CN111606866A - 一种有机化合物及其电致发光的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机化合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的有机化合物同时包括螺芴和蒽基团，其中，蒽基团具有更大的稠环结构，导致有机化合物分子具有较小的三线态，利于解决器件寿命短板的问题，特别是蓝光寿命短板问题；另外，蒽的稠环结构会增强分子之间的电耦合，利于提升分子的电子迁移率；最终制备的有机化合物，具有较高的电子传输能力以及优异的热稳定性和薄膜稳定性。以上述有机化合物作为电子传输材料制备的有机发光器件，具有较高的发光效率、较长的寿命，以及较低的驱动电压。
Figure DDA0002563434230000011

Description

一种有机化合物及其电致发光的应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机化合物以及包括该有机化合物的显示面板以及显示装置。
背景技术
传统电致发光器件中使用的电子传输材料是Alq3，但Alq3的电子迁移率比较低(大约在10-6cm2/Vs)，使得器件的电子传输与空穴传输不均衡。随着电致发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的ETL材料，在这一领域，研究人员做了大量的探索性工作。
市场上目前使用的电子传输材料，玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低和热稳定性较差。同时，长时间使用后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迀机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。
因此，设计开发稳定高效的，能够同时具有高电子迁移率和高玻璃化转变温度，且与金属Yb或Liq有效掺杂的电子传输材料和/或电子注入材料，降低阈值电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机化合物及其在器件中的应用，以所述有机化合物作为电子传输材料或空穴阻挡材料，制备的有机发光器件具有较高的发光效率和较长的寿命。
本发明提供了一种有机化合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002563434210000011
其中，
X1、X2、X3独立的选自C或N，且至少一个选自N；
Ar1、Ar2、Ar3独立的选自取代或非取代的蒽及其衍生物基团、取代或非取代的螺芴及其衍生物基团、取代或非取代的芳环及其衍生物基团、取代或非取代的芳香稠环及其衍生物基团，取代或非取代的芳香杂环及其衍生物基团；且至少选自一个取代或非取代的蒽及其衍生物基团，和一个取代或非取代的螺芴及其衍生物基团。
本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层和电子传输层；所述电子传输层中含有至少一种上述有机化合物。
本发明提供了一种显示装置，包括上述显示面板。
与现有技术相比，本发明提供了一种有机化合物，具有式I所示结构。本发明提供的有机化合物同时包括螺芴和蒽基团，其中，蒽基团具有更大的稠环结构，导致有机化合物分子具有较小的三线态，利于解决器件寿命短板的问题，特别是蓝光寿命短板问题；另外，蒽的稠环结构会增强分子之间的电耦合，利于提升分子的电子迁移率；最终制备的有机化合物，具有较高的电子传输能力以及优异的热稳定性和薄膜稳定性。以上述有机化合物为电子传输材料制备的有机发光器件，具有较高的发光效率、较长的寿命，以及较低的工作电压。
附图说明
图1为本发明中有机发光器件示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机化合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002563434210000031
其中，
X1、X2、X3独立的选自C或N，且至少一个选自N；
Ar1、Ar2、Ar3独立的选自取代或非取代的蒽及其衍生物基团、取代或非取代的螺芴及其衍生物基团、取代或非取代的芳环及其衍生物基团、取代或非取代的芳香稠环及其衍生物基团，取代或非取代的芳香杂环及其衍生物基团；且至少选自一个取代或非取代的蒽及其衍生物基团，和一个取代或非取代的螺芴及其衍生物基团。
本发明可选的，所述取代的蒽及其衍生物基团，取代的螺芴及其衍生物基团的取代基各自独立的选自取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团。进一步可选的，选自取代或非取代的C6-C20的芳香基团、取代或非取代的C6-C20的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C20的芳香杂环基团。进一步可选的，选自取代或非取代的C6-C18的芳香基团、取代或非取代的C6-C18的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C18的芳香杂环基团。进一步可选的，选自取代或非取代的C6-C12的芳香基团、取代或非取代的C6-C12的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C12的芳香杂环基团。
本发明可选的，上述C6-C40的芳香基团选自苯基或联苯基。
本发明可选的，上述C6-C40的芳香稠环基团选自萘基、蒽基、菲基或芘基。
本发明可选的，上述C5-C40的芳香杂环基团为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
本发明可选的，所述取代或非取代的蒽及其衍生物基团具有式Ⅱ-1所示结构或式Ⅱ-2所示结构：
Figure BDA0002563434210000032
其中，L1、L2独立的选自单键、取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自H、取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团。
本发明中，#表示连接位置。
本发明可选的，上述C6-C40的芳香基团选自C6-C20的芳香基团，进一步选自C6-C18的芳香基团，进一步选自C6-C12的芳香基团，具体可选自苯基或联苯基。
本发明可选的，上述C6-C40的芳香稠环基团选自C6-C20的芳香稠环基团，进一步选自C6-C18的芳香稠环基团，进一步选自C6-C12的芳香稠环基团，具体可选自萘基、蒽基、菲基或芘基。
本发明可选的，上述C5-C40的芳香杂环基团选自C5-C20的芳香杂环基团，进一步选自C5-C18的芳香杂环基团，进一步选自C5-C12的芳香杂环基团，具体可选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
本发明可选的，所述取代或非取代的蒽及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure BDA0002563434210000041
其中，R2、R4、R6独立的选自以下任一结构：
Figure BDA0002563434210000042
L1、L2各自独立的选自取代或非取代的苯基、联苯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基及其衍生物。
本发明可选的，所述取代或非取代的蒽及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure BDA0002563434210000051
Figure BDA0002563434210000061
其中，#表示连接位置。
本发明可选的，所述取代或非取代的蒽及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure BDA0002563434210000071
其中，#表示连接位置。
本发明可选的，所述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团具有式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002563434210000072
其中，L3选自单键、取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团；
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17独立的选自H、取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团；
n为0、1、2或3。
本发明可选的，上述C6-C40的芳香基团选自C6-C20的芳香基团，进一步选自C6-C18的芳香基团，进一步选自C6-C12的芳香基团，具体可选为苯基或联苯基。
本发明可选的，上述C6-C40的芳香稠环基团选自C6-C20的芳香稠环基团，进一步选自C6-C18的芳香稠环基团，进一步选自C6-C12的芳香稠环基团，具体可选为萘基、蒽基、菲基或芘基。
本发明可选的，上述C5-C40的芳香杂环基团选自C5-C20的芳香杂环基团，进一步选自C5-C18的芳香杂环基团，进一步选自C5-C12的芳香杂环基团，具体可选为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
本发明可选的，所述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure BDA0002563434210000081
L3选自取代或非取代的苯基、联苯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基及其衍生物。
本发明可选的，所述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure BDA0002563434210000091
Figure BDA0002563434210000101
其中，#表示连接位置。
本发明可选的，所述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure BDA0002563434210000111
Figure BDA0002563434210000121
其中，#表示连接位置。
本发明提供的式I化合物中，Ar1、Ar2、Ar3至少选自一个上述取代或非取代的蒽及其衍生物基团，和一个上述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团，即式I化合物中同时包含了一个取代或非取代的蒽及其衍生物基团，和一个取代或非取代的螺芴及其衍生物基团。
Ar1、Ar2、Ar3中剩余的一个可以选自上述取代或非取代的蒽及其衍生物基团、或者取代或非取代的螺芴及其衍生物基团，或选自取代或非取代的芳环及其衍生物基团、取代或非取代的芳香稠环及其衍生物基团，取代或非取代的芳香杂环及其衍生物基团。
本发明可选的，所述取代或非取代的芳环及其衍生物基团选自取代或非取代的C6～C40的芳环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C6～C20的芳环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C6～C18的芳环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C6～C12的芳环及其衍生物基团；具体可选为取代或非取代的苯基及其衍生物、取代或非取代的联苯基及其衍生物。
本发明可选的，所述取代或非取代的芳香稠环及其衍生物基团选自取代或非取代的C6～C40的芳香稠环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C6～C20的芳香稠环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C6～C18的芳香稠环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C6～C12的芳香稠环及其衍生物基团；具体可选为取代或非取代的萘基及其衍生物、取代或非取代的蒽基及其衍生物、取代或非取代的菲基及其衍生物、取代或非取代的芘基及其衍生物、取代或非取代的苝基及其衍生物。
本发明可选的，所述取代或非取代的芳香杂环及其衍生物基团选自取代或非取代的C5～C40的芳香杂环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C5～C20的芳香杂环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C5～C18的芳香杂环及其衍生物基团；进一步选自取代或非取代的C5～C12的芳香杂环及其衍生物基团；具体可选为含有一个或多个杂原子的五元芳香杂环基团及其衍生物、六元芳香杂环基团及其衍生物，一个或多个C原子被杂原子取代的C5-C40的芳香稠环基团及其衍生物。所述杂原子优选为N、O和S中的任意一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，所述取代或非取代的芳香杂环及其衍生物基团选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
本发明可选的，所述取代的芳环及其衍生物基团、取代的芳香稠环及其衍生物基团、取代的芳香杂环及其衍生物基团的取代基各自独立的选自：
取代或非取代的C6～C40的芳环及其衍生物基团、取代或非取代的C6～C40的芳香稠环及其衍生物基团、取代或非取代的C5～C40的芳香杂环及其衍生物基团中的任意一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中，所述X1、X2、X3均为N。
此时，式I化合物中同时包含了取代或非取代的蒽及其衍生物基团，取代或非取代的螺芴及其衍生物基团和三嗪基团。
上述有机化合物通过蒽基团、螺芴基团和三嗪基团互相匹配，使得化合物整体具有大小合适的稠环结构，进而具有合适的HOMO和LUMO值，可以有效提高电子传输的能力；同时具有较高的电子迁移率，优异的热稳定性和薄膜稳定性，利于提升有机电致发光器件的发光效率。
在本发明的一些具体实施例中，所述有机化合物具有以下ET-001～ET-039任一结构：
Figure BDA0002563434210000141
Figure BDA0002563434210000151
Figure BDA0002563434210000161
Figure BDA0002563434210000171
Figure BDA0002563434210000181
Figure BDA0002563434210000191
Figure BDA0002563434210000201
本发明提供了上述有机化合物的制备方法，采用硼酸酯和卤化物进行反应，制备得到。
具体的，包括以下步骤：
式I-1所示化合物与式I-2所示化合物混合进行反应，得到式I-3所示中间体；
式I-3所示中间体与式I-4所示化合物混合进行反应，得到式I所示有机化合物。
反应路线如下所示：
Figure BDA0002563434210000202
上述Ar1、Ar2、Ar3、X1、X2、X3的范围同上，在此不再赘述。
本发明可选的，上述反应的溶剂为甲苯、无水乙醇和水的混合溶剂。
所述反应可选的在Pd(PPh3)4的催化作用下进行。
具体的，本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层和电子传输层；所述电子传输层中含有至少一种上述有机化合物。
本发明可选的，所述有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包含至少一种上述有机化合物。
本发明提供的有机发光器件的结构示意图如图1所示，包括依次层叠的基板1、ITO阳极2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8、阴极9(镁银电极，镁银质量比为1:9)和盖帽层(CPL)10。
本发明可选的，所述有机发光器件的阳极材料可选自金属-铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；如金属氧化物-氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；如导电性聚合物-聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等，除以上有助于空穴注入材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
本发明可选的，所述有机发光器件的阴极材料可选自金属-铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；如多层金属材料-LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等；除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
本发明可选的，所述有机光电装置，如有机发光器件中的有机薄膜层至少有一层发光层(EML)，还可以包含其他功能层，包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)。
本发明可选的，所述有机发光器件按照以下方法制备：
在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。
本发明可选的，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明还提供了一种显示装置，包括如上文所述的显示面板。
在本发明中，有机发光器件(OLED器件)可以用在显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化合物ET001的合成
Figure BDA0002563434210000221
在250mL圆底烧瓶中，将反应物1(12mmol)、反应物2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET001-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET001-1(12mmol)、反应物3(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET001。
产物ET001元素分析结果：C60H37N3，理论值：C,90.09；H,4.66；N,5.25；测试值：C,90.09；H,4.68；N,5.23。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为799.30，测试值为799.96。
实施例2
化合物ET008的合成
Figure BDA0002563434210000231
在250mL圆底烧瓶中，将反应物1(12mmol)、反应物2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET008-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET008-1(12mmol)、反应物4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET008。
产物ET008元素分析结果：C65H40N4，理论值：C,89.01；H,4.60；N,6.39；测试值：C,89.01；H,4.61；N,6.38。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为876.33，测试值为877.04。
实施例3
化合物ET013的合成
Figure BDA0002563434210000232
在250mL圆底烧瓶中，将反应物5(12mmol)、反应物2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET013-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET013-1(12mmol)、反应物6(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET013。
产物ET013元素分析结果：C64H39N3，理论值：C,90.43；H,4.62；N,4.94；测试值：C,90.42；H,4.64；N,4.93。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为849.31，测试值为850.01。
实施例4
化合物ET021的合成
Figure BDA0002563434210000241
在250mL圆底烧瓶中，将反应物1(12mmol)、反应物2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET021-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET021-1(12mmol)、反应物7(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET021。
产物ET021元素分析结果：C58H35N3，理论值：C,90.01；H,4.56；N,5.43；测试值：C,90.01；H,4.55；N,5.44。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为773.28，测试值为773.92。
实施例5
化合物ET031的合成
Figure BDA0002563434210000251
在250mL圆底烧瓶中，将反应物5(12mmol)、反应物2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET031-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET031-1(12mmol)、反应物8(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET031。
产物ET031元素分析结果：C53H32N4，理论值：C,87.82；H,4.45；N,7.73；测试值：C,87.82；H,4.45；N,7.73。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为724.26，测试值为724.85。
实施例6
化合物ET046的合成
Figure BDA0002563434210000252
在250mL圆底烧瓶中，将反应物1(12mmol)、反应物9(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET046-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET046-1(12mmol)、反应物10(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET046。
产物ET046元素分析结果：C60H37N3，理论值：C,90.09；H,4.66；N,5.25；测试值：C,90.09；H,4.67；N,5.24。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为799.30，测试值为799.96。
实施例7
化合物ET060的合成
Figure BDA0002563434210000261
在250mL圆底烧瓶中，将反应物5(12mmol)、反应物11(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET060-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET060-1(12mmol)、反应物10(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET060。
产物ET060元素分析结果：C61H36N4，理论值：C,88.81；H,4.40；N,6.79；测试值：C,88.80；H,4.42；N,6.78。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为824.29，测试值为824.97。
实施例8
化合物ET065的合成
Figure BDA0002563434210000271
在250mL圆底烧瓶中，将反应物11(12mmol)、反应物12(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET065-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET065-1(12mmol)、反应物13(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET065。
产物ET065元素分析结果：C61H38N2，理论值：C,91.70；H,4.79；N,3.51；测试值：C,91.70；H,4.78；N,3.52。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为798.30，测试值为798.97。
实施例9
化合物ET081的合成
Figure BDA0002563434210000272
在250mL圆底烧瓶中，将反应物11(12mmol)、反应物13(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物ET081-1。
在250mL圆底烧瓶中，将中间产物ET081-1(12mmol)、反应物14(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物ET081。
产物ET081元素分析结果：C60H37N3，理论值：C,90.09；H,4.66；N,5.25；测试值：C,90.09；H,4.64；N,5.27。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为799.30，测试值为799.96。
化合物能级的模拟计算：
运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明实施例提供的有机化合物，以及对比化合物1，通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TDDFT)模拟计算了化合物分子的最低三线态能级ET1，结果如下表1所示。
Figure BDA0002563434210000281
表1
Figure BDA0002563434210000282
Figure BDA0002563434210000291
从表1可以看出，本发明提供的化合物ET001、ET008、ET013、ET021、ET031、ET046、ET060、ET065、ET081相比于对比化合物1具有更浅的HOMO能级，更小的三线态能级，这有利于本发明的化合物与相邻层材料匹配，同时不会过度阻挡从发光层跃迁的空穴，避免过多空穴在发光层中碰撞而产生较多的非辐射热，可以极大程度的提升器件的寿命；同时，本发明的化合物ET001、ET008、ET013、ET021、ET031、ET046、ET060、ET065、ET081与对比化合物1一样，具有较深的LUMO能级，利于电子从阴极的注入和传输，可以有效降低器件的工作电压。
器件实施例1
蓝色有机发光器件(本实施例的化合物用作电子传输层材料)
本实施例提供了一种有机发光器件。如图1所示，有机发光器件包括：基板1、ITO阳极2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8、阴极9(镁银电极，镁银质量比为1:9)和盖帽层(CPL)10，其中ITO阳极2的厚度是15nm，第一空穴传输层3的厚度是5nm、第二空穴传输层4的厚度是95nm、电子阻挡层5的厚度是30nm、发光层6的厚度是30nm、第一电子传输层7的厚度是30nm、第二电子传输层8的厚度是5nm、镁银电极9的厚度是15nm和盖帽层(CPL)10的厚度是100nm。
本发明的有机发光器件的制备步骤如下：
1)将玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后在臭氧下暴露约10分钟来进行清洁；将所得的具有ITO阳极2的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴缓冲层材料—化合物a和P-掺杂化合物b，掺杂比例为3％(质量比)；厚度为5nm，，该层作为第一空穴传输层3；
3)在第一空穴传输层3上真空蒸镀材料化合物a，得到厚度为95nm的层，该层作为第二空穴传输层4；
4)在第二空穴传输层4上蒸镀化合物c，得到厚度为30nm的层，该层作为电子阻挡层5；
5)在电子阻挡层5上真空共同蒸镀发光主体材料化合物d和掺杂材料化合物e，掺杂比例为3％(质量比)，厚度为30nm，作为发光层6；
6)在发光层6上真空蒸镀化合物f，得到厚度为30nm的第一电子传输层7；
7)在第一电子传输层7上真空蒸镀本发明的化合物ET001和N-掺杂材料化合物g，掺杂质量比例为1:1；厚度为5nm，作为第二电子传输层8；
8)在第二电子传输层8上真空蒸镀镁银，制得厚度为15nm的阴极9，其中，质量比Mg:Ag为1:9；
9)在阴极9上真空蒸镀高折射率的化合物h，厚度为100nm，作为阴极覆盖层(盖帽层或CPL)10使用。
上述步骤中提到的材料化合物a-化合物h的结构式分别如下所示：
Figure BDA0002563434210000301
Figure BDA0002563434210000311
器件实施例2
与器件实施例1相比，器件实施例2的制作过程除了第二电子传输层8中的ET001变为ET008之外，其他各层材料均相同。
器件实施例3
与器件实施例1相比，器件实施例3的制作过程除了第二电子传输层8中的ET001变为ET013之外，其他各层材料均相同。
器件实施例4
与器件实施例1相比，器件实施例4的制作过程除了第二电子传输层8中的ET001变为ET021之外，其他各层材料均相同。
器件实施例5
与器件实施例1相比，器件实施例5的制作过程除了第二电子传输层8中的ET001变为ET031之外，其他各层材料均相同。
器件实施例6
与器件实施例1相比，器件实施例6的制作过程除了第二电子传输层8中的ET001变为ET046之外，其他各层材料均相同。
器件实施例7
与器件实施例1相比，器件实施例7的制作过程除了第二电子传输层8中的ET001变为ET060之外，其他各层材料均相同。
器件实施例8
与器件实施例1相比，器件实施例8的制作过程除了第二电子传输层8中的ET001变为ET065之外，其他各层材料均相同。
器件实施例9
与器件实施例1相比，器件实施例9的制作过程除了第二电子传输层8中的ET001变为ET081之外，其他各层材料均相同。
器件对比例
与器件实施例1相比，器件对比例的制作过程除了第二电子传输层8为对比化合物1不同之外，其他各层材料均相同。
Figure BDA0002563434210000321
OLED器件的性能评价：用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，测试各器件在相同电流密度(10mA/cm2)下的发光效率CE/CIEy，V为10mA/cm2下的驱动电压；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(在50mA/cm2测试条件下)；测试数据如表2所示。
表2器件实施例与器件对比例的测试结果
Figure BDA0002563434210000322
Figure BDA0002563434210000331
注：E/CIEy表示效率(E)与CIEy的比值。
从表2可以看出，相比于器件对比例1，器件实施例1至器件实施例9中的有机发光器件具有更低的驱动电压、更高的B.I.发光效率和更长的器件寿命；以上参数分别提升3.0％、10％、30％左右。这主要是因为本发明化合物具有更低的三线态能级和更浅的HOMO能级，可以有效降低发光层中产生的非辐射热。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (16)

1.一种有机化合物，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002563434200000011
其中，
X1、X2、X3独立的选自C或N，且至少一个选自N；
Ar1、Ar2、Ar3独立的选自取代或非取代的蒽及其衍生物基团、取代或非取代的螺芴及其衍生物基团、取代或非取代的芳环及其衍生物基团、取代或非取代的芳香稠环及其衍生物基团，取代或非取代的芳香杂环及其衍生物基团；且至少选自一个取代或非取代的蒽及其衍生物基团，和一个取代或非取代的螺芴及其衍生物基团。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的蒽及其衍生物基团具有式Ⅱ-1所示结构或式Ⅱ-2所示结构：
Figure FDA0002563434200000012
其中，L1、L2独立的选自单键、取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自H、取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团；
其中，#表示连接位置。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的蒽及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure FDA0002563434200000021
其中，R2、R4、R6独立的选自以下任一结构：
Figure FDA0002563434200000022
L1、L2各自独立的选自取代或非取代的苯基、联苯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基及其衍生物；
其中，#表示连接位置。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的蒽及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure FDA0002563434200000023
Figure FDA0002563434200000031
Figure FDA0002563434200000041
其中，#表示连接位置。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的蒽及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure FDA0002563434200000051
其中，#表示连接位置。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团具有式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0002563434200000052
其中，L3选自单键、取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团；
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17独立的选自H、取代或非取代的C6-C40的芳香基团、取代或非取代的C6-C40的芳香稠环基团，或者取代或非取代的C5-C40的芳香杂环基团；
n为0、1、2或3；
其中，#表示连接位置。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure FDA0002563434200000061
L3选自取代或非取代的苯基、联苯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基及其衍生物；
其中，#表示连接位置。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure FDA0002563434200000062
Figure FDA0002563434200000071
Figure FDA0002563434200000081
其中，#表示连接位置。
9.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的螺芴及其衍生物基团具有以下任一结构：
Figure FDA0002563434200000082
Figure FDA0002563434200000091
其中，#表示连接位置。
10.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的芳环及其衍生物基团为取代或非取代的C6～C40的芳环及其衍生物基团；
所述取代或非取代的芳香稠环及其衍生物基团为取代或非取代的C6～C40的芳香稠环及其衍生物基团；
所述取代或非取代的芳香杂环及其衍生物基团为取代或非取代的C5～C40的芳香杂环及其衍生物基团；
所述取代的芳环及其衍生物基团、取代的芳香稠环及其衍生物基团、取代的芳香杂环及其衍生物基团的取代基各自独立的选自：
取代或非取代的C6～C40的芳环及其衍生物基团、取代或非取代的C6～C40的芳香稠环及其衍生物基团、取代或非取代的C5～C40的芳香杂环及其衍生物基团中的任意一种或多种。
11.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或非取代的芳环及其衍生物基团为取代或非取代的苯基及其衍生物、取代或非取代的联苯基及其衍生物；
所述取代或非取代的芳香稠环基团为取代或非取代的萘基及其衍生物、取代或非取代的蒽基及其衍生物、取代或非取代的菲基及其衍生物；
所述取代或非取代的芳香杂环基团为含有一个或多个杂原子的五元芳香杂环基团及其衍生物、六元芳香杂环基团及其衍生物，一个或多个C原子被杂原子取代的C6-C40的芳香稠环基团及其衍生物。
12.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述X1、X2、X3均为N。
13.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，具有以下ET-001～ET-039任一结构：
Figure FDA0002563434200000111
Figure FDA0002563434200000121
Figure FDA0002563434200000131
Figure FDA0002563434200000141
Figure FDA0002563434200000151
Figure FDA0002563434200000161
Figure FDA0002563434200000171
14.一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层和电子传输层；所述电子传输层中含有至少一种如权利要求1-13任一项所述的有机化合物。
15.根据权利要求14所述的显示面板，其特征在于，所述有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包含至少一种权利要求1-13任一项所述的有机化合物。
16.一种显示装置，包括权利要求14-15任一项所述的显示面板。
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