CN113292584A - 一种含硼和氮的有机化合物及其电致发光的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含硼和氮的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的TADF材料以N、B原子大杂环为骨架，和芳胺芳香环连接，具有较小的能级差，该系列材料发光机制为TADF，发光量子效率较高，可以提高有机光电装置的发光效率；同时，该系列材料为有机化合物，相较于发磷光的金属配合物，成本较低且环保。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种含硼和氮的有机化合物及其电致发光的应用。
背景技术
根据发光机制，可用于OLED发光层的材料主要包括以下4种：
荧光材料(fluorescence)，磷光材料(phosphorescence)，三线态-三线态湮灭(TTA)材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。
以上四种材料的性能对比如表1所示：
表1
| fluorescence | phosphorescence | TTA | TADF | |
| 理论最大内量子产率 | 25％ | 100％ | 62.5％ | 100％ |
| 结构设计多样化 | √ | × | × | √ |
| 材料成本 | 低 | 高 | 低 | 低 |
其中，TADF材料的理论最大内量子产率可达100％，主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低，可通过多种方法进行化学修饰，与其他几种材料相比，具有较全面的优势，更适合市场应用。
但目前已发现的TADF材料较少，新型的可用于OLED器件的TADF材料亟待开发。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含硼和氮的有机化合物及其电致发光的应用，可作为TADF材料应用于有机光电装置中。
本发明提供了一种含硼和氮的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，氘，卤素，CN，取代或非取代的C1-50的烷基、单环芳基、单环杂芳基、多环芳基、多环杂芳基或芳胺基。
本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一层发光层，所述发光层中含有至少一种上述含硼和氮的有机化合物。
本发明提供了一种显示装置，包括上述显示面板。
与现有技术相比，本发明提供了一种含硼和氮的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的TADF材料以N、B原子大杂环为骨架，和芳胺芳香环连接，具有较小的能级差，该系列材料发光机制为TADF，发光量子效率较高，可以提高有机光电装置的发光效率；同时，该系列材料为有机化合物，相较于发磷光的金属配合物，成本较低且环保。
附图说明
图1为本发明提供的有机发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含硼和氮的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，氘，卤素，CN，取代或非取代的C1-50的烷基、单环芳基、单环杂芳基、多环芳基、多环杂芳基或芳胺基。
本发明可选的，所述C1-50的烷基选自C1～C10的烷基。进一步的，选自C1～C5的烷基。进一步的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本发明可选的，所述单环芳基为苯基。
本发明可选的，所述单环杂芳基选自五元或六元单环杂芳基。进一步的，选自C2～C5单环杂芳基。进一步的，选自吡啶基。
本发明可选的，所述多环芳基选自C6～C20的多环芳基。进一步的，选自由2～5个苯基稠合形成的多环芳基。更进一步的，选自萘基。
本发明可选的，所述多环杂芳基选自C6～C20的多环杂芳基，进一步的，选自由1～3个苯基和1～2个含1～3个N原子的单环杂芳基稠合形成的多环杂芳基。
本发明可选的，所述芳胺基选自C6～C20的芳胺基。进一步的，选自苯胺基或二苯胺基。
本发明可选的，所述取代的C1-50的烷基、单环芳基、单环杂芳基、多环芳基、多环杂芳基或芳胺基的取代基独立的选自：
氘，卤素，CN，取代或非取代的C1-10的烷基。
本发明可选的，所述C1-10的烷基选自C1～C5的烷基。进一步的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本发明可选的，所述含硼和氮的有机化合物，具有式Ⅰ-a所示结构：
本发明可选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，取代或非取代的苯基、C2～C5单环杂芳基、C6～C20的多环芳基、C6～C20的多环杂芳基或C6～C20的芳胺基。
本发明可选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，取代或非取代的苯基、含有1～3个N原子的单环杂芳基、由2～5个苯基稠合形成的多环芳基、由1～3个苯基和1～2个含1～3个N原子的单环杂芳基稠合形成的多环杂芳基、苯胺基或二苯胺基。
本发明可选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、芘基、菲基、荧蒽基、
基、蒽基、喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、咔唑基、苯胺基或二苯胺基。
本发明可选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，或以下任一结构：
其中，#表示连接位置；
R1～R14独立的选自氢，氘，卤素，CN，取代或非取代的C1-10的烷基；
n1～n14独立的选自1～5的整数。
本发明可选的，所述C1-10的烷基选自C1～C5的烷基。进一步的，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本发明可选的，所述n1～n14独立的选自1、2、3、4或5。
本发明可选的，上述化合物具有以下任一结构：
本发明提供了上述含硼和氮的有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
化合物1-1和卤代苯进行反应，得到化合物1-2；
化合物1-2在三氯化硼、邻二氯苯、三甲胺存在的条件下，进行反应，得到化合物1-3；
化合物1-3在2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、三氟甲磺酸存在的条件下，进行反应，得到化合物1；
所述卤代苯选自1-溴苯、1-氯苯或1-碘苯。
本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一层发光层，所述发光层中含有至少一种上述含硼和氮的有机化合物。
本发明提供的有机发光器件包括依次层叠的基板、ITO阳极、第一空穴传输层、第二空穴传输层、电子阻挡层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、阴极(镁银电极，镁银质量比为1:9)和盖帽层(CPL)。
本发明可选的，所述有机发光器件的阳极材料可选自金属-铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；如金属氧化物-氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；如导电性聚合物-聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等，除以上有助于空穴注入材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
本发明可选的，所述有机发光器件的阴极材料可选自金属-铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；如多层金属材料-LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等；除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
本发明可选的，所述有机光电装置，如有机发光器件中的有机薄膜层至少有一层发光层(EML)，还可以包含其他功能层，包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)。
本发明可选的，所述发光层为绿光发光层。
本发明可选的，所述有机发光器件按照以下方法制备：
在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。
本发明可选的，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明提供了一种显示装置，包括上述显示面板。
在本发明中，有机发光器件(OLED器件)可以用在显示装置中，其中显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
反应瓶中加入1-1(8mmol)溶于300mL甲苯溶液中，加入(20mmol)1-碘苯，慢慢加入双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(DPEphos，0.5mmol)、醋酸钯(Pd(OAc)2，0.5mmol)、叔丁醇钠(NaOtBu，0.5mmol)，加热至110℃，反应24h，反应完毕；蒸除溶剂，硅胶柱层析，分离，得中间体1-2。
反应瓶中加入1-2(4mmol)溶于300mL邻二氯苯(o-DCB)溶液中，加入三氯化硼(BCl3，6mmol)和三甲胺(NET3，5mL)，加热至180℃，反应12h，反应完毕；蒸除溶剂，硅胶柱层析，分离，得中间体1-3。
反应瓶中加入化合物1-3(0.3mmol)、二氯甲烷(100mL)，之后慢慢添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ，0.8mmol)，搅拌5min后，在0℃加入三氟甲磺酸。然后在同一温度下搅拌混合物0.5h,用三乙胺淬火后，反应混合物在还原条件下浓缩，通过柱层析纯化粗产物得到产物1。
化合物1的表征结果：分子式C36H24B3N3；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)[M+1]+：理论值为532.22，测试值为532.10；
元素分析结果：理论值：C 81.42，H 4.56，B 6.11，N 7.91；测试值：C 81.41，H4.58，B 6.10,N 7.92。
实施例2
将化合物1(8mmol)加入三口烧瓶中，用300mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌溶解，氮气保护，室温下，缓慢滴加液溴(4mmol)滴毕，反应液室温搅拌2h，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，得到固体即中间体1-4。
在圆底烧瓶中，加入中间产物1-4(4mmol)、化合物a(6mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(180mL)/乙醇(150mL)和碳酸钾(15mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物7。
化合物7的表征结果：分子式C41H27B3N4；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)[M+1]+：理论值为609.25，测试值为609.15；
元素分析结果：理论值：C 80.98，H 4.48，B 5.33，N 9.21；测试值：C 80.97，H4.49，B 5.32,N 9.22。
实施例3
在圆底烧瓶中，加入中间产物1-4(4mmol)、化合物b(5mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(180mL)/乙醇(150mL)和碳酸钾(6mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物13。
化合物13的表征结果：分子式C46H30B3N3；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)[M+1]+：理论值为658.27，测试值为658.10；
元素分析结果：理论值：C 84.07，H 4.60，B 4.94，N 6.39；测试值：C 84.05，H4.62，B 4.96,N 6.37。
实施例4
在圆底烧瓶中，加入中间产物1-4(4mmol)、化合物c(5mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(180mL)/乙醇(150mL)和碳酸钾(6mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物20。
化合物20的表征结果：分子式C48H32B3N3；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)[M+1]+：理论值为684.29，测试值为684.10；
元素分析结果：理论值：C 84.38，H 4.72，B 4.75，N 6.15；测试值：C 84.36，H4.70，B 4.79,N 6.16
实施例5
在圆底烧瓶中，加入中间产物1-4(4mmol)、化合物d(5mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(180mL)/乙醇(150mL)和碳酸钾(6mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物25。
化合物25的表征结果：分子式C48H32B3N3；
通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)[M+1]+：理论值为684.29，测试值为684.22；
元素分析结果：理论值：C 84.38，H 4.72，B 4.75，N 6.15；测试值：C 84.37，H4.69，B 4.79,N 6.14
运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明提供的有机化合物，通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，根据HOMO和LUMO能级得到带隙△est，同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算了化合物分子的单线态能级ES和三线态能级ET，计算结果如表2所示。
表2有机化合物高斯模拟计算结果
器件实施例1
本器件实施例提供一种OLED器件，所述OLED器件依次包括：如图1所示，图1为本发明提供的有机发光器件的结构示意图，包括依次层叠的基板1，阳极2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、发光层5、第一电子传输层6、第二电子传输层7、阴极8与盖帽层9。其中玻璃基板、氧化铟锡(ITO)阳极15nm、第一空穴传输层10nm、第二空穴传输层95nm、发光层30nm、第一电子传输层35nm、第二电子传输层5nm、阴极10nm(镁银电极，镁银质量比为1:9)、盖帽层(CPL)100nm。
OLED器件的制备步骤如下：
(1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后暴露在臭氧下清洁10min；将所得的具有ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在真空度为2×10-6Pa下，在ITO阳极层上真空蒸镀化合物HAT-CN，厚度为10nm，作为第一空穴传输层；
(3)在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物TAPC作为第二空穴传输层，厚度为95nm；
(4)在第二空穴传输层上真空蒸镀发光层，其中，用本发明实施例1提供的有机化合物1作为主体材料，Ir(piq)2(acac)作为掺杂材料，有机化合物1和Ir(piq)2(acac)的质量比为19:1，厚度为30nm；
(5)在发光层上真空蒸镀化合物BCP作为第一电子传输层，厚度为35nm；
(6)在第一电子传输层上真空蒸镀化合物Alq3作为第二电子传输层，厚度为5nm；
(7)在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极作为阴极，Mg和Ag质量比为1:9，厚度为10nm；
(8)在阴极上真空蒸镀高折射率的化合物CBP，厚度为100nm，作为阴极覆盖层(盖帽层，CPL)使用。
制备OLED器件中用到的化合物结构如下：
器件实施例2
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物1用等量的本发明提供的有机化合物7替换；其它制备步骤均相同。
器件实施例3
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物1用等量的本发明提供的有机化合物13替换；其它制备步骤均相同。
器件实施例4
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物1用等量的本发明提供的有机化合物20替换；其它制备步骤均相同。
器件实施例5
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物1用等量的本发明提供的有机化合物25替换；其它制备步骤均相同。
器件对比例1
本器件对比例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物1用等量的对比化合物M1
替换；其它制备步骤均相同。
器件对比例2
本器件对比例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物1用等量的对比化合物M2
替换；其它制备步骤均相同。
OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的启亮电压和电流效率(CE，Cd/A)，Von为亮度1Cd/m2下的启亮电压；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(在50mA/cm2测试条件下)；具体数据如表3所示。
表3 OLED器件性能检测结果
从表3的数据可得，相对于对比例1和对比例2中的器件，使用本发明所述有机化合物的电致发光器件启亮电压不高于3.87V，具有更低的启亮电压，相比于对比例1和对比例2的器件启亮电压约下降4％，因此可以有效降低器件的功耗；使用本发明所述有机化合物的器件具有更高的电流效率，部分实施例的CE达到45.8～47.1Cd/A，相比于对比例1和对比例2约提升10％左右；使用本发明所述有机化合物的器件具有更长的寿命，部分实施例的LT95寿命达到152h以上，相比于对比例1和对比例2的器件寿命延长了4％～7％左右。
本发明提供的有机化合物有优异的载流子传输性能、电子迁移率与空穴迁移率的平衡以及稳定性，其作为发光层主体材料，能够显著提升器件的发光效率，降低能耗，延长器件的工作寿命。这表明本申请的化合物具有作为主体材料的作用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含硼和氮的有机化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，氘，卤素，CN，取代或非取代的C1-50的烷基、单环芳基、单环杂芳基、多环芳基、多环杂芳基或芳胺基。
2.根据权利要求1所述的含硼和氮的有机化合物，其特征在于，所述取代的C1-50的烷基、单环芳基、单环杂芳基、多环芳基、多环杂芳基或芳胺基的取代基独立的选自：
氘，卤素，CN，取代或非取代的C1-10的烷基。
3.根据权利要求1所述的含硼和氮的有机化合物，其特征在于，具有式Ⅰ-a所示结构：
4.根据权利要求1所述的含硼和氮的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，取代或非取代的苯基、C2～C5单环杂芳基、C6～C20的多环芳基、C6～C20的多环杂芳基或C6～C20的芳胺基。
5.根据权利要求4所述的含硼和氮的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，取代或非取代的苯基、含有1～3个N原子的单环杂芳基、由2～5个苯基稠合形成的多环芳基、由1～3个苯基和1～2个含1～3个N原子的单环杂芳基稠合形成的多环杂芳基、苯胺基或二苯胺基。
6.根据权利要求5所述的含硼和氮的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、芘基、菲基、荧蒽基、
基、蒽基、喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、咔唑基、苯胺基或二苯胺基。
7.根据权利要求6所述的含硼和氮的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢，或以下任一结构：
其中，#表示连接位置；
R1～R14独立的选自氢，氘，卤素，CN，取代或非取代的C1-10的烷基；
n1～n14独立的选自1～5的整数。
8.根据权利要求1所述的含硼和氮的有机化合物，其特征在于，具有以下任一结构：
9.一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一层发光层，所述发光层中含有至少一种如权利要求1-8任一项所述的含硼和氮的有机化合物。
10.一种显示装置，包括权利要求9所述的显示面板。
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