CN113402526B - 一种有机化合物、电致发光材料及其应用 - Google Patents

一种有机化合物、电致发光材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机化合物、电致发光材料及其应用，所述有机化合物具有如式I所示结构，通过分子结构的设计，具有较深的LUMO能级，可以降低电子注入势垒，提高电子注入的能力；具有较深的HOMO，可以有效阻挡空穴，使更多的电子‑空穴复合在发光层；具备较高的三线态能级ET1，能够有效阻挡发光层激子，而且分子具有较扭曲的螺环结构，能够降低分子堆叠，避免结晶化，表现出优异的热稳定性和薄膜稳定性，利于提升器件的发光效率和寿命。所述有机化合物作为电致发光材料，尤其适用于OLED器件的电子传输层和/或空穴阻挡层等，能够降低器件的电压和功耗，提高发光效率，延长工作寿命，使OLED器件具有更好的综合性能。

Description

一种有机化合物、电致发光材料及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、电致发光材料及其应用。
背景技术
有机电致发光技术是目前光电领域中最具发展前景的新兴技术之一，相比于无机电致发光器件，有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diode，OLED)具有自发光、功耗低、对比度高、色域广、柔性、可折叠等优势，吸引了科研工作者和企业研究人员的广泛关注，已在商业上成功应用，被广泛应用于柔性显示、平板显示和固态照明等多个行业。
OLED器件通常具有类三明治的叠层结构，包括阴极、阳极以及夹设于两个电极之间的多个有机膜层，有机膜层中包含发光层，以及电子传输层、空穴传输层、空穴注入层和电子注入层等其他辅助传输的功能层。当在OLED器件的两个电极之间施加电压时，阳极产生的空穴和阴极产生的电子被注入到发光层中，空穴和电子在发光层复合并产生激子(exciton)，在从激发态转变为基态的同时，这些激子发光。由此可见，在OLED器件中，有机膜层的材料及其性能对于器件的发光性质具有十分重要的影响。
传统OLED器件中使用的电子传输材料是8-羟基喹啉铝(Alq3)，但Alq3的电子迁移率比较低(大约为10-6cm2/Vs)，使得器件的电子传输与空穴传输不均衡。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的电子传输材料，在这一领域，研究人员做了大量的探索性工作。
WO2007011170A公开了一种咪唑衍生物及包含其的有机电子器件，所述咪唑衍生物具有萘并咪唑的骨架结构，并通过在骨架结构上连接不同类型的取代基，使分子表现出较强的p型或n型，能够用于电子传输、电子注入、空穴传输和空穴注入的材料中。CN101003508A公开的电子传输化合物和包含该化合物的有机发光器件中，设计了一系列芘基电子传输化合物，表现出良好的电子传输效率和沉积特征。柯达公司的US20060204784A和US20070048545A公开了混合电子传输材料的有机电致发光器件，所述混合电子传输材料由下列材料掺杂而成：(a)第一化合物，具有该层中最低的LUMO能级，(b)第二化合物，其LUMO能级高于第一化合物，且具有低的启亮电压；一种功函数小于4.2eV的金属材料。但是，上述电子传输材料具有平面分子结构，分子间引力大，不利于蒸镀和应用；而且，电子传输材料还存在迁移率偏低、能级匹配不好、热稳定性较差、使用寿命短、掺杂性等缺陷，限制了OLED显示器件的进一步发展。
随着OLED显示技术的进步，目前市场使用较多的电子传输材料包括红菲啰啉(batho-phenanthroline，BPhen，)、浴铜灵(bathocuproine，BCP，)和TmPyPB(/>)等，上述电子传输材料大体上符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低、热稳定性较差。同时，这种分子结构的对称性很规则，长时间使用后很容易结晶；一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迁机制与正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率降低，寿命严重衰减。
因此，本领域亟待开发更多种类、更高性能的电子传输材料，以满足OLED显示器件的应用需求。
发明内容
为了开发更多种类、性能更加完善的电子传输材料，本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
式I中，X1、X2、X3各自独立地为N或CR。
式I中，Y、Z各自独立地选自O、S、NRN或CRC1RC2；
式I中，L选自单键、取代或未取代的C6～C40亚芳基、取代或未取代的C3～C40亚杂芳基中的任意一种；其中，“L为单键”意指X1所在的六元环与骨架结构通过单键直接相连。
R1、R2、R、RN、RC1、RC2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C2～C40杂芳基中的任意一种。
式I中，Ar1、Ar2各自独立地选自氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷硫基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C2～C40杂芳基、取代或未取代的C6～C40芳胺基中的任意一种；
式I中，n1、n2各自独立地选自0～4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
本发明中，所述C6～C40各自独立地可以为C6、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
所述C3～C40各自独立地可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
所述C1～C20各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等。
所述C2～C40各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
所述C3～C20各自独立地可以为C4、C5、C6、C8、C10、C11、C13、C15、C17、C19或C20等。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
本发明提供的有机化合物中，骨架结构与取代基的相互配合，具有良好的电子传输(ET)材料的特性，具体如下：(1)具有足够高的还原电位，利于电子传输，降低电子注入势垒，进一步降低器件电压；(2)HOMO能级与LUMO能级合适，有利于相邻层的能级匹配，较深的HOMO能级使其具备一定的空穴阻挡能力；(3)具有较高的三线态能级ET1，能够有效阻挡发光层的激子，提高发光效率；(4)具有较高的热分解温度，热稳定性良好，降低器件在工作时产生的焦耳热对寿命和效率的影响；(5)具有较高的玻璃化转变温度，在器件中呈现非晶态的薄膜形态，具有良好的成膜均匀性，无针孔状；(6)具有较为立体的结构，可降低分子堆叠产生的结晶化。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
本发明的目的之四在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之三所述的OLED器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机化合物中，通过分子结构的设计，具有较深的LUMO能级，可以降低电子注入势垒，提高电子注入的能力；具有较深的HOMO，可以有效阻挡空穴，使更多的电子-空穴复合在发光层；具备较高的三线态能级ET1，能够有效阻挡发光层激子，而且分子具有较扭曲的螺环结构，能够降低分子堆叠，避免结晶化，表现出优异的热稳定性和薄膜稳定性，利于提升器件的发光效率和寿命。所述有机化合物作为电致发光材料，尤其适用于OLED器件的电子传输层和/或空穴阻挡层等，能够降低器件的电压和功耗，提高发光效率，延长工作寿命，使OLED器件具有更好的综合性能。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图；
其中，101-阳极，102-阴极，103-发光层，104-第一有机薄膜层，105-第二有机薄膜层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
式I中，X1、X2、X3各自独立地为N或CR。
式I中，Y、Z各自独立地选自O、S、NRN或CRC1RC2；
式I中，L选自单键、取代或未取代的C6～C40亚芳基、取代或未取代的C3～C40亚杂芳基中的任意一种；其中，“L为单键”意指X1所在的六元环与骨架结构通过单键直接相连。
R1、R2、R、RN、RC1、RC2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C2～C40杂芳基中的任意一种。
式I中，Ar1、Ar2各自独立地选自氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷硫基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C2～C40杂芳基、取代或未取代的C6～C40芳胺基中的任意一种；
式I中，n1、n2各自独立地选自0～4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
本发明中，所述C6～C40各自独立地可以为C6、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
所述C3～C40各自独立地可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
所述C1～C20各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等。
所述C2～C40各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
所述C3～C20各自独立地可以为C4、C5、C6、C8、C10、C11、C13、C15、C17、C19或C20等。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
本发明所涉及的C6～C40芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基及其衍生基团(二甲基芴基、二苯基芴基、螺二芴基)、茚基、苝基或三亚苯基等。
本发明所涉及的C2～C40杂芳基，示例性地包括但不限于：吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡啶并吡啶基、邻菲罗啉基、吖啶基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或N-苯基咔唑基等。
本发明所涉及的C1～C20直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基或正辛基等。
本发明提供的有机化合物的结构如式I所示，具有2组苯并五元环与螺芴稠合的骨架结构，且在骨架结构上连接有通过骨架结构与取代基的协同配合，使其达到传输电子的目的；所述有机化合物的LUMO能级较深(-1.70eV至-1.97eV)，有利于顺利地注入电子，降低注入势垒，有效降低OLED器件的电压；具有较深的HOMO能级(-5.41eV至-5.48eV)，能够有效阻挡空穴，使更多的空穴-电子在发光区进行复合；同时，所述有机化合物具有较高的三线态能级ET1，ET1≥2.71eV，可达到2.90eV以上，能够有效阻挡发光层激子，提高激子利用率，进一步提升器件效率。所述有机化合物的分子中含有稠合螺环结构，扭曲的结构可以降低分子的堆叠，避免发生结晶化，使其在器件应用中更为稳定，玻璃化转变温度较高，具有优异的薄膜稳定性和热稳定性。
本发明提供的有机化合物作为电致发光材料，尤其适用于OLED器件的电子传输层和/或空穴阻挡层，能够有效提升器件的发光效率，降低工作电压和功耗，延长工作寿命。
在一个实施方式中，L、R1、R2、R、RN、RC1、RC2、Ar1、Ar2中所述取代的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷氧基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷硫基、C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基或C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基中的至少一种。
在一个实施方式中，所述X1、X2、X3中至少有1个为N。
在一个实施方式中，所述X1、X2、X3中至少有2个为N。
在一个实施方式中，所述X1、X2、X3均为N。
在一个实施方式中，所述有机化合物具有如式II-1或式II-2所示结构：
其中，Y、Z、L、R1、R2、Ar1、Ar2、n1、n2具有与式I中相同的限定范围。
在一个实施方式中，所述Y、Z各自独立地选自O、S或NRN。
在一个实施方式中，所述RN、RC1、RC2各自独立地为甲基或苯基。
在一个实施方式中，所述L选自单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基或亚吡啶基中的任意一种。
在一个实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自氢或如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点。
L1选自单键、取代或未取代的C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)亚芳基中的任意一种。
X4选自O、S、NRN1。
X5选自O、S、NRN2或CRC3RC4。
RN1、RN2、RC3、RC4各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、取代或未取代的C2～C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基中的任意一种。
R11、R12各自独立地选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷氧基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷硫基、C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基或C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基中的任意一种。
m1选自0～5的整数，例如可以为0、1、2、3、4或5。
m2选自0～6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6。
m3选自0～9的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
m4、m6各自独立地选自0～4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
m5选自0～3的整数，例如可以为0、1、2或3。
在一个实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自氢、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点。
所述取代的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷氧基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷硫基、C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基或C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基中的至少一种。
在一个实施方式中，所述Ar1、Ar2各自独立地选自氘、卤素、氰基、苯基、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种。
其中，所述未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、异戊基、新戊基、正己基、三氟甲基或全氟乙基等。
在一个具体实施方式中，所述有机化合物选自如下化合物中的任意一种：
/>
/>
/>
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/>
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本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的OLED器件中，阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化铟镓锌(IGZO)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
所述OLED器件中，阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
所述OLED器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(EML)和设置于发光层两侧的空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种的组合。除本发明目的之一所述的有机化合物之外，空穴/电子注入及传输层还可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、苯并咪唑类化合物及金属化合物等。所述OLED器件的阴极上(远离阳极的一侧)还可以任选地设置盖帽层(CPL)。
所述OLED器件的示意图如图1所示，包括阳极101和阴极102，设置于所述阳极101和阴极102之间的发光层103，在发光层103的两侧设置有第一有机薄膜层104和第二有机薄膜层105，所述第一有机薄膜层104为空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)或电子阻挡层(EBL)中的任意1种或至少2种的组合，所述第二有机薄膜层105包括空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)中的任意1种或至少2种的组合；所述阴极102上(远离105的一侧)还可以任选的设置盖帽层(CPL)。
所述OLED器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明的目的之四在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之三所述的OLED器件。
本发明中，具有如式I所示结构的有机化合物可以通过如下合成路线制备得到：
其中，X1、X2、X3、Y、Z、L、R1、R2、Ar1、Ar2、n1、n2具有与式I中相同的限定范围；U1、U2、U3各自独立地选自卤素(例如氯、溴或碘)。
以下示例性地列举几种本发明所述有机化合物的制备实施例：
实施例1
一种有机化合物P1，结构如下：
制备方法包括如下步骤：
氮气氛围下，于反应瓶中以甲苯：乙醇：水＝7:2:1的比例加入反应溶剂，然后依次加入K2CO3(10mmol，aq)，中间反应物A1(5mmol)，反应物a-1(5mmol)，以及四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(0.25mmol)，升温至80℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体B1(收率72％)。
通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得到MALDI-TOF MS(m/z)：C24H12BrIO2，计算值：537.91，实测值：538.20。
氮气氛围下，于反应瓶中以甲苯：乙醇：水＝7:2:1的比例加入反应溶剂，然后依次加入K2CO3(8mmol，aq)，中间反应物B1(4mmol)，反应物b-1(4mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.2mmol)，升温至80℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体C1-1(收率75％)。
MALDI-TOF MS(m/z)：C39H22BrN3O2，计算值：643.09，实测值：643.30。
氮气氛围下，于无水四氢呋喃(THF)中加入中间化合物C1-1(1mmol)，在-78℃下搅拌冷却，将1.6M的正丁基锂(n-BuLi，1.1mmol)逐滴加入，并保持-78℃下反应2h；将化合物c-1(1.2mmol)缓慢滴加到低温反应液中，待滴加结束，低温下继续反应2h，随后室温过夜。加少量水淬灭，加二氯甲烷/H2O进行萃取，收集有机相并用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂得到粗品；
将上述粗品于氮气条件下加入到醋酸(AcOH)中，搅拌加热，于120℃下反应2h，随后加入盐酸，于此温度下加热反应12h。冷却并进行萃取，收集有机相并旋除溶剂，经柱层析纯化，得到目标产物P1(收率68％)。
MALDI-TOF MS(m/z)：C52H29N3O2，计算值：727.23，实测值：727.45；
元素分析(％)：计算值：C 85.81，H 4.02，N 5.77；测试值：C 85.80，H 4.01，N5.79。
实施例2
一种有机化合物P73，结构如下：
制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)中的反应物b-1用b-2替换，其他原料及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物P73，收率为70％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C58H33N3O2，计算值：803.26，实测值：803.46；
元素分析(％)：计算值：C 86.65，H 4.14，N 5.23；测试值：C 86.64，H 4.13，N5.25。
实施例3
一种有机化合物P77，结构如下：
制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)中的反应物b-1用b-3替换，其他原料及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物P77，收率为67％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C64H35N3O3，计算值：893.27，实测值：893.50；
元素分析(％)：计算值：C 85.98，H 3.95，N 4.70，测试值：C 85.97，H 3.94，N4.73。
实施例4
一种有机化合物P31，结构如下：
制备方法包括如下步骤：
氮气氛围下，于反应瓶中以甲苯：乙醇：水＝7:2:1的比例加入反应溶剂，然后依次加入K2CO3(10mmol，aq)，中间反应物A1(5mmol)，反应物a-2(5mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.25mmol)，升温至80℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体B2(收率74％)。
MALDI-TOF MS(m/z)：C24H12BrClO2，计算值：445.97，实测值：446.20。
氮气氛围下，于反应瓶中以甲苯：乙醇：水＝7:2:1的比例加入反应溶剂，然后依次加入K2CO3(8mmol，aq)，中间反应物B2(4mmol)，反应物b-1(4mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.2mmol)，升温至90℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体C2-1(收率70％)。
MALDI-TOF MS(m/z)：C39H22ClN3O2，计算值：599.14，实测值：599.35。
氮气氛围下，于无水THF中加入中间化合物C2-1(1mmol)，在-78℃下搅拌冷却，将1.6M的n-BuLi(1.1mmol)逐滴加入，并保持-78℃下反应2h；将化合物c-1(1.2mmol)缓慢滴加到低温反应液中，待滴加结束，低温下继续反应2h，随后室温过夜。加少量水淬灭，加二氯甲烷/H2O进行萃取，收集有机相并用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂得到粗品；
将上述粗品于氮气条件下加入到醋酸中，搅拌加热，于120℃下反应2h，随后加入盐酸，于此温度下加热反应12h。冷却并进行萃取，收集有机相并旋除溶剂，经柱层析纯化，得到目标产物P31(收率62％)。
MALDI-TOF MS(m/z)：C52H29N3O2，计算值：727.23，实测值：727.50；
元素分析(％)：计算值：C 85.81，H 4.02，N 5.77；测试值：C 85.80，H 4.01，N5.80。
实施例5
一种有机化合物P55，结构如下：
制备方法与实施例4的区别仅在于，将步骤(2)中的反应物b-1用b-4替换，其他原料及工艺参数均与实施例4相同，得到目标产物P55，收率为60％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C58H31N3O3，计算值：817.24，实测值：817.45；
元素分析(％)：计算值：C 85.17，H 3.82，N 5.14；测试值：C 85.16，H 3.81，N5.16。
实施例6
一种有机化合物P61，结构如下：
制备方法与实施例4的区别仅在于，将步骤(2)中的反应物b-1用b-2替换，其他原料及工艺参数均与实施例4相同，得到目标产物P61，收率为64％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C58H33N3O2，计算值：803.26，实测值：803.55；
元素分析(％)：计算值：C 86.65，H 4.14，N 5.23；测试值：C 86.64，H 4.13，N5.25。
实施例7
一种有机化合物P62，结构如下：
制备方法与实施例4的区别仅在于，将步骤(2)中的反应物b-1用b-5替换，其他原料及工艺参数均与实施例4相同，得到目标产物P62，收率为65％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C58H33N3O2，计算值：803.26，实测值：803.50；
元素分析(％)：计算值：C 86.65，H 4.14，N 5.23；测试值：C 86.64，H 4.13，N5.25。
实施例8
一种有机化合物P131，结构如下：
制备方法与实施例4的区别仅在于，将步骤(2)中的反应物b-1用b-6替换，其他原料及工艺参数均与实施例4相同，得到目标产物P131，收率为66％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C57H32N4O2，计算值：804.25，实测值：804.45；
元素分析(％)：计算值：C 85.06，H 4.01，N 6.96；测试值：C 85.05，H 4.00，N6.70。
实施例9
一种有机化合物P134，结构如下：
制备方法与实施例4的区别仅在于，将步骤(3)中的化合物c-1用c-2替换，其他原料及工艺参数均与实施例4相同，得到目标产物P134，收率为62％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C53H28N4O2，计算值：752.22，实测值：752.51；
元素分析(％)：计算值：C 84.56，H 3.75，N 7.44；测试值：C 84.55，H 3.74，N7.47。
实施例10
一种有机化合物P89，结构如下：
制备方法与实施例4的区别仅在于，将步骤(1)中的中间反应物A1用A2替换，其他原料及工艺参数均与实施例4相同，得到目标产物P89，收率为64％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C52H29N3OS，计算值：743.20，实测值：743.50；
元素分析(％)：计算值：C 83.96，H 3.93，N 5.65；测试值：C 83.95，H 3.92，N5.68。
实施例11
一种有机化合物P101，结构如下：
制备方法与实施例4的区别仅在于，将步骤(1)中的中间反应物A1用A2替换，反应物a-2用a-3/>替换，其他原料及工艺参数均与实施例4相同，得到目标产物P101，收率为63％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C52H29N3S2，计算值：759.18，实测值：759.45；
元素分析(％)：计算值：C 82.19，H 3.85，N 5.53；测试值：C 82.18，H 3.84，N5.55。
实施例12
一种有机化合物P113，结构如下：
制备方法与实施例4的区别仅在于，将步骤(1)中的中间反应物A1用A3替换，其他原料及工艺参数均与实施例4相同，得到目标产物P113，收率为61％。
MALDI-TOF MS(m/z)：C58H34N4O，计算值：802.27，实测值：802.56；
元素分析(％)：计算值：C 86.76，H 4.27，N 6.98；测试值：C 86.75，H 4.25，N7.01。
化合物的模拟计算：
运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明提供的有机化合物，通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况和能级，同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算了化合物分子的最低单线态能级ES1和最低三线态能级ET1，结果如表1所示。
表1
有机化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) ES1(eV) ET1(eV)
实施例1 P1 -5.45 -1.77 3.34 2.90
实施例2 P73 -5.41 -1.70 3.39 2.92
实施例3 P77 -5.42 -1.73 3.37 2.91
实施例4 P31 -5.47 -1.92 3.16 2.72
实施例5 P55 -5.48 -1.94 3.16 2.72
实施例6 P61 -5.43 -1.82 3.34 2.83
实施例7 P62 -5.46 -1.92 3.24 2.67
实施例8 P131 -5.47 -1.97 3.30 2.80
实施例9 P134 -5.48 -1.95 3.17 2.72
实施例10 P89 -5.46 -1.92 3.17 2.72
实施例11 P101 -5.45 -1.92 3.16 2.72
实施例12 P113 -5.41 -1.91 3.16 2.71
从表1可知，本发明所述有机化合物具有较深的LUMO能级(-1.70eV至-1.97eV)，可以降低电子传输的势垒，提高电子的注入能力，有效降低OLED器件的电压；所述有机化合物具有较深的HOMO能级(-5.41eV至-5.48eV)，可以有效地阻挡空穴，使更多的空穴-电子在发光区进行复合；同时，所述有机化合物均具有较高的三线态能级(ET1≥2.71eV)，可以阻挡发光层的激子，提高激子利用率；因此，本发明提供的有机化合物可以实现较高的发光效率。而且，所述有机化合物还具有螺环结构，使分子具有较为扭曲的结构，能够降低分子的堆叠，避免其结晶化，使其在器件应用中更为稳定。
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例：
应用例1
一种OLED器件，包括依次设置的如下结构：基板、阳极(氧化铟锡，ITO)、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极(铝电极)；所述OLED器件的制备步骤如下：
(1)将带有ITO阳极(厚度为100nm)的玻璃基板分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后暴露在臭氧下约10min来进行清洁，将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在ITO阳极上真空蒸镀化合物a，厚度为10nm，作为空穴注入层；
(3)在空穴注入层上真空蒸镀化合物b，厚度为40nm，作为空穴传输层；
(4)在空穴传输层上真空蒸镀化合物c，厚度为10nm，作为电子阻挡层；
(5)在电子阻挡层上真空共同蒸镀化合物d和化合物e，化合物d的掺杂比例为5％(质量比)，厚度为20nm，作为发光层；
(6)在发光层上真空蒸镀化合物f，厚度为10nm，作为空穴阻挡层；
(7)在空穴阻挡层上真空蒸镀本发明实施例1提供的有机化合物P1，厚度为30nm，作为电子传输层；
(8)在电子传输层上真空蒸镀化合物LiF，厚度为2nm，作为电子注入层；
(9)在电子注入层上真空蒸镀铝电极，厚度为100nm，作为阴极，得到所述OLED器件。
所述OLED器件中所使用的化合物结构如下：
应用例2～12、对比例1
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物P1分别用等量的有机化合物P73、P77、P31、P55、P61、P62、P131、P134、P89、P101、P113、对比化合物1替换；其它层级结构、材料及制备方法均与应用例1相同。
OLED器件的性能评价：
根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的工作电压V(V)和电流效率CE(cd/A)；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(h，在50mA/cm2测试条件下)；测试数据如表2所示。
表2
OLED器件 电子传输层材料 V(V) CE(cd/A) LT95(h)
应用例1 P1 4.11 14.8 63
应用例2 P73 4.13 14.6 64
应用例3 P77 4.14 14.5 62
应用例4 P31 4.09 15.7 64
应用例5 P55 4.07 15.4 66
应用例6 P61 4.01 16.1 69
应用例7 P62 4.03 15.9 67
应用例8 P131 4.02 15.7 63
应用例9 P134 4.08 15.5 61
应用例10 P89 4.10 15.3 63
应用例11 P101 4.12 15.1 62
应用例12 P113 4.13 14.9 60
对比例1 对比化合物1 4.21 13.9 51
从表2可以看出，本发明提供的有机化合物应用于OLED器件的电子传输层，使OLED器件具有较低的工作电压、较高的发光效率以及较长的器件寿命，其中，工作电压≤4.14V，低至4.01～4.14V，电流效率CE≥14.5cd/A，寿命LT95≥60h。其中，相对于对比例1，采用本发明化合物的OLED器件的工作电压降低，效率及寿命均提升，这可能得益于本发明的有机化合物具有较深的LUMO能级，降低电子注入的势垒，从而降低器件工作电压；具有较深的HOMO值，可以有效地阻挡空穴，有利于扩宽发光复合区域，提升器件发光效率；具有较高的ET1，可以阻挡发光层的激子，提高激子利用率；同时本发明提供的所述有机化合物具有良好的热稳定性和成膜性，有利于器件的稳定性，提升器件寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有机化合物、电致发光材料及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I所示结构：
其中，X1、X2、X3均为N；
Y、Z各自独立地选自O、S、NRN；
L选自单键、C6～C20亚芳基、亚吡啶基中的任意一种；
R1、R2各自独立地选自氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；
RN选自C6～C20芳基中的任意一种；
Ar1、Ar2各自独立地选自氘、卤素、氰基、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基、C6～C20芳基中的任意一种；
n1、n2各自独立地选自0或1；
R1、R2中所述取代的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基、未取代或卤代的C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式II-1或式II-2所示结构：
其中，Y、Z、L、R1、R2、Ar1、Ar2、n1、n2具有与式I中相同的限定范围。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述RN为苯基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述L选自单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基或亚吡啶基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自氢或如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点；
L1选自单键、取代或未取代的C6～C20亚芳基中的任意一种；
X4选自O、S、NRN1；
X5选自O、S、NRN2或CRC3RC4；
RN1、RN2、RC3、RC4各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基中的任意一种；
R11、R12各自独立地选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基、未取代或卤代的C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基中的任意一种；
m1选自0～5的整数；
m2选自0～6的整数；
m3选自0～9的整数；
m4、m6各自独立地选自0～4的整数；
m5选自0～3的整数。
6.根据权利要求1或5所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自氢、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点；
所述取代的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基、未取代或卤代的C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2各自独立地选自氘、卤素、氰基、苯基、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下化合物中的任意一种：
/>
/>
9.一种电致发光材料，其特征在于，所述电致发光材料包括如权利要求1～8任一项所述的有机化合物。
10.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如权利要求9所述的电致发光材料。
11.根据权利要求10所述的OLED器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层的材料包括如权利要求9所述的电致发光材料。
12.根据权利要求10所述的OLED器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的材料包括如权利要求9所述的电致发光材料。
13.根据权利要求10所述的OLED器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如权利要求9所述的电致发光材料。
14.一种显示面板，其特征在于，所述显示面板包括如权利要求10～13任一项所述的OLED器件。
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