합성
Core-4 (45 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (36 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-96 (56 g, 수율 87 %)를 얻었다.
[LCMS] : 641
[합성예 8] P-115 의 합성
Core-5 (52 g, 100 mmol), 2-chloro-4-phenyl-6-(6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine (43 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-115 (61 g, 수율 77 %)를 얻었다.
[LCMS] : 793
[합성예 9] P-131 의 합성
Core-2 (45 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (36 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-131 (50 g, 수율 78 %)를 얻었다.
[LCMS] : 641
[합성예 10] P-134 의 합성
Core-2 (45 g, 100 mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine (43 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-134 (61 g, 수율 85 %)를 얻었다.
[LCMS] : 717
[합성예 11] P-182 의 합성
Core-6 (47 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (37 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-182 (38 g, 수율 56 %)를 얻었다.
[LCMS] : 682
[합성예 12] P-185 의 합성
Core-7 (52 g, 100 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (36 g, 100 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (4.6 g, 4 mmol), NaOH (12 g, 300 mmol) 를 500 ml THF와 200 ml H2O 에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 생성된 고체는 필터 후 Toluene으로 녹여 Silica 필터하였다. 그리고 Toluene을 농축시킨 후 Toluene으로 재결정하여 P-185 (47 g, 수율 65 %)를 얻었다.
[LCMS] : 718
[실시예 1 ~ 12] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1~12에서 합성된 화합물 P-1 ~ P-185를 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ P-1 ~ P-185의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP, BCP, 1 및 2 의 구조는 하기와 같다.
[비교예 1 ~ 3] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 P-1 대신 CBP, 1 및 2 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 ~ 12 및 비교예 1에서 제작된 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 P-1 4.81 516 45.5
실시예 2 P-11 4.73 516 46.5
실시예 3 P-29 4.55 516 48.1
실시예 4 P-37 4.51 516 46.0
실시예 5 P-39 4.77 516 51.2
실시예 6 P-41 4.51 516 53.1
실시예 7 P-96 4.41 516 48.2
실시예 8 P-115 4.58 516 49.2
실시예 9 P-131 4.55 516 55.5
실시예 10 P-134 4.76 516 48.1
실시예 11 P-182 4.54 516 58.0
실시예 12 P-185 4.78 516 58.7
비교예 1 CBP 6.93 516 30.2
비교예 2 1 5.92 516 31.5
비교예 3 2 5.90 516 32.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 P-1 ~ P-185를 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1 내지 12의 녹색 유기 EL 소자는, 종래 CBP, 화합물 1 및 2를 사용한 비교예 1~3의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때, 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
한편 실시예 1 및 2에서 사용된 본원 P-1 화합물과 P-11 화합물은 디벤조퓨란에 활성위치(active site)인 6번 위치에 도입되는 아릴기의 유무에 차이가 있을 뿐, 동일한 화학 구조를 갖는다. 실제로 디벤조퓨란의 6번 위치에 아릴기가 도입된 P-11 화합물을 포함하는 실시예 2는, 아릴기가 비도입된 P-1을 포함하는 실시예 1에 비해 구동전압과 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타낸다. 이는 디벤조퓨란의 활성 위치인 6번 위치가 치환에 의해 막혀진 상태이므로, 이로 인해 구조적 안정성이 현저히 증가하였을 뿐만 아니라, 가장 큰 입체장애를 통해 보다 우수한 물성을 갖는 것으로 판단될 수 있다.
[실시예 13 내지 24] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물 P-1 ~ P-185를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저 ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30 nm)/하기 표 2의 전자 수송층 재료 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 P-1 대신 Alq3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 P-1 대신 화합물 T-1를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 P-1 대신 화합물 T-2 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 13 내지 24, 비교예 4 내지 6에서 사용된 NPB, AND, Alq3, T-1 및 T-2의 구조는 하기와 같다.
[평가예 2]
실시예 13 내지 24, 비교예 4 내지 6에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 재료 구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 13 P-1 3.9 454 8.0
실시예 14 P-11 3.5 456 8.9
실시예 15 P-29 3.8 457 8.3
실시예 16 P-37 3.7 452 8.6
실시예 17 P-39 4.3 455 8.5
실시예 18 P-41 3.7 452 8.3
실시예 19 P-96 3.8 453 7.7
실시예 20 P-115 3.9 454 7.8
실시예 21 P-131 4.0 455 7.9
실시예 22 P-134 4.2 456 6.0
실시예 23 P-182 3.7 456 8.8
실시예 24 P-185 3.6 456 9.0
비교예 4 Alq3 5.4 458 5.5
비교예 5 T-1 5.1 459 5.1
비교예 6 T-2 5.3 458 5.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예에서 합성된 화합물 P-1 ~ P-185 를 전자 수송층에 사용한 실시예 13 내지 24의 청색 유기 전계 발광 소자는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 비교예 4의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 합성예에서 합성된 화합물 P-1 ~ P-185 를 전자 수송층에 사용한 실시예 13 내지 24의 청색 유기 전계 발광 소자는 분자 구조 내 메타-메타(m,m-) 결합을 가짐으로써, p,p-비페닐렌 또는 m,p-비페닐렌을 가지는 화합물을 전자 수송층에 사용하는 비교예 5 및 6의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S 이며,
    l은 1~2의 정수이며,
    R1, R2, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소이며,
    R3은 수소, 중수소, C6의 아릴기, 및 핵원자수 6의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1은 C6의 아릴기이며,
    Ar2 내지 Ar3 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 C6~C12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되되,
    단, Ar2 내지 Ar3 중 적어도 하나는 C6~C12의 아릴기이며,
    상기 Ar1 내지 Ar3, 및 R3의 아릴기, 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    상기 화학식 1에서, Ar2를 포함하는 트리아진 환에 대해, X를 포함하는 고리와 R3를 함유하는 고리는 서로 메타(meta) 위치로 결합되고,
    상기 R3를 함유하는 고리에 대해, Ar2를 포함하는 트리아진 환과 Ar1을 포함하는 고리는 서로 메타(meta) 위치로 결합되며,
    다만 하기 화학식 5와 화학식 9로 표시되는 화합물은 배제된다.
    [화학식 5]

    [화학식 9]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2 내지 Ar3는 각각 하기 구조식에서 선택되는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4, 화학식 6 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    상기 화학식 2 내지 4, 6 내지 8에서,
    X, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar3 은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    [화학식 10]

    [화학식 11]

    [화학식 12]

    [화학식 13]

    상기 화학식 10 내지 화학식 13에서,
    X, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar3, 및 l은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물.
    [화학식 14]

    상기 화학식 14에서,
    X, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar3, 및 l은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  7. 삭제
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제4항, 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자 주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하며,
    상기 호스트는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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