KR102611736B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층, 발광 보조층, 전자수송 보조층 또는 전자수송층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 수송능 및 발광능이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광물질로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광물질 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
그러나, 종래의 유기물층 재료들은 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 좋지 않으며 삼중항 에너지도 낮기 때문에, 이들이 유기물층에 도입된 유기 전계 발광 소자는 만족할 만한 수준의 전류효율 및 수명 특성을 나타내지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허공보 제2016-0078237호
본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 전자수송 보조층 재료, 발광보조층 재료, 또는 전자수송층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일례는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3은 질소 또는 탄소이며, 적어도 두 개 이상의 질소를 포함하고,
X는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되며,
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 내지 화학식 3에서,
Y1 내지 Y4 중 하나는 질소이며, 나머지는 탄소이고, Y5 내지 Y6 중 하나는 질소이며, 다른 하나는 탄소이고,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
L은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 하기 화학식 4로 표시되며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성하며,
c는 0 내지 4의 정수, d는 0 내지 3의 정수이고,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
상기 Ra, Rb의 알킬기, 아릴기와, 상기 R1, R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 아릴아민기와, 상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수일 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물 층에서 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송층 및 전자수송 보조층의 전자 수송 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자는 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 트리아진 또는 피리미딘에 피리딘 화합물이 결합되어 있는 EWG(electron-withdrawing group)에 플루오렌 모이어티가 결합된 구조를 기본 골격으로 가지는 화합물로, 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 끌개기(EWG) 특성이 우수한 피리미딘(또는 트리아진)과 피리딘이 연결되어 전기화학적으로 안정하고, 전자 수송성이 우수할 뿐만 아니라 높은 삼중한 에너지, 유리전이온도 및 열적 안정성이 우수하다. 또한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료보다 높은 분자량을 갖기 때문에, 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하다.
이로 인해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송 능력 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 그린 인광의 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가지므로 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인해 전자수송 보조층의 재료로 사용되어 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다. 또한, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자는 대부분 저전압 구동이 가능하여 이로 인한 수명이 개선되는 물리적 특징들을 나타낸다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 우수한 열적 안정성 및 캐리어 수송능(특히, 전자 수송능 및 발광능)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송에 매우 유리할 뿐만 아니라 장수명 특성을 보여준다. 이러한 화합물의 우수한 전자수송 능력은 유기 전계 발광 소자에서 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 가질 수 있고, 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절이 용이하다. 그러므로, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 5 내지 화학식 10에서, Ra, Rb, R1, R2, Y1 내지 Y6, L, c, d 및 n은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 X는 하기 X-1 내지 X-6으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 (*는 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 구조는 하기 Ar-1 내지 Ar-5로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 페닐기이거나, 서로 결합하여 (*는 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 축합 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 A는 하기 A-1 내지 A-6으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 L은 단일결합 또는 하기 L-1 내지 L-7로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 1 내지 750 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서“알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 R"O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R"는 탄소수 6 내지 60의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R'은 탄소수 1 내지 40의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 있다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, "알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴포스핀기"는 탄소수 1 내지 60의 아릴로 치환된 포스핀기를 의미하며, "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양한 합성할 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송 보조층 및 전자 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층 및 전자 수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층 또는 전자수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 전술한 유기물층과 함께 전자수송 보조층이 추가된 구조일 수 있다. 이때, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자수송 보조층 및 전자 수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 전자수송 보조층 또는 전자수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광 보조층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] PPY-1의 합성
<단계 1> PPY-1의 합성
4,6-디클로로-2-페닐피리미딘 45.0 g 및 (4-(피리딘-3-일)페닐)보로닉산 40.0 g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0 g, K2CO3 42 g을 톨루엔 800 ㎖, 에탄올 200 ㎖, 물 200 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PPY-1 39.8 g(수율 58%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 5H), 7.57-7.50 (m, 4H), 7.25 (d, 2H) 7.03 (s, 1H)
Mass: [(M+H)+] : 344
[준비예 2] PPY-2 ~ 3의 합성
<단계 1> (E)-1-(4-브로모페닐)-3-(4-피리딘-3-일)페닐)프로-2-펜-1-온의 합성
4-(피리딘-3-일)벤잘데하이드 50.0 g 및 1-(4-브로모페닐)에탄-1-온 49.1 g, 소듐메톡사이드 18.2 g을 에탄올 800 ㎖에 넣고 8시간 교반하였다. 반응 종결 후 실온에서 1시간 교반한 뒤, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (E)-1-(4-브로모페닐)-3-(4-피리딘-3-일)페닐)프로-2-펜-1-온 36.4 g(수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.08-8.01 (m, 3H), 7.75 (d, 2H), 7.60-7.45 (m, 6H)
Mass: [(M+H)+] : 364
<단계 2> PPY-2의 합성
(E)-1-(4-브로모페닐)-3-(4-피리딘-3-일)페닐)프로-2-펜-1-온 36.4 g 및 벤지미다미드 하이드로클로라이드 24.1 g, 소듐하이드록사이드 14.2 g을 에탄올 500 ㎖에 넣고 4시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 250 ㎖까지 감압 농축한 후, 충분량의 물로 실활한 뒤 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PPY-2 36.2 g(수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.21 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.76 (d, 2H), 7.59-7.55 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 464
<단계 3> PPY-3의 합성
PPY-2 15.0 g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 6.1 g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9 g, K2CO3 7.0 g을 톨루엔 300 ㎖, 에탄올 60 ㎖, 물 60 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PPY-3 10.9 g(수율 68%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.21 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.97 (s, 1H), 7.76 (d, 2H), 7.59-7.55 (m, 6H), 7.48 (m, 2H), 7.39 (d, 1H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 496
[준비예 3] PPY-4 ~ 6의 합성
<단계 1> (E)-1-(3-브로모페닐)-3-(4-피리딘-3-일)페닐)프로-2-펜-1-온의 합성
4-(피리딘-3-일)벤잘데하이드 50.0 g 및 1-(3-브로모페닐)에탄-1-온 49.1 g, 소듐메톡사이드 18.2 g을 에탄올 800 ㎖에 넣고 8시간 교반하였다. 반응 종결 후 실온에서 1시간 교반한 뒤, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (E)-1-(3-브로모페닐)-3-(4-피리딘-3-일)페닐)프로-2-펜-1-온 38.2 g(수율 74%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.08-8.01 (m, 3H), 7.82 (d, 1H), 7.60-7.45 (m, 7H)
Mass: [(M+H)+] : 364
<단계 2> PPY-4의 합성
(E)-1-(3-브로모페닐)-3-(4-피리딘-3-일)페닐)프로-2-펜-1-온 38.2 g 및 벤지미다미드 하이드로클로라이드 25.0 g, 소듐하이드록사이드 14.8 g을 에탄올 500 ㎖에 넣고 4시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 250 ㎖까지 감압 농축한 후, 충분량의 물로 실활한 뒤 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PPY-4 34.2 g(수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.78 (d, 1H), 7.67 (d, 1H) 7.50-7.43 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 464
<단계 3> PPY-5의 합성
PPY-4 15.0 g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 6.1 g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9 g, K2CO3 7.0 g을 톨루엔 300 ㎖, 에탄올 60 ㎖, 물 60 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PPY-5 10.1 g(수율 67%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.97 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.67 (d, 1H) 7.50-7.43 (m, 8H), 7.35 (d, 1H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 496
<단계 4> PPY-6의 합성
PPY-5 10.0 g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 4.1 g, Pd(OAc)2 0.1 g, XPhos 0.4 g, Cs2CO3 4.5 g, 톨루엔 200 ㎖, 에탄올 40 ㎖, 물 40 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PPY-6 6.7 g(수율 66%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.97 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.67 (d, 1H) 7.50-7.40 (m, 10H), 7.35 (d, 2H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 572
[준비예 4] PPY-7 ~ 8의 합성
<단계 1> PPY-7의 합성
4,6-다이클로로-2-페닐피리미딘 45.0 g 및 (6-페닐피리딘-3-일)보로닉산 38.7 g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0 g, K2CO3 42 g을 톨루엔 800 ㎖, 에탄올 200 ㎖, 물 200 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PPY-7 40.7 g(수율 61%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.23 (s, 1H), 8.62 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 3H), 7.96 (d, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.54-7.48 (m, 4H), 7.31 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 344
<단계 2> PPY-8의 합성
PPY-7 15.0 g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 6.1 g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9 g, K2CO3 7.1 g을 톨루엔 300 ㎖, 에탄올 60 ㎖, 물 60 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PPY-8 13.7 g(수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.15 (s, 1H), 8.73 (d, 1H), 8.43-8.12 (m, 4H), 8.13 (s, 1H), 7.99-7.97 (m, 3H), 7.52-7.41 (m, 6H), 7.11 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 420
[준비예 5] PTZ-1 ~ 2의 합성
<단계 1> PTZ-1의 합성
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 45.0 g 및 (4-(피리딘-3-일)페닐)보로닉산 39.2 g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0 g, K2CO3 42 g을 톨루엔 800 ㎖, 에탄올 200 ㎖, 물 200 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PTZ-1 36.2 g(수율 53%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 3H), 7.96 (d, 2H), 7.57-7.50 (m, 4H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 345
<단계 2> PTZ-2의 합성
PTZ-1 10.0 g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 4.1 g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.6 g, K2CO3 4.7 g을 톨루엔 200 ㎖, 에탄올 40 ㎖, 물 40 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PTZ-2 8.7 g(수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 3H), 8.16 (s, 1H), 7.96-7.95 (m, 3H), 7.50-7.43 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 421
[준비예 6] PTZ-3의 합성
2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-다이클로로-1,3,5-트리아진 45.0 g 및 (4-(피리딘-2-일)페닐)보로닉산 38.1 g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0 g, K2CO3 42 g을 톨루엔 800 ㎖, 에탄올 200 ㎖, 물 200 ㎖에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 PTZ-3 40.4 g(수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.23 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 3H), 7.96 (d, 2H), 7.75 (d, 2H) 7.67-7.43 (m, 7H), 7.23 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 421
[합성예 1] 화합물 1의 합성
PPY-1 3.0 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산 4.3 g 및 K2CO3 3.3 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 500 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 1의 백색 고체 2.8 g(수율55%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 502
[합성예 2] 화합물 2의 합성
PPY-1 3.0 g 과 9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일 보로닉산 5.1 g 및 K2CO3 3.3 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖ 와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 500 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 2의 백색 고체 3.2 g(수율 58%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 624
[합성예 3] 화합물 4의 합성
PPY-1 3.1 g과 (7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-일)보로닉산 4.8 g 및 K2CO3 3.3 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 500 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 4의 백색 고체 3.5 g(수율 56%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 551
[합성예 4] 화합물 42의 합성
PTZ-1 3.0 g과 9,9'-스파이로바이[플루오렌]-4-일 보로닉산 5.1 g 및 K2CO3 3.3 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖ 와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 500 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 생성된 고체를 걸러낸 뒤, 생성 된 고체를 충분한 양의 MC에 녹여 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 42의 백색 고체 4.1g(수율 75%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 625
[합성예 5] 화합물 45의 합성
PTZ-1 3.2 g과 (7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-7-일)보로닉산 4.9 g 및 K2CO3 3.3 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖ 를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 520 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1으로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 45의 백색 고체 3.8 g(수율 57%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 553
[합성예 6] 화합물 111의 합성
PPY-2 2.0 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-3-일)보로닉산 2.1 g 및 K2CO3 1.8 g를 섞고 톨루엔 50 ㎖와 에탄올 10 ㎖, 물 10 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 200 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 111의 백색 고체 1.8 g(수율 76%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 578
[합성예 7] 화합물 112의 합성
PPY-2 2.0 g과 9,9'-스파이로바이[플루오렌]-3-일 보로닉산 2.5 g 및 K2CO3 2.0 g를 섞고 톨루엔 50 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 200 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 THF:Hex = 1:5로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 112의 백색 고체 1.5 g(수율 55%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 700
[합성예 8] 화합물 121의 합성
PPY-4 2.1 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산 2.2 g 및 K2CO3 1.9 g를 섞고 톨루엔 50 ㎖와 에탄올 10 ㎖, 물 10 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 220 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 121의 백색 고체 1.6 g(수율 72%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 578
[합성예 9] 화합물 133의 합성
PPY-4 2.1 g과 (9,9-다이페닐-9H-플루오렌-4-일)보로닉산 2.7 g 및 K2CO3 2.1 g를 섞고 톨루엔 50 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 210 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 약간의 Pyridine을 첨가한 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 133의 백색 고체 2.1 g(수율 68%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 702
[합성예 10] 화합물 151의 합성
PTZ- 2.3 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산 2.3 g 및 Cs2CO3 3.0 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 50 mg와 Xphos 230 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 151의 백색 고체 2.2 g(수율 75%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 579
[합성예 11] 화합물 156의 합성
PTZ-2 2.1 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-3-일)보로닉산 2.2 g 및 Cs2CO3 2.8 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 48 mg과 Xphos 200 mg를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 156의 백색 고체 2.0 g(수율 71%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 579
[합성예 12] 화합물 346의 합성
PPY-3 2.5 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산 2.4 g 및 Cs2CO3 3.3 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 57 mg과 Xphos 250 mg를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC 으로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 346의 백색 고체 2.3 g(수율 70%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 654
[합성예 13] 화합물 350의 합성
PPY-3 2.5 g과 (7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-일)보로닉산 2.8 g 및 Cs2CO3 3.3 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 57 mg과 Xphos 250 mg를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 350의 백색 고체 2.5 g(수율 71%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 704
[합성예 14] 화합물 376의 합성
PPY-5 2.2 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산 2.3 g 및 Cs2CO3 3.0 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 50 mg과 Xphos 230 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 376의 백색 고체 2.0 g(수율 66%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 654
[합성예 15] 화합물 377의 합성
PPY-5 2.0 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산 2.5 g 및 Cs2CO3 3.0 g를 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 50 mg과 Xphos 230 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 THF:Hex = 1:2로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 377의 백색 고체 2.3 g(수율 66%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 776
[합성예 16] 화합물 380의 합성
PPY-5 2.1 g과 (11,11-다이메틸-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)보로닉산 2.4 g 및 Cs2CO3 2.9 g을 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 53 mg과 Xphos 240 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 380의 백색 고체 1.9 g(수율 63%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 704
[합성예 17] 화합물 409의 합성
PPY-6 2.0 g과 (7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-일)보로닉산 2.1 g 및 Cs2CO3 2.5 g을 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 48 mg과 Xphos 210 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:MeOH = 100:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 409의 백색 고체 2.1 g(수율 66%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 780
[합성예 18] 화합물 411의 합성
PPY-6 2.0 g과 (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-3-일)보로닉산 2.0 g 및 Cs2CO3 2.5 g을 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 48 mg과 Xphos 210 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:MeOH = 100:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 411의 백색 고체 1.6 g(수율 59%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 730
[합성예 19] 화합물 436의 합성
PPY-7 3.0 g과 (9,9'-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산 4.6 g 및 K2CO3 3.2 g을 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 500 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 436의 백색 고체 3.0 g(수율 65%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 502
[합성예 20] 화합물 448의 합성
PPY-7 2.9 g과 (9,9'-다이페닐-9H-플루오렌-4-일)보로닉산 5.0 g 및 K2CO3 3.1 g을 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 500 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 448의 백색 고체 3.9 g(수율 62%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 626
[합성예 21] 화합물 518의 합성
PTZ-3 2.6 g과 (9,9'-다이페닐-9H-플루오렌-3-일)보로닉산 4.6 g 및 K2CO3 3.3 g을 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 480 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 518의 백색 고체 4.2 g(수율 72%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 703
[합성예 22] 화합물 524의 합성
PTZ-3 2.0 g과 (7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-11-일)보로닉산 3.6 g 및 K2CO3 2.3 g을 섞고 톨루엔 50 ㎖와 에탄올 10 ㎖, 물 10 ㎖를 첨가한 뒤, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 400 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 2:1로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 524의 백색 고체 4.2 g(수율 72%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 629
[합성예 23] 화합물 542의 합성
PPY-8 2.2 g과 9,9'-스파이로바이[플루오렌]2-일 보로닉산 2.6 g 및 Cs2CO3 2.9 g을 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 50 mg과 Xphos 230 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 542의 백색 고체 2.1 g(수율 53%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 700
[합성예 24] 화합물 545의 합성
PPY-8 2.3 g과 (11,11-다이메틸-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)보로닉산 2.4 g 및 Cs2CO3 3.0 g을 섞고 톨루엔 60 ㎖와 에탄올 12 ㎖, 물 12 ㎖를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 55 mg과 Xphos 250 mg을 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 THF:Hex = 1:3으로 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 545의 백색 고체 2.6 g(수율 63%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 628
[실시예 1 내지 13] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 1, 2, 4, 42, 45, 111, 112, 121, 133, 151, 156, 346, 350을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5% DS-405 (㈜두산전자, 30 nm)/화합물 1, 2, 4, 42, 45, 111, 112, 121, 133, 151, 156, 346, 360 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1, 2에서 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 13 및 비교예 1,2에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 1 3.6 455 8.1
실시예 2 화합물 2 3.8 451 8.6
실시예 3 화합물 4 3.8 452 9.1
실시예 4 화합물42 3.6 452 8.5
실시예 5 화합물 45 3.7 453 8.6
실시예 6 화합물 111 3.6 451 8.8
실시예 7 화합물 112 3.9 451 9.1
실시예 8 화합물 121 3.4 453 7.7
실시예 9 화합물 133 3.3 452 7.6
실시예 10 화합물 151 3.1 451 7.1
실시예 11 화합물 156 3.2 450 7.3
실시예 12 화합물 346 4.3 451 8.9
실시예 13 화합물 350 4.4 453 9.0
비교예 1 Alq3 4.8 457 5.6
비교예 2 - 4.7 459 6.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예에서 합성된 본 발명의 화합물 1, 2, 4, 42, 45, 111, 112, 121, 133, 151, 156, 346 및 350을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 13)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 1) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 14 내지 24] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물 376, 377, 380, 409, 411, 436, 448, 518, 524, 542, 545를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5% DS-405 (㈜두산전자, 30 nm)/ 화합물 376, 377, 380, 409, 411, 436, 448, 518, 524, 542, 546 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 물질로서 화합물 376을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 14 내지 24 및 비교예 3에서 제작된 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동 전압
(V)		 발광 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 14 화합물 376 3.7 456 9.0
실시예 15 화합물 377 3.6 455 8.8
실시예 16 화합물 380 3.5 456 8.6
실시예 17 화합물 409 3.9 455 8.5
실시예 18 화합물 411 3.4 456 9.1
실시예 19 화합물 436 3.3 457 8.8
실시예 20 화합물 448 3.6 455 9.1
실시예 21 화합물 518 3.4 454 8.4
실시예 22 화합물 524 3.7 455 8.6
실시예 23 화합물 542 3.4 456 8.8
실시예 24 화합물 545 3.6 455 9.3
비교예 3 - 4.7 459 6.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예에서 합성된 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 14 내지 24)는 전자수송 보조층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z3은 질소 또는 CH이며, 적어도 두 개 이상의 질소를 포함하고,
    X는 하기 X-1, X-2, X-3, X-5 및 X-6으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되며,

    상기 식에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    L은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 하기 화학식 4로 표시되며,
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
    상기 화학식 1에서 (*는 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 구조는 하기 Ar-1, Ar-2 및 Ar-5로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 L은 단일결합 또는 하기 L-1 내지 L-7로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.




















  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물 층에서 적어도 하나는 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자 수송층 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 전계 발광 소자.
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