KR102642888B1 - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입능, 전자 주입능, 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 높은 발광효율, 낮은 구동전압 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 수송능, 전자 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자에서는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로 사용되는 물질은, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 도펀트 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나, 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 제2001-160489호
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 수송능, 전자 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율, 장수명을 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 다만 a+b+c+d≥1이고,
L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 혹은 C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ar1 내지 Ar4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 정공 수송층, 전자 수송층 또는 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료뿐만 아니라 정공수송 재료 및 전자수송 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트, 정공수송 및 전자수송 재료에 비해 낮은 구동전압 및 높은 효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 두 개의 디벤조티오펜(dibenzothophene)이 스피로(spiro) 형태로 결합된 구조를 기본 골격으로 하며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환기가 도입된 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스피로 형태로 결합된 두 개의 디벤조티오펜 중 하나의 디벤조티오펜에 1 또는 2개의 치환기가 직접 연결되거나 링커를 통해 연결되는 구조를 갖는다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 기본 골격으로서 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는 '디벤조티오펜'을 스피로 형태로 결합하기 때문에 유기 전계 발광 소자에 적용할 경우, 우수한 발광 특성 및 전하의 이동 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 다양한 치환기의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절할 수 있으며, 넓은 밴드갭뿐만 아니라 높은 캐리어 수송성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 의 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 다양한 치환기의 특성에 따라 정공 수송능 및 전자 수송능이 향상될 수 있다. 이로 인해, 상기 화학식 1의 화합물은 일정 수준 이상의 정공 이동도(hole mobility) 또는 전자 이동도(electron mobility)를 나타내므로, 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 및 전자 수송층에 적용될 수 있다. 이러한 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 및 전자 수송층에 적용할 경우, 소자의 열 및 전기적 안정성을 확보하면서 수명 상승 효과를 기대할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 질소-함유 헤테로환(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기 등)과 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 결합될 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 전자 끌개기(EWG)가 도입되어 우수한 캐리어 수송성 및 발광 특성을 나타내기 때문에 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료 이외에 전자주입층/수송층 재료로도 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 아릴아민기, 카바졸기, 터페닐기, 트리페닐렌기 등과 같이 전자 공여성이 큰 전자 주게기(EDG)가 결합될 경우, 전자공여능(Electron donating ability)이 우수하여 정공의 주입 및 수송이 원활하게 이루어지기 때문에 발광층 재료(예컨대, p-type 호스트 재료) 이외에 정공주입층/수송층 재료로도 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같은 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 전계 발광 소자용 재료[예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, ‘CBP’라 함)]보다 높은 분자량을 갖기 때문에, 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물 층인 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층 중 어느 하나의 재료로 사용될 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다. 나아가, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 두 개의 디벤조티오펜(dibenzothophene)이 스피로(spiro) 형태로 결합된 기본 골격에 직접 또는 링커를 통해 다양한 치환기가 도입되는 구조로서, 상기 화학식 1로 표시된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 상기 a 내지 d 가 각각 0일 경우에는 치환기를 포함하지 않는 것을 의미하고, 상기 a 내지 d 가 각각 1 내지 4의 정수일 경우에는 치환기를 포함하는 것을 의미한다. 다만, a+b+c+d≥1인 것으로, 하나 이상의 치환기를 포함하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하나의 디벤조티오펜에서, 벤젠 고리에 1 또는 2개의 치환기가 도입된 구조를 갖는다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112016032304014-pat00004
Figure 112016032304014-pat00005
Figure 112016032304014-pat00006
Figure 112016032304014-pat00007
Figure 112016032304014-pat00008
상기 화학식 2 내지 6에서, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 A-1 내지 A-4 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112016032304014-pat00009
상기 A-1 내지 A-4 에서, L1 및 Ar1는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 혹은 C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가 연결기로서 C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ar1 내지 Ar4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 7로 표시되는 치환체일 수 있다.
Figure 112016032304014-pat00010
상기 화학식 7에서, *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
L5는 단일결합이거나, 혹은 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고, 이때 상기 R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
R1은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 L5의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 치환체는 하기 B-1 내지 B-15 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112016032304014-pat00011
상기 B-1 내지 B-15에서, L5 및 R1은 각각 상기 화학식 7에서 정의한 바와 같다.
n은 0 내지 4의 정수이다. 상기 n이 0일 경우에는 수소가 치환기 R2로 치환되지 않은 것을 의미한다. 상기 n이 1 내지 4의 정수일 경우에는 치환기를 포함하는 것을 의미하며, 이때 R2는 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이때, 상기 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일례에 따르면, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 8로 표시되는 치환체일 수 있다.
Figure 112016032304014-pat00012
상기 화학식 8에서, *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
L6은 단일결합이거나, 혹은 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
R3 및 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 L6의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R3 및 R4의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 화합물은 하기 예시되는 화학식 A1 내지 A48, B1 내지 B72, C1 내지 C37, D1 내지 D13 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016032304014-pat00013
Figure 112016032304014-pat00014
Figure 112016032304014-pat00015
Figure 112016032304014-pat00016
Figure 112016032304014-pat00017
Figure 112016032304014-pat00018
Figure 112016032304014-pat00019
Figure 112016032304014-pat00020
Figure 112016032304014-pat00021
Figure 112016032304014-pat00022
Figure 112016032304014-pat00023
Figure 112016032304014-pat00024
Figure 112016032304014-pat00025
Figure 112016032304014-pat00026
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서“알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미한다. 이러한 알킬옥시는 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있고, 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "알킬보론"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론을 의미하고, "아릴보론"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 보론을 의미한다.
본 발명에서 "아릴포스핀"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 포스핀을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있는데, 이때, 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 수송층, 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] 2,2'- Dilithiobipheny의 합성
Figure 112016032304014-pat00027
질소 기류 하에서 2,2'-dibromo-1,1'-biphenyl (13.41 g, 42.98 mmol)에 무수 THF(200 ml)을 넣고 -78℃에서 교반하였다. n-BuLi(2.5M in hexane) (34.38 ml, 85.96 ml)을 반응기에 천천히 적가하고 0℃에서 2시간 동안 교반하였고, 2,2'-Dilithiobiphenyl를 획득하였다.
[ 준비예 2] 중간체 1, 2의 합성
<단계 1> 중간체 1의 합성
Figure 112016032304014-pat00028
질소 기류 하에서 2-bromodibenzo[b,d]thiophene 5-oxide (10.0 g, 35.82 mmol)에 무수 THF(200 ml)을 넣고 -78℃에서 교반하였다. TMSOTf (10.35 g, 46.57 ml)을 반응기에 천천히 적가하고 0℃에서 30분 동안 교반하였다. -78℃에서 준비예 1에서 얻은 2,2'-Dilithiobiphenyl (42.99 mmol, THF)을 반응기에 천천히 적가하고 -78℃에서 1시간 동안 교반하고 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 농축하고 THF로 결정을 생성시켜 목적 화합물 12.65 g (yield: 85 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 415.35 g/mol, 측정치: 415 g/mol)
1H-NMR: δ 7.50 (m, 7H), 7.90 (m, 5H), 8.54 (m, 3H)
<단계 2> 중간체 2의 합성
Figure 112016032304014-pat00029
질소 기류 하에서 중간체 1 (10.0 g, 24.08 mmol), bis(pinacolato)diboron (7.34 g, 28.89 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.59 g, 0.72 mmol), KOAc (4.73 g, 48.15 mmol) 및 1,4-dioxane 200 ml를 혼합하고 101℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.46 g (yield: 85 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 462.41 g/mol, 측정치: 462 g/mol)
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.44 (m, 7H), 7.95 (m, 5H), 8.50 (m, 3H)
[ 준비예 3] 중간체 3의 합성
Figure 112016032304014-pat00030
준비예 2의 <단계 1>에서 사용된 2-bromodibenzo[b,d]thiophene 5-oxide 대신 4-bromodibenzo[b,d]thiophene 5-oxide (10.0 g, 35.82 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.90 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 415.35 g/mol, 측정치: 415 g/mol)
1H-NMR: δ 7.50 (m, 8H), 7.95 (d, 3H), 8.45 (m, 4H)
[ 준비예 4] 중간체 4, 5의 합성
<단계 1> 중간체 4의 합성
Figure 112016032304014-pat00031
준비예 2의 <단계 1>에서 사용된 2-bromodibenzo[b,d]thiophene 5-oxide 대신 2,8-bromodibenzo[b,d]thiophene 5-oxide (10.0 g, 27.93 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.73 g (yield: 85 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 494.24 g/mol, 측정치: 494 g/mol)
1H-NMR: δ 7.45 (m, 6H), 7.90 (m, 6H), 8.50 (d, 2H)
<단계 2> 중간체 5의 합성
Figure 112016032304014-pat00032
질소 기류 하에서 중간체 4 (10.0 g, 20.23 mmol), phenylboronic acid (2.47 g, 20.23 mmol), Pd(PPh3)4 (1.17 g, 1.01 mmol), K2CO3 (8.39 g, 60.70 mmol)와 1,4-dioxane 100 ml 및 H2O 25 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 7.95 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 491.45 g/mol, 측정치: 491 g/mol)
1H-NMR: δ 7.50 (m, 8H), 7.80 (d, 2H), 8.05 (m, 4H), 8.20 (m, 3H), 8.50 (d, 2H)
[ 준비예 5] 중간체 6, 7의 합성
<단계 1> 중간체 6의 합성
Figure 112016032304014-pat00033
준비예 2의 <단계 1>에서 사용된 2-bromodibenzo[b,d]thiophene 5-oxide 대신 1-bromodibenzo[b,d]thiophene 5-oxide (10.0 g, 35.82 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.90 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 415.35 g/mol, 측정치: 415 g/mol)
1H-NMR: δ 7.50 (m, 8H), 7.90 (m, 4H), 8.50 (d, 3H)
<단계 2> 중간체 7의 합성
Figure 112016032304014-pat00034
준비예 2의 <단계 2>에서 사용된 중간체 1 대신 중간체 6 (10.0 g, 24.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.13 g (yield: 82 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 462.41 g/mol, 측정치: 462 g/mol)
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.50 (m, 8H), 8.05 (m, 4H), 8.50 (m, 4H)
[ 합성예 1] A3의 합성
Figure 112016032304014-pat00035
질소 기류 하에서 중간체 5 (10.0 g, 20.35 mmol), [1,1'-biphenyl]-3-ylboronic acid (4.03 g, 20.35 mmol), Pd(PPh3)4 (1.18 g, 1.02 mmol), K2CO3 (8.44 g, 61.04 mmol)와 1,4-dioxane 100 ml 및 H2O 25 ml를 혼합하고 101℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.19 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 564.75 g/mol, 측정치: 564 g/mol)
[ 합성예 2] A5의 합성
Figure 112016032304014-pat00036
[1,1'-biphenyl]-3-ylboronic acid 대신 (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid (4.84 g, 20.35 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.23 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 604.81 g/mol, 측정치: 604 g/mol)
[ 합성예 3] A11의 합성
Figure 112016032304014-pat00037
[1,1'-biphenyl]-3-ylboronic acid 대신 (3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid (5.84 g, 20.35 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.64 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 653.84 g/mol, 측정치: 653 g/mol)
[ 합성예 4] A16의 합성
Figure 112016032304014-pat00038
[1,1'-biphenyl]-3-ylboronic acid 대신 dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid (4.64 g, 20.35 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.29 g (yield: 85 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 594.79 g/mol, 측정치: 594 g/mol)
[ 합성예 5] A35의 합성
Figure 112016032304014-pat00039
질소 기류 하에서 중간체 3 (10.0 g, 24.08 mmol), (3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid (9.25 g, 24.08 mmol), Pd(PPh3)4 (1.39 g, 1.20 mmol), K2CO3 (9.98 g, 72.23 mmol)와 1,4-dioxane 100 ml 및 H2O 25 ml를 혼합하고 101℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.30 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 638.83 g/mol, 측정치: 638 g/mol)
[ 합성예 6] A32의 합성
Figure 112016032304014-pat00040
(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid 대신 phenanthren-9-ylboronic acid (5.35 g, 24.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.26 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 512.67 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
[ 합성예 7] A39의 합성
Figure 112016032304014-pat00041
(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid 대신 (3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid (6.91 g, 24.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.13 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 577.75 g/mol, 측정치: 577 g/mol)
[ 합성예 8] A42의 합성
Figure 112016032304014-pat00042
(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid 대신 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (5.10 g, 24.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.23 g (yield: 68 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 502.63 g/mol, 측정치: 502 g/mol)
[ 합성예 9] B5의 합성
Figure 112016032304014-pat00043
질소 기류 하에서 중간체 2 (10.0 g, 21.63 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.79 g, 21.63 mmol), Pd(PPh3)4 (1.25 g, 1.08 mmol), K2CO3 (8.97 g, 64.88 mmol)와 1,4-dioxane 100 ml 및 H2O 25 ml를 혼합하고 101℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.82 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 567.71 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[ 합성예 10] B8의 합성
Figure 112016032304014-pat00044
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (7.41 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.43 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 642.82 g/mol, 측정치: 642 g/mol)
[ 합성예 11] B9의 합성
Figure 112016032304014-pat00045
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (7.41 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.75 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 643.81 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[ 합성예 12] B17의 합성
Figure 112016032304014-pat00046
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (8.40 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.44 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 643.81 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[ 합성예 13] B20의 합성
Figure 112016032304014-pat00047
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (11.97 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.97 g (yield: 77 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.92 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[ 합성예 14] B21의 합성
Figure 112016032304014-pat00048
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.04 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.45 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 719.91 g/mol, 측정치: 719 g/mol)
[ 합성예 15] B41의 합성
Figure 112016032304014-pat00049
질소 기류 하에서 중간체 7 (10.0 g, 21.63 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.79 g, 21.63 mmol), Pd(PPh3)4 (1.25 g, 1.08 mmol), K2CO3 (8.97 g, 64.88 mmol)와 1,4-dioxane 100 ml 및 H2O 25 ml를 혼합하고 101℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.21 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 567.71 g/mol, 측정치: 567 g/mol)
[ 합성예 16] B44의 합성
Figure 112016032304014-pat00050
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (7.41 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 15와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.43 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 642.82 g/mol, 측정치: 642 g/mol)
[ 합성예 17] B45의 합성
Figure 112016032304014-pat00051
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (7.41 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 15와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.75 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 643.81 g/mol, 측정치: 643 g/mol)
[ 합성예 18] C15의 합성
Figure 112016032304014-pat00052
질소 기류 하에서 중간체 6 (10.0 g, 24.08 mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (7.74 g, 24.08 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g, 0.72 mmol), P(t-bu)3 (0.97 g, 4.82 mmol), NaO(t-bu) (4.63 g, 48.15 mmol) 및 toluene 100 ml를 혼합하고 101℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 11.84 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 655.86 g/mol, 측정치: 655 g/mol)
[ 합성예 19] C16의 합성
Figure 112016032304014-pat00053
di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (8.70 g, 24.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 18과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.57 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.92 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[ 합성예 20] C23의 합성
Figure 112016032304014-pat00054
di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-phenylnaphthalen-2-amine (5.28 g, 24.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 18과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.33 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 553.72 g/mol, 측정치: 553 g/mol)
[ 합성예 21] C28의 합성
Figure 112016032304014-pat00055
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (10.30 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.08 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 731.96 g/mol, 측정치: 731 g/mol)
[ 합성예 22] C29의 합성
Figure 112016032304014-pat00056
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (11.17 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.19 g (yield: 73 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 772.02 g/mol, 측정치: 772 g/mol)
[ 합성예 23] C34의 합성
Figure 112016032304014-pat00057
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 N-(4-bromophenyl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (8.09 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.22 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 629.82 g/mol, 측정치: 629 g/mol)
[ 합성예 24] D1의 합성
Figure 112016032304014-pat00058
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (5.21 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.77 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 540.68 g/mol, 측정치: 540 g/mol)
[ 합성예 25] D4의 합성
Figure 112016032304014-pat00059
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (7.93 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.24 g (yield: 71 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 666.84 g/mol, 측정치: 666 g/mol)
[ 합성예 26] D7의 합성
Figure 112016032304014-pat00060
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 3-(2-chloroquinazolin-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (8.78 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.14 g (yield: 73 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 705.88 g/mol, 측정치: 705 g/mol)
[ 합성예 27] D10의 합성
Figure 112016032304014-pat00061
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 3-bromo-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole (9.74 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.45 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 705.88 g/mol, 측정치: 705 g/mol)
[ 합성예 28] D11의 합성
Figure 112016032304014-pat00062
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 10-bromo-7-(4-phenylquinazolin-2-yl)-7H-benzo[c]carbazole (10.82 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.44 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 755.94 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 29] B66의 합성
Figure 112016032304014-pat00063
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (7.72 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.28 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 612.73 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[ 합성예 30] B71의 합성
Figure 112016032304014-pat00064
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (3-bromophenyl)triphenylsilane (8.98 g, 21.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.45 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 670.95 g/mol, 측정치: 670 g/mol)
[ 실시예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 B17을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 DS-205(㈜두산전자) (80nm)/ NPB (15nm)/ADN + 5%의 DS-405(㈜두산전자) (30nm)/화합물 B17 (80nm)/LiF (1nm)/Al (200nm) 순서로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 실시예 2 내지 6] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 전자 수송층 물질로서 화합물 B17 대신 화합물 B20, B21, B41, B44, B45를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 전자 수송층 물질로서 화합물 B17 대신 Alq3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
Figure 112016032304014-pat00065
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 1 화합물 B17 4.0 9.1
실시예 2 화합물 B20 3.8 8.5
실시예 3 화합물 B21 4.1 8.5
실시예 4 화합물 B41 3.8 8.5
실시예 5 화합물 B44 4.2 8.6
실시예 6 화합물 B45 4.3 8.0
비교예 1 Alq3 4.7 5.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자 수송층에 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 6)는 종래 Alq3를 전자 수송층에 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예 1)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 7] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A3을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60nm)/TCTA (80nm)/화합물 A3 + 10%의 Ir(ppy)3 (40nm)/BCP (10nm)/Alq3 (30nm)/LiF (1nm)/Al (200nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 실시예 8 내지 25] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 7에서 녹색 발광 물질로서 화합물 A3 대신 화합물 A5, A11, A16, A32, A35, A39, A42, B5, B8, B9, B17, B20, B21, B41, B44, B45, B66, B71을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 2] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 7에서 녹색 발광 물질로서 화합물 A3 대신 CBP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 7 내지 25 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[ 평가예 2]
실시예 7 내지 25 및 비교예 2에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 발광층 구동전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 7 화합물 A3 6.7 42.6
실시예 8 화합물 A5 6.0 44.1
실시예 9 화합물 A11 6.8 42.8
실시예 10 화합물 A16 6.7 41.8
실시예 11 화합물 A32 6.65 45.3
실시예 12 화합물 A35 6.7 45.1
실시예 13 화합물 A39 6.65 42.6
실시예 14 화합물 A42 6.6 41.3
실시예 15 화합물 B5 6.6 42.1
실시예 16 화합물 B8 6.7 41.9
실시예 17 화합물 B9 6.2 42.1
실시예 18 화합물 B17 6.8 44.8
실시예 19 화합물 B20 6.8 47.5
실시예 20 화합물 B21 6.85 41.5
실시예 21 화합물 B41 6.85 41.9
실시예 22 화합물 B44 6.7 41.9
실시예 23 화합물 B45 6.85 42.1
실시예 24 화합물 B66 6.8 44.8
실시예 25 화합물 B71 6.7 45.1
비교예 2 CBP 6.93 38.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 7 내지 25)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 26] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 B5을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60nm)/TCTA (80nm)/화합물 B5 + 10%의 (piq)2Ir(acac) (40nm)/BCP (10nm)/Alq3 (30nm)/LiF (1nm)/Al (200nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 실시예 27 내지 39] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 26에서 적색 발광 물질로서 화합물 B5 대신 화합물 B8, B9, B17, B20, B21, B41, B44, B45, D1, D4, D7, D10, D11을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 3] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 26에서 적색 발광 물질로서 화합물 B5 대신 CBP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 26 내지 39 및 비교예 3에서 사용된 (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
[ 평가예 3]
실시예 26 내지 39 및 비교예 3에서 각각 제조된 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 발광층 구동전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 26 화합물 B5 4.9 12.1
실시예 27 화합물 B8 4.6 14.8
실시예 28 화합물 B9 4.7 11.5
실시예 29 화합물 B17 4.1 11.9
실시예 30 화합물 B20 4.3 12.4
실시예 31 화합물 B21 4.6 12.3
실시예 32 화합물 B41 4.0 15.2
실시예 33 화합물 B44 4.2 13.6
실시예 34 화합물 B45 4.7 17.8
실시예 35 화합물 D1 4.7 16.5
실시예 36 화합물 D4 4.3 16.7
실시예 37 화합물 D7 4.3 11.8
실시예 38 화합물 D10 4.1 13.7
실시예 39 화합물 D11 4.6 18.0
비교예 3 CBP 5.2 8.2
상기 표 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(실시예 26 내지 39)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 40] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A3을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205(㈜두산전자) (80nm)/NPB (15nm)/화합물 A3 + 5%의 DS-405(㈜두산전자) (40nm) /BCP (10nm)/Alq3 (30nm)/LiF (1nm)/Al (200nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[실시예 41 내지 49] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 40에서 청색 발광 물질로 사용된 화합물 A3 대신 화합물 A5, A11, A16, A32, A35, A39, A42, B66, B71을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 40과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 40에서 청색 발광 물질로서 화합물 A3 대신 ADN을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 4]
실시예 40 내지 49 및 비교예 4에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 발광층 구동전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 40 화합물 A3 4.3 9.2
실시예 41 화합물 A5 4.5 7.1
실시예 42 화합물 A11 4.2 9.6
실시예 43 화합물 A16 4.9 7.1
실시예 44 화합물 A35 4.5 8.6
실시예 45 화합물 A32 4.7 7.5
실시예 46 화합물 A39 4.9 7.6
실시예 47 화합물 A42 4.6 8.6
실시예 48 화합물 B66 4.6 7.6
실시예 49 화합물 B71 4.5 9
비교예 4 ADN 5.6 4.8
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 40 내지 49)는 종래 ADN을 발광층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 4)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 50] 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 C15를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60nm)/ 화합물 C15 (80 nm) / DS-205(㈜두산전자) (80nm) + 5%의 DS-405(㈜두산전자)/Alq3 (30 nm) /LiF (1nm)/Al (200nm) 순서로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[실시예 51 내지 55] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 50에서 정공 수송층 물질로서 화합물 C15 대신 화합물 C16, C23, C28, C29, C34를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 50과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 5] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 50에서 정공 수송층 물질로서 화합물 C15 대신 NPB를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 50과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 5]
실시예 50 내지 55 및 비교예 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 50 화합물 C15 4.5 25.7
실시예 51 화합물 C16 4.7 21.2
실시예 52 화합물 C23 4.8 24.8
실시예 53 화합물 C28 4.5 21.4
실시예 54 화합물 C29 5.0 20.2
실시예 55 화합물 C34 5.0 25.5
비교예 5 NPB 5.2 18.1
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 정공 수송층에 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 50 내지 55)는 종래 NPB를 정공 수송층에 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예 5)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 다만 a+b+c+d≥1이고,
    L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 혹은 C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    Ar1 내지 Ar4는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 치환체이고,
    [화학식 7]

    [화학식 8]

    *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
    L5는 단일결합이거나, 혹은 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고, 이때 상기 R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
    R1은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L5의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    상기 화학식 8에서,
    *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
    L6은 단일결합이거나, 혹은 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 및 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L6의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R3 및 R4의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112016032304014-pat00070

    [화학식 3]
    Figure 112016032304014-pat00071

    [화학식 4]
    Figure 112016032304014-pat00072

    [화학식 5]
    Figure 112016032304014-pat00073

    [화학식 6]
    Figure 112016032304014-pat00074

    상기 화학식 2 내지 6에서,
    L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 A-1 내지 A-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112024003961302-pat00075

    상기 A-1 내지 A-4에서,
    L1은 단일결합이거나, 혹은 C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 7로 표시되는 치환체는 하기 B-1 내지 B-15 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112024003961302-pat00077

    상기 B-1 내지 B-15에서,
    L5 및 R1은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    R2는 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    상기 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 삭제
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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