CN114031605B - 一种含有氰基萘的有机化合物及其在有机发光器件和面板中的应用 - Google Patents

一种含有氰基萘的有机化合物及其在有机发光器件和面板中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有氰基萘的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的含氰基萘的有机化合物，以杂芳基为linker基团，结构中同时引入三嗪、亚杂芳基和氰基萘，获得了较高的电子迁移率，以其制备的有机发光器件具有更低的工作电压、更高的B.I.发光效率和更长的器件寿命。

Description

一种含有氰基萘的有机化合物及其在有机发光器件和面板中 的应用
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种含有氰基萘的有机化合物及其在有机发光器件和面板中的应用。
背景技术
传统电致发光器件中使用的电子传输材料是Alq3，但Alq3的电子迁移率比较低(大约在l0-6cm2/Vs)，使得器件的电子传输与空穴传输不均衡。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的ETL材料，在这一领域，研究人员做了大量的探索性工作。
基于目前电子传输材料基团片段稳定性较差，分子结构对称化和平面性太强，材料的玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低和热稳定性较差。长时间使用后很容易结晶，分子间的电荷跃迁机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低。
因此，设计开发稳定高效的，能够同时具有高电子迁移率和高玻璃化温度，且与金属Yb或Liq有效掺杂的电子传输材料和/或电子注入材料，降低阈值电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有氰基萘的有机化合物及其在有机发光器件和面板中的应用，制备的含有氰基萘的有机化合物具有较高的电子迁移率。
本发明提供了一种含有氰基萘的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，Ar1具有式Ⅱ或式Ⅲ所示结构：
Ar2、Ar3独立的选自取代或非取代的芳基或杂芳基；
L1、L2、L3独立的选自取代或非取代的亚芳基或亚杂芳基，且L1、L2、L3中的至少一个选自取代或非取代的亚杂芳基；
#为连接位置。
本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种上述含有氰基萘的有机化合物。
本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括电子注入层，所述电子注入层中含有至少一种上述含有氰基萘的有机化合物。
本发明提供了一种显示装置，包括上述显示面板。
与现有技术相比，本发明提供了一种含有氰基萘的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的含氰基萘的有机化合物，以杂芳基为linker基团，结构中同时引入三嗪、亚杂芳基和氰基萘，获得了较高的电子迁移率，以其制备的有机发光器件具有更低的工作电压、更高的B.I.发光效率和更长的器件寿命。
附图说明
图1为本发明提供的有机发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有氰基萘的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，Ar1具有式Ⅱ或式Ⅲ所示结构：
Ar2、Ar3独立的选自取代或非取代的芳基或杂芳基；
L1、L2、L3独立的选自取代或非取代的亚芳基或亚杂芳基，且L1、L2、L3中的至少一个选自取代或非取代的亚杂芳基；
#为连接位置。
可选的，所述取代的芳基、杂芳基、亚芳基、亚杂芳基的取代基选自芳基或杂芳基。
可选的，所述取代的芳基、杂芳基、亚芳基、亚杂芳基的取代基选自苯基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、1,2,3-三嗪基，1,3,5-均三嗪基、1,3,4-三嗪基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基和二苯并呋喃基中的一种或多种。
可选的，所述Ar1具有以下任一结构：
#为连接位置。
可选的，所述Ar2、Ar3独立的选自取代或非取代的单环芳基、稠环芳基、稠环杂芳基或含1～3个N原子的单环杂芳基。
可选的，所述Ar2、Ar3独立的选自取代或非取代的苯基、萘基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、1,2,3-三嗪基，1,3,5-均三嗪基、1,3,4-三嗪基、咔唑基或二苯并呋喃基。
可选的，所述Ar2、Ar3独立的选自非取代的苯基。
可选的，所述L1、L2、L3独立的选自取代或非取代的单环亚芳基或含1～3个N原子的单环亚杂芳基；且L1、L2、L3中的至少一个选自取代或非取代的含1～3个N原子的单环亚杂芳基。
可选的，所述L1、L2、L3中的至少一个选自非取代的含1～3个N原子的单环亚杂芳基。
可选的，所述L1、L2、L3独立的选自取代或非取代的亚苯基、亚吡咯基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚1,2,3-三嗪基，亚1,3,5-均三嗪基或亚1,3,4-三嗪基；
且L1、L2、L3中的至少一个选自取代或非取代的亚吡咯基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚1,2,3-三嗪基，亚1,3,5-均三嗪基或亚1,3,4-三嗪基。
可选的，所述L1为亚苯基；L2为亚吡咯基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚1,2,3-三嗪基，亚1,3,5-均三嗪基或亚1,3,4-三嗪基；L3为亚苯基。
可选的，所述L1为亚苯基；L2为亚吡啶基；L3为亚苯基。
可选的，所述含有氰基萘的有机化合物，具有以下任一结构：
本发明提供的上述N杂联苯类有机化合物可用于有机光电器件的电子注入层或电子传输层。
本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种上述有机化合物。
本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括电子注入层，所述电子注入层中含有至少一种上述含有氰基萘的有机化合物。
本发明提供的有机发光器件可以为本领域技术人员熟知的有机发光器件，本发明可选的，所述有机发光器件包括基板、ITO阳极、第一空穴传输层、第二空穴传输层、电子阻挡层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、阴极(镁银电极，镁银质量比为1:9)和盖帽层(CPL)。
本发明可选的，所述有机发光器件的阳极材料可选自金属-铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；如金属氧化物-氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；如导电性聚合物-聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等，除以上有助于空穴注入材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
本发明可选的，所述有机发光器件的阴极材料可选自金属-铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；如多层金属材料-LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等；除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
本发明可选的，所述有机光电装置，如有机发光器件中的有机薄膜层至少有一层发光层(EML)，还可以包含其他功能层，包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)。
本发明可选的，所述有机发光器件按照以下方法制备：
在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。
本发明可选的，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明提供了一种显示装置，包括上述显示面板。
在本发明中，有机发光器件(OLED器件)可以用在显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化合物E1的合成，该化合物的结构如下：
具体制备步骤包括：
在250ml圆底烧瓶中，将2-(4-溴代苯基)-5-(3-氯代苯基)-吡啶(12mmol)、化合物M1(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物E1-1。
在250ml圆底烧瓶中，将中间产物E1-1(12mmol)、化合物M2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到产物E1。
化合物E1元素分析结构(分子式C43H27N5)：理论值：C,84.15；H,4.43；N,11.41。测试值：C,84.15；H,4.44；N,11.40。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为613.23，测试值为613.71。
实施例2
化合物E2的合成，该化合物的结构如下：
具体制备步骤包括：
在250ml圆底烧瓶中，将2-(4-溴代苯基)-6-(4-氯代苯基)-吡啶(12mmol)、化合物M3(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物E2-1。
在250ml圆底烧瓶中，将中间产物E2-1(12mmol)、化合物M2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到产物E2。
化合物E2元素分析结构(分子式C43H27N5)：理论值：C,84.15；H,4.43；N,11.41。测试值：C,84.15；H,4.44；N,11.40。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为613.23，测试值为613.71。
实施例3
化合物E3的合成，该化合物的结构如下：
具体制备步骤包括：
在250ml圆底烧瓶中，将2-(4-溴代苯基)-6-(4-氯代苯基)-4-二苯并呋喃基-吡啶(12mmol)、化合物M1(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物E3-1。
在250ml圆底烧瓶中，将中间产物E3-1(12mmol)、化合物M2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到产物E3。
化合物E3元素分析结构(分子式C55H33N5O)：理论值：C,84.70；H,4.26；N,8.98；O,2.05。测试值：C,84.68；H,4.28；N,8.99；O,2.06。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为779.27，测试值为779.88。
实施例4
化合物E4的合成，该化合物的结构如下：
具体制备步骤包括：
在250ml圆底烧瓶中，将2-(4-溴代苯基)-5-(3-氯代苯基)-吡啶(12mmol)、化合物M1(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物E4-1。
在250ml圆底烧瓶中，将中间产物E4-1(12mmol)、化合物M4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到产物E4。
化合物E4元素分析结构(分子式C47H29N5)：理论值：C,85.05；H,4.40；N,10.55。测试值：C,85.01；H,4.42；N,10.55。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为663.24，测试值为663.77。
化合物能级的模拟计算：
运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明实施例提供的有机化合物，通过Guassian09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算了化合物分子的最低单线态能级S1和最低三线态能级T1，结果如下表1所示。
表1
化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) ES ET MW
化合物E1 -5.94 -2.04 3.51 2.39 613
化合物E2 -6.02 -2.06 3.59 2.40 613
化合物E3 -5.99 -2.05 3.57 2.41 779
化合物E4 -5.90 -2.06 3.50 2.41 663
从表1可以看出，本发明提供的化合物均具有较深的LUMO能级，可以降低电子传输的势垒，提高电子的注入能力，有效降低OLED的器件电压；化合物均具有较深的HOMO能级，这可以有效地阻挡空穴，使更多的空穴-电子在发光区进行复合，可以实现较高的发光效率。
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例：
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，其结构如图1所示，包括依次层叠的基板1、阳极2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8和阴极9。
上述OLED器件的具体制备步骤如下：
1)将带有氧化铟锡(ITO)阳极(厚度为15nm)的玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁，将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极2上，通过真空蒸镀方式共同蒸镀空穴注入层材料化合物b和P-掺杂材料化合物a，掺杂比例为3％(质量比)；厚度为5nm，这层作为空穴注入层3；
3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料化合物b，厚度为100nm，作为第一空穴传输层4；
4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输材料化合物d，厚度为5nm，作为第二空穴传输层5；
5)在第二空穴传输层5上真空共同蒸镀发光主体材料化合物e和掺杂材料化合物f，掺杂比例为3％(质量比)，厚度为30nm，作为发光层6；
6)在发光层6上真空蒸镀化合物g，厚度为30nm，作为空穴阻挡层7；
7)在空穴阻挡层7上真空共同蒸镀化合物E1和N-掺杂材料化合物h，掺杂质量比例为1:1；厚度为5nm，作为电子传输层8；
8)在电子传输层8上真空蒸镀镁银电极，其中，Mg:Ag质量比为1:9，厚度为10nm，作为阴极9。
应用例2
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将步骤7)中的化合物E1替换为化合物E2，其他制备步骤均相同。
应用例3
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将化合物E1替换为化合物E3，其他制备步骤均相同。
应用例4
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将化合物E1替换为化合物E4，其他制备步骤均相同。
对比例1
本对比例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将化合物E1替换为如下对比化合物1：
OLED器件的性能评价：
根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在某一电流密度下(10mA/cm2)的工作电压V及电流效率CE(cd/A)；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(在50mA/cm2测试条件下)；测试数据如表2所示。
表2
OLED器件 电子传输层材料 Vvop(V) E/CIEy 寿命LT95
应用例1 化合物E1 3.80 151.8 115％
应用例2 化合物E2 3.79 152.2 116％
应用例3 化合物E3 3.81 152.4 112％
应用例4 化合物E4 3.80 151.9 113％
对比例1 对比化合物1 3.90 140.7 100％
从表2可以看出，应用例1至应用例4相比于对比例1，具有更低的工作电压、更高的B.I.发光效率、更长的器件寿命；以上参数分别提升-2.5％、8.0％、10％以上。这主要是因为本发明化合物具有更深的LUMO能级，与相邻层材料LUMO能级之间带隙差更小，有利于电子的有效注入和传输；同时，器件寿命的提升，也基于本发明化合物可以与N-掺杂剂更好地络合。
以上实施例表明，本发明以杂芳基为linker基团，结构中同时引入三嗪、亚杂芳基和氰基萘，制备的含氰基萘的有机化合物至少获得了以下有益效果：
1)可以使三嗪和氰基萘的受电子能力得以连续，增大LUMO分布，有效提升电子迁移率，以及电子注入和电子传输的能力；
2)具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，利于提升发光效率；
3)使得化合物的LUMO值更深，有利于电子从阴极的注入，从而降低器件工作电压，降低功耗；
4)使得化合物的LUMO分布在整个分子上，利于分子内电子的传输和分子之间LUMO的重叠，有利于提升电子迁移率，从而使得器件中空穴和电子的注入均衡，载流子的平衡复合，利于提升器件发光效率和延长器件寿命；
5)可以有效提升电子传输速率，降低器件运行电压。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种含有氰基萘的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，Ar1具有式Ⅱ或式Ⅲ所示结构：
Ar2、Ar3独立的选自苯基、萘基、吡啶基或二苯并呋喃基；
所述L1为亚苯基；L2为取代或非取代的亚吡啶基；L3为亚苯基；
所述亚吡啶基的取代基选自苯基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、1,2,3-三嗪基，1,3,5-均三嗪基、1,3,4-三嗪基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基和二苯并呋喃基中的一种或多种；
#为连接位置。
2.根据权利要求1所述的含有氰基萘的有机化合物，其特征在于，所述Ar1具有以下任一结构：
#为连接位置。
3.根据权利要求1所述的含有氰基萘的有机化合物，其特征在于，所述含有氰基萘的有机化合物具有以下任一结构：
。
4.一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种如权利要求1-3任一项所述的含有氰基萘的有机化合物。
5.一种显示装置，包括权利要求4所述的显示面板。
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