CN111559978B - 一种有机化合物、电致发光材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机化合物、电致发光材料及其应用，所述有机化合物具有如式I所示结构，通过分子结构和取代基的特殊设计，具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度，以及较高的玻璃化温度和分子热稳定性，有效提高了载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，提高光的取出效率，进而提升电致发光器件的发光效率和寿命。本发明提供的有机化合物高度适于作为磷光主体材料应用于OLED器件的发光层中，可以显著提高器件的发光效率、色度和寿命。

Description

一种有机化合物、电致发光材料及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、电致发光材料及其应用。
背景技术
有机电致发光材料(OLED)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
有机电致发光材料按发光机理可分为电致荧光和电致磷光两种，电致荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁，电致磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3，因此，电致荧光材料的内量子效率不超过25％的限制，外量子效率普遍低于5％。电致磷光材料的内量子效率理论上达到100％，外量子效率可达20％。1998年，吉林大学的马於光教授和普林斯顿大学的Forrest教授分别报道了采用锇配合物和铂配合物作为染料掺杂入发光层，第一次成功得到并解释了磷光电致发光现象，并开创性地将所制备的磷光材料应用于电致发光器件。
由于磷光重金属材料具有较长的寿命，可以达到μs级别，在高电流密度下，可能导致三线态-三线态湮灭和浓度淬灭，造成器件性能衰减，因此通常将重金属磷光材料掺杂到合适的主体材料中，形成一种主客体掺杂体系，使得能量传递最优化，发光效率和寿命最大化。在目前的研究现状中，重金属掺杂材料商业化已成熟，很难开发可替代的掺杂材料。因此，把重心放在研发磷光主体材料是研究者们共通的思路。
目前，CN103305211A、CN103012481A和CN107311978A等现有技术中公开了磷光主体材料及其在电致发光器件中的应用，但是，材料在载流子传输性能、稳定性、相容性以及发光性能等方面仍然存在很多不足，无法满足人们对于高性能OLED器件的要求，磷光主体材料在综合性能的提升和平衡方面还具有极大的改善空间。
因此，开发更多种类、更高性能的磷光主体材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了开发更多种类、更高性能的磷光主体材料，本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002516525410000011
式I中，环Ar选自
Figure BDA0002516525410000012
虚线代表环Ar的稠合位点。
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C或N；
且所述环Ar为
Figure BDA0002516525410000021
X1、X2中至少有一个为N；
所述环Ar为
Figure BDA0002516525410000022
X1、X2、X3、X4中至少有一个为N。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C3～C40杂芳基、取代或未取代的C6～C40芳胺基。
所述C6～C40可以为C7、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C36或C38等。
所述C3～C40可以为C4、C5、C6、C7、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C36或C38等。
本发明提供的有机化合物通过分子结构中母核与取代基的相互配合，具有较高的三线态能级ET，可以有效防止三线态能量从客体到主体之间的倒流，将三线态激子最大程度限制在发光层内。同时，所述有机化合物具有较高的载流子传输速率以及平衡的载流子传输性能，其HOMO能级与LUMO能级能够与相邻层材料的能级相匹配，以减少空穴和电子的注入势垒，降低器件的驱动电压，并有利于主体到客体的能量转移以及载流子在磷光客体上的直接俘获。而且，所述有机化合物具有适宜的分子量和玻璃化转变温度，表现出良好的热稳定性和成膜性，有利于其作为磷光主体材料在热真空蒸镀过程中形成稳定、均一的薄膜，并减少相分离，保持器件的稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种显示面板，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层。
所述有机薄膜层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
本发明的目的之四在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之三所述的显示面板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机化合物是一种以螺旋联氮杂稠环结构为受电子基团的化合物，所述有机化合物通过分子结构和取代基的特殊设计，具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度，以及较高的玻璃化温度和分子热稳定性，有效提高了载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，提高光的取出效率，进而提升电致发光器件的发光效率和寿命。本发明提供的有机化合物高度适于作为磷光主体材料应用于OLED器件的发光层中，可以显著提高器件的发光效率、色度和寿命。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图，其中101为阳极，102为阴极，103为发光层，104为第一有机薄膜层，105为第二有机薄膜层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002516525410000031
式I中，环Ar选自
Figure BDA0002516525410000032
虚线代表环Ar的稠合位点。
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C或N；
且所述环Ar为
Figure BDA0002516525410000033
X1、X2中至少有一个为N；
所述环Ar为
Figure BDA0002516525410000034
X1、X2、X3、X4中至少有一个为N。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C3～C40杂芳基、取代或未取代的C6～C40芳胺基。
所述C6～C40可以为C7、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C36或C38等。
所述C3～C40可以为C4、C5、C6、C7、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C36或C38等。
所述C6～C40芳基示例性地包括但不限于：芳基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、菲基、苝基、茚基、芴基或螺芴基等。
所述C3～C40杂芳基示例性地包括但不限于：咔唑基、吖啶类取代基、三嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡嗪基、苯并嘧啶基、苯并哒嗪基、邻菲啰啉基、喹啉基或异喹啉基等。
本发明提供的具有式I所示结构的有机化合物具有螺旋联氮杂稠环结构的母核结构，并在特定的位点引入取代基团，通过母核结构和和特定取代基的相互配合使所述有机化合物具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度，从而有效提高载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，提高光的取出效率；同时，所述有机化合物具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，有利于提升器件的使用稳定性和寿命。
在一个实施方式中，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的芳胺基中的取代基各自独立地选自C1～C20直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C6～C20芳胺基、C1～C20烷氧基、C1～C20硫代烷氧基或卤素(例如氟、氯、溴或碘)中的至少一种。
所述C1～C20可以为C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等。
所述C3～C20可以为C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C15、C17或C19等。
所述C6～C20可以为C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等。
在一个实施方式中，所述C6～C40芳基选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516525410000041
其中，虚线表示基团的连接位点；
RC选自C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳胺基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)烷氧基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)硫代烷氧基或卤素(例如氟、氯、溴或碘)中的任意一种。
m1选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5。
m2选自0～7的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7。
m3选自0～9的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
本发明中，m1、m2、m3为≥2的整数时，RC相同或不同，相邻的取代基RC彼此不连接或通过化学键连接成环。
在一个实施方式中，所述C3～C40杂芳基为C3～C40含N杂芳基。
在一个实施方式中，所述C3～C40杂芳基选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516525410000042
Figure BDA0002516525410000051
其中，虚线表示基团的连接位点；
Z选自O、S、N-RZ1或RZ2-C-RZ3。
RZ1、RZ2、RZ3、RN各自独立地选自氢、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳胺基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)烷氧基或C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)硫代烷氧基中的任意一种。
RN1、RN2各自独立地选自C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳胺基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)烷氧基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)硫代烷氧基或卤素(例如氟、氯、溴或碘)中的任意一种。
RL选自C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)亚芳基或C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)亚杂芳基中的任意一种。
n1、n2各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
n3选自0～3的整数，例如0、1、2或3。
n4选自0～2的整数，例如0、1或2。
n5选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。
n6选自0～8的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7或8。
n7选自0～7的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7。
本发明中，n1、n3、n4、n5、n6、n7为≥2的整数时，RN1相同或不同，相邻的取代基RN1彼此不连接或通过化学键连接成环；n2为≥2的整数时，RN2相同或不同，相邻的取代基RN2彼此不连接或通过化学键连接成环。
在一个实施方式中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢或如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516525410000052
Figure BDA0002516525410000061
其中，虚线表示基团的连接位点。
在一个实施方式中，所述环Ar为
Figure BDA0002516525410000062
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7不同时为氢。
在一个实施方式中，所述环Ar为
Figure BDA0002516525410000063
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9不同时为氢。
在一个实施方式中，所述R3、R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基。
所述C6～C30芳基可以为C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C24、C26、C28或C30等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、茚基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基或螺芴基等。
所述C3～C30杂芳基可以为C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等的杂芳基，示例性地包括但不限于：咔唑基、吖啶基、三嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、苯并吡嗪基、苯并嘧啶基、苯并哒嗪基、邻菲啰啉基、喹啉基或异喹啉基等。
所述C6～C30芳胺基可以为C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C24、C26、C28或C30等的芳胺基，示例性地包括三苯胺基等。
所述取代的取代基各自独立地选自C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳胺基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)烷氧基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)硫代烷氧基或卤素(例如氟、氯、溴或碘)中的任意一种。
在一个实施方式中，所述有机化合物具有如式I-1或式I-2所示结构：
Figure BDA0002516525410000071
式I-1、式I-2中，R3、R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30(例如为C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C24、C26、C28或C30等)芳基、取代或未取代的C3～C30(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等)杂芳基、取代或未取代的C6～C30(例如为C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C24、C26、C28或C30等)芳胺基。
所述取代的取代基各自独立地选自C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳胺基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)烷氧基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)硫代烷氧基或卤素(例如氟、氯、溴或碘)中的至少一种。
本发明中，具有式I-1或式I-2所示结构的有机化合物的母核结构中含有苯并吡啶结构单元，该结构单元具有比较高的缺电子芳香特性；取代基R3、R4、R5、R6各自独立地选自芳基、杂芳基或芳胺基，其中含有供电子基团；上述母核结构与取代基相互协同配合，使所述有机化合物起到电子和空穴传输平衡的效果，更适宜于作为磷光主体材料。
在一个实施方式中，所述有机化合物具有如式I-3、式I-4、式I-5、式I-6、式I-7任一项所示结构：
Figure BDA0002516525410000072
Figure BDA0002516525410000081
其中，R3、R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30(例如为C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C24、C26、C28或C30等)芳基、取代或未取代的C3～C30(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等)杂芳基、取代或未取代的C6～C30(例如为C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C24、C26、C28或C30等)芳胺基。
所述取代的取代基各自独立地选自C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳基、C6～C20(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C16、C18或C20等)芳胺基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)烷氧基、C1～C20(例如C2、C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等)硫代烷氧基或卤素(例如氟、氯、溴或碘)中的至少一种。
本发明中，式I-3～式I-7所示结构的有机化合物具有螺旋联氮杂稠环的母核结构，该母核结构中包含至少1个苯并吡啶的结构单元，具有较高的缺电子芳香特性；与母核相连的取代基R3、R4、R5、R6中含有供电子基团，母核结构与取代基相互协同，赋予了所述有机化合物电子和空穴传输平衡的效果，以及良好的磷光主体材料特性。而且，母核结构中N原子个数越多，其LUMO能级越深，主体材料作用不明显，因此，式I-3～式I-7所示结构的有机化合物中，母核结构的氮原子个数为1个或2个；在母核结构中含有2个氮原子的有机化合物中，2个氮原子分布在螺旋稠环结构的两侧，原料比较容易获得，且对称结构可以在相同浓度条件下的电子传输能力加倍。
在一个实施方式中，所述有机化合物选自如下化合物P1～P100中的任意一种：
Figure BDA0002516525410000082
Figure BDA0002516525410000091
Figure BDA0002516525410000101
Figure BDA0002516525410000111
Figure BDA0002516525410000121
Figure BDA0002516525410000131
Figure BDA0002516525410000141
Figure BDA0002516525410000151
Figure BDA0002516525410000161
Figure BDA0002516525410000171
Figure BDA0002516525410000181
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种显示面板，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层。
所述有机薄膜层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述电致发光材料用作发光层的磷光主体材料。
在一个实施方式中，所述电致发光材料用作发光层的掺杂材料或共同掺杂材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述OLED器件中，阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化铟镓锌(IGZO)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
所述OLED器件中，阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
所述OLED器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(EML)和设置于发光层两侧的空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种的组合，其中空穴/电子注入及传输层可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、苯并咪唑类化合物及金属化合物等。所述OLED器件的阴极上(远离阳极的一侧)还可以任选地设置盖帽层(CPL)。
所述OLED器件的示意图如图1所示，包括阳极101和阴极102，设置于所述阳极101和阴极102之间的发光层103，在发光层103的两侧设置有第一有机薄膜层104和第二有机薄膜层105，所述第一有机薄膜层104为空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)或电子阻挡层(EBL)中的任意1种或至少2种的组合，所述第二有机薄膜层105包括电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)或电子注入层(EIL)中的任意1种或至少2种的组合。
所述OLED器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍或离子镀等已知的成膜方法。
本发明的目的之四在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之三所述的显示面板。
本发明提供的具有如式I所示结构的有机化合物示例性地通过如下合成路线制备得到：
Figure BDA0002516525410000191
其中，环Ar、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地具有与式I中相同的限定范围；
Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自卤素中的任意一种。
示例性地，本发明所述有机化合物通过上述合成路线中的多步偶联反应(1～4步)制备得到，偶联顺序可根据化合物的具体结构进行调整。
实施例1
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002516525410000192
该有机化合物P71的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002516525410000201
在250mL圆底烧瓶中，将4-硼酸三苯胺(25mmol)、化合物A(12mmol)和四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P71-1。
(2)
Figure BDA0002516525410000202
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物P71-1(23mmol)、苯硼酸(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(35mL)/乙醇(25mL)和碳酸钾(15mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物P71。
所述有机化合物P71的表征结果：分子式C68H47N3；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为905.38，测试值为905.40；
元素分析理论值：C 90.13，H 5.23，N 4.64；测试值：C 90.12，H 5.24，N 4.63。
实施例2
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002516525410000211
该有机化合物P73的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002516525410000212
在250mL圆底烧瓶中，将联苯硼酸(25mmol)、化合物A(10mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(15mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P73-1。
(2)
Figure BDA0002516525410000213
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物P73-1(10mmol)、苯硼酸(25mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(40mL)/乙醇(30mL)和碳酸钾(15mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物P73。
所述有机化合物P73的表征结果：分子式C56H37N；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为723.29，测试值为723.30；
元素分析理论值：C 92.91，H 5.15，N 1.93；测试值：C 92.90，H 5.14，N 1.92。
实施例3
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002516525410000221
该有机化合物P95的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002516525410000222
在250mL圆底烧瓶中，将4-硼酸三苯胺(25mmol)、化合物B(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(35mL)/乙醇(25mL)和碳酸钾(13mmol)水溶液(15mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P95-1。
(2)
Figure BDA0002516525410000231
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物P95-1(10mmol)、苯硼酸(25mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(45mL)/乙醇(40mL)和碳酸钾(16mmol)水溶液(18mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物P95。
所述有机化合物P95的表征结果：分子式C71H48N4；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为956.39，测试值为956.50；
元素分析理论值：C 89.09，H 5.05，N 5.85；测试值：C 89.08，H 5.04，N 5.83。
实施例4
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002516525410000232
该有机化合物P96的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002516525410000233
在250mL圆底烧瓶中，将1-萘硼酸(26mmol)、化合物B(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(35mL)/乙醇(28mL)和碳酸钾(13mmol)水溶液(13mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P96-1。
(2)
Figure BDA0002516525410000241
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物P96-1(10mmol)、苯硼酸(25mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(15mmol)水溶液(20mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物P96。
所述有机化合物P96的表征结果：分子式C55H34N2；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为722.27，测试值为722.30；
元素分析理论值：C 91.38，H 4.74，N 3.88；测试值：C 91.35，H 4.70，N 3.85。
实施例5
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002516525410000242
该有机化合物P99的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002516525410000251
在250mL圆底烧瓶中，将1-硼酸-4-咔唑基苯(30mmol)、化合物B(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(50mL)/乙醇(40mL)和碳酸钾(15mmol)水溶液(25mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P99-1。
(2)
Figure BDA0002516525410000252
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物P99-1(10mmol)、苯硼酸(30mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(60mL)/乙醇(40mL)和碳酸钾(18mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物P99。
所述有机化合物P99的表征结果：分子式C71H44N4；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为952.36，测试值为952.40；
元素分析理论值：C 89.47，H 4.65，N 5.88；测试值：C 89.45，H 4.63，N 5.90。
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例：
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件依次包括：玻璃基板、氧化铟锡(ITO)阳极15nm、第一空穴传输层10nm、第二空穴传输层95nm、发光层30nm、第一电子传输层35nm、第二电子传输层5nm、阴极15nm(镁银电极，镁银质量比为1:9)、盖帽层(CPL)100nm。
OLED器件的制备步骤如下：
(1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后暴露在臭氧下清洁10min；将所得的具有ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在真空度为2×10-6Pa下，在ITO阳极层上真空蒸镀化合物HAT-CN，厚度为10nm，作为第一空穴传输层；
(3)在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物TAPC作为第二空穴传输层，厚度为95nm；
(4)在空穴传输层上共沉积发光层，其中，用本发明实施例1提供的有机化合物P71作为主体材料，Ir(piq)2(acac)作为掺杂材料，P71和Ir(piq)2(acac)的质量比为19:1，厚度为30nm；
(5)在发光层上真空蒸镀化合物BCP作为第一电子传输层，厚度为35nm；
(6)在第一电子传输层上真空蒸镀化合物Alq3作为第二电子传输层，厚度为5nm；
(7)在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极作为阴极，Mg和Ag质量比为9:1，厚度为15nm；
(8)在阴极上真空蒸镀高折射率的化合物CBP，厚度为100nm，作为阴极覆盖层(盖帽层)使用。
所述OLED器件中用到的化合物结构如下：
Figure BDA0002516525410000261
应用例2
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物P71用等量的本发明实施例2提供的有机化合物P73替换；其它制备步骤均相同。
应用例3
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物P71用等量的本发明实施例3提供的有机化合物P95替换；其它制备步骤均相同。
应用例4
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物P71用等量的本发明实施例4提供的有机化合物P96替换；其它制备步骤均相同。
应用例5
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物P71用等量的本发明实施例5提供的有机化合物P99替换；其它制备步骤均相同。
对比例1
本对比例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物P71用等量的对比化合物E
Figure BDA0002516525410000271
替换；其它制备步骤均相同。
OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的工作电压和电流效率(Cd/A)，Von为亮度1Cd/m2下的启亮电压；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(在50mA/cm2测试条件下)；具体数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002516525410000272
从表1的数据可得，相对于对比例1中的器件，使用本发明所述有机化合物的电致发光器件驱动电压不高于3.86V，具有更低的驱动电压，驱动电压约下降8.5％，因此可以有效降低器件的功耗；使用本发明所述有机化合物的器件具有更高的电流效率，约提升11.0～14.0％左右；使用本发明所述有机化合物的器件具有更长的寿命，LT95寿命达到152h以上，相比于对比例1的器件寿命延长了9.2～19.2％左右。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有机化合物、电致发光材料及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0003971653170000011
其中，环Ar选自
Figure FDA0003971653170000012
虚线代表环Ar的稠合位点；
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C或N；
且所述环Ar为
Figure FDA0003971653170000013
X1、X2中至少有一个为N；
所述环Ar为
Figure FDA0003971653170000014
X1、X2、X3、X4中至少有一个为N；
R1、R2、R7、R8、R9为氢；
R3、R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基；
所述取代的取代基各自独立地选自C1～C20直链或支链烷基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C6～C20芳胺基或卤素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或未取代的C6～C30芳基选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003971653170000021
其中，虚线表示基团的连接位点；
RC选自C1～C20直链或支链烷基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C6～C20芳胺基或卤素中的任意一种；
m1选自0～5的整数；
m2选自0～7的整数；
m3选自0～9的整数。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述C3～C30杂芳基为C3～C30含N杂芳基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或未取代的C3～C30杂芳基选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003971653170000022
Figure FDA0003971653170000031
其中，虚线表示基团的连接位点；
Z选自O、S、N-RZ1或RZ2-C-RZ3；
RZ1、RZ2、RZ3、RN各自独立地选自氢、C1～C20直链或支链烷基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基中的任意一种；
RN1、RN2各自独立地选自C1～C20直链或支链烷基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C6～C20芳胺基或卤素中的任意一种；
RL选自C6～C12亚芳基中的任意一种；
n1、n2各自独立地选自0～4的整数；
n3选自0～3的整数；
n4选自0～2的整数；
n5选自0～6的整数；
n6选自0～8的整数；
n7选自0～7的整数。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R3、R4、R5、R6各自独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003971653170000032
Figure FDA0003971653170000041
其中，虚线表示基团的连接位点。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I-1或式I-2所示结构：
Figure FDA0003971653170000042
其中，R3、R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基；
所述取代的取代基各自独立地选自C1～C20直链或支链烷基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C6～C20芳胺基或卤素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I-3、式I-4、式I-5、式I-6、式I-7任一项所示结构：
Figure FDA0003971653170000043
Figure FDA0003971653170000051
其中，R3、R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基；
所述取代的取代基各自独立地选自C1～C20直链或支链烷基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C6～C20芳胺基或卤素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下化合物P1～P100中的任意一种：
Figure FDA0003971653170000052
Figure FDA0003971653170000061
Figure FDA0003971653170000071
Figure FDA0003971653170000081
Figure FDA0003971653170000091
Figure FDA0003971653170000101
Figure FDA0003971653170000111
Figure FDA0003971653170000121
Figure FDA0003971653170000131
Figure FDA0003971653170000141
Figure FDA0003971653170000151
9.一种电致发光材料，其特征在于，所述电致发光材料包括如权利要求1～8任一项所述的有机化合物。
10.一种显示面板，其特征在于，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层；
所述有机薄膜层的材料包括如权利要求9所述的电致发光材料。
11.根据权利要求10所述的显示面板，其特征在于，所述电致发光材料用作发光层的磷光主体材料。
12.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求10或11所述的显示面板。
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