WO2016105141A2 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2016105141A2
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엄민식
손호준
박우재
김태형
김지이
백영미
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device comprising the same.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the hole injection material hole transport material.
  • NPB hole transporting material
  • BCP BCP, Alq 3 and the like
  • an anthracene derivative and a metal complex compound including Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2 can be used.
  • Etc. are known. However, these materials have poor thermal stability due to low glass transition temperature and low triplet energy, so that organic electroluminescent devices introduced into the organic material layer do not exhibit satisfactory current efficiency and lifetime characteristics.
  • an object of the present invention is to provide an organic compound capable of improving the driving voltage, current efficiency and lifespan of the organic electroluminescent device.
  • an object of this invention is to provide the organic electroluminescent element containing the said organic compound.
  • the present invention to achieve the above object provides a compound represented by the following formula (1).
  • R a and 3 ⁇ 4 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group of C ⁇ C 40 , Or an aryl group of c 6 to c 60 , or combine with each other to form a condensed ring,
  • To 3 ⁇ 4 are the same or different, each independently, hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an amino group, Cr o of the alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ alkynyl group of C 40 , C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 heteroaryl group, CC 40 ⁇ l alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, d-o alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group, (: ⁇ (: 40 alkylboron group, C 6 to C 60 arylboron group, d- A phosphine group of Cio, a phosphine oxide group of CrCto, and an arylamine group of C 6 -C 60 or combine with an adjacent group (specifically, adjacent bonds,
  • L is selected from the group consisting of a single bond, an arylene group having 6 to ( 18 and a hetero arylene having 5 to 18 nuclear atoms,
  • Zi to 3 ⁇ 4 are the same or different, are each independently N or C (R 4), wherein at least one is N, and when the plurality of the C (R 4) a plurality of C (R 4) are the same or another Different,
  • C e is an integer of 0 to 4, respectively,
  • d is an integer of 0 to 3
  • n are each an integer of 1 to 3
  • R 4 is hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, Cr o alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group , be an aryl group, the nucleus of atoms of nuclear atoms of 3 to 40 by interrogating a cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl of 5 to 60 heteroaryl group, - (40 alkyloxy group, the aryloxy group rC 60, d ⁇ C 40 alkyl silyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl silyl group, a d ⁇ o alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, a phosphine of d- o pingi of, (: ⁇ (: 40 of Selected from the group consisting of a phosphine oxide group and an
  • the present invention is the positive electrode, the negative electrode and interposed between the positive electrode and the negative electrode ( ⁇ ⁇ )
  • An organic electroluminescent device comprising at least one organic material insect, the organic electroluminescent device comprising at least one of the at least one organic material layer is a compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be used as a material of the organic material layer of the organic electroluminescent device because of its excellent thermal stability and luminescence properties.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention when used as a material of the light emitting layer or the electron transport auxiliary layer, it is possible to provide an organic electroluminescent device having excellent light emission performance, low driving voltage, high efficiency and long life, Full color display panels with improved performance and longevity can also be provided.
  • the organic compound of the present invention is a compound in which the fluorene moiety and the 6-membered heterocyclic ring are bonded by a linker group (phenylene or biphenylene or terphenylene) to form a basic skeleton, and are represented by Chemical Formula 1.
  • the fluorene moiety has an electron donor (EDG) characteristic of high electron donation.
  • EDG electron donor
  • a fluorene moiety is bonded to a six-membered heterocycle (eg, pyridine group, pyrimidine group, triazine group, etc.), which is an electron withdrawing group (EWG) having high electron withdrawing property by a linker group, the entire molecule is bipol (bipol). ar) property of the present invention can increase the binding force between the hole and the electron.
  • the linker group ie phenylene, biphenylene, or terphenylene
  • the compound of the present invention having the linker group introduced has a wide band 3 ⁇ 4 and high triplet energy. Will have Therefore, when the compound of the present invention is applied to the organic material layer, the diffusion of excitons to other adjacent organic material layers is minimized.
  • the organic electroluminescent device including such organic material insects includes an organic material layer to which a compound to which a linker group is not introduced is applied. The luminous efficiency and lifespan can be improved compared to the organic EL device.
  • the compound of the present invention is the molecular weight is increased compared to the compound without the linker group as the linker group is introduced, thereby improving the thermal stability.
  • the above effects may be enhanced by combining the electron donor with the linker group, the linker group with the linker group, and the linker group with the twisted structure.
  • Such a compound represented by the formula (1) of the present invention may be embodied in any one of the compounds represented by the following formulas (2) to (4).
  • R a , R b , Ri to, ⁇ to Z 5 , c, d and e are the same as defined in Chemical Formula 1, respectively.
  • the structure (substituent) represented by (* is a site
  • R 4 is as defined in Formula 1, and a plurality of are the same as or different from each other,
  • 3 ⁇ 4 is hydrogen, increased hydrogen, halogen, a cyano group, a nitro group, do alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a nuclear atoms 3 to the 40 heterocycloalkyl group, aryl group of CrC 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, aryloxy group of C 6 to C 60 , alkyloxy group of d to C 40 , arylamine of C 6 to C 60 group, do a group of the alkylsilyl group alkylboronic of Cr o, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ aryl phosphine oxide of a C 60 group, and a C 6 ⁇ C 60 is selected from the group consisting of arylsilyl groups, or combine with adjacent groups (
  • p is an integer of 1 to 4,
  • the arylphosphine oxide group and the arylsilyl group are each independently deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, d-C 40 alkyl group, c 2 -c 40 alkenyl group, c 2 -c 40 alkynyl group,
  • C 6 ⁇ C 60 aryl group nuclear atom 5 ⁇ 60 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 arylamine group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom having 3 to 40 heterocycloalkyl group, d to C 40 alkylsilyl group, d to C 40 alkyl boron group, rC 60 aryl boron group, C 6 to C 60 group Is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl phosphine group, a C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group and rC 60 arylsilyl group, wherein when the substituents are plural, a plurality of substituents Same or different.
  • the structure represented by is more preferably a structure represented by the above C-4, C-6, or C-9.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be a compound represented by the following Chemical Formulas 5 to 7.
  • a, Ri to R4, L, cd, e, m and n are as defined in the formula (1), respectively.
  • 3 ⁇ 4 in the compound represented by Formula 5 is the same as each other. That is, R 4 is the same and symmetric It is desirable to form a structure.
  • two or more of the plurality of 4 in the compounds represented by Formulas 6 and 7 are different from each other.
  • the compound represented by the formula (1) and 3 ⁇ 4 are each independently a methyl group or a phenyl group,
  • 1 ⁇ to 3 ⁇ 4 are each independently, hydrogen, deuterium, C r C 40 alkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, the number of 5 to 60 heterocyclic nucleus atoms It is preferably selected from the group consisting of an aryl group and an arylamine group of C 6 to C 60 .
  • m and n are each an integer of 1 to 3, m is preferably 1, and n is preferably 1 or 2.
  • L is preferably a single bond, phenylene, or biphenylene.
  • L which is a linker group, is preferably selected from the group consisting of structures represented by L-1 to L-7 (where * is a linkage site), and more preferably, L-6.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be embodied as a compound represented by the following Formula 8 when the linker group L is a structure represented by L-6.
  • R a , Ri, R 2 , 3 ⁇ 4,, c and d are as defined in Chemical Formula 1, respectively.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention It may be further embodied by the compound represented by 12.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be embodied as compounds represented by the following 1 to 366, but is not limited thereto.
  • alkyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a linear or branched saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl ⁇ iso-amyl, nuclear chamber, and the like. Can be mentioned.
  • Alkenyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having one or more carbon-carbon double bonds. Examples thereof include vinyl and allyl. ), Isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • Alkynyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a C2-C40 straight or branched unsaturated hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond, and examples thereof include ethynyl, 2 2-propynyl etc. are mentioned.
  • Aryl in the present invention means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings.
  • a form in which two or more rings are attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples thereof include phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl and the like.
  • Heteroaryl in the present invention means a monovalent substituent derived from monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, 0, S or Se.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may also be included, and may also include a form condensed with an aryl group.
  • aryl group examples thereof include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, Polycyclic rings such as pur inyl, quinolyl benzothiazole, carbazolyl, 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2- Pyridinyl, 2-pyrimidinyl, etc. are mentioned.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by R 0-and R is an aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples thereof include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy and the like.
  • Alkyloxy in the present invention is a monovalent substituent represented by R'0-, wherein R 'means 1 to 40 alkyl, containing a linear, branched (cyclic) or cyclic (cyclic) structure It is interpreted as. Examples thereof include mesociety, ephecies, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, phenoxy, and the like.
  • Arylamine in the present invention means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Cycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms. Examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclonuclear chamber, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, 0, S or Substituted with a hetero atom such as Se. Examples thereof include morpholine, piperazine and the like.
  • Alkylsilyl in the present invention is silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Condensed ring in the present invention means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combination thereof.
  • the present invention includes a compound represented by Formula 1
  • the organic electroluminescent device of the present invention A cathode and at least one organic material layer interposed between the anode and the cathode are included, and at least one of the at least one organic material layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the one or more organic material layers may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer is represented by Formula 1 It may include a compound.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 is preferably a light emitting layer or an electron transport auxiliary layer (a layer introduced between the light emitting layer and the electron transport layer).
  • the light emitting layer may include a host, wherein the host may include a compound represented by the formula (1) alone or other compounds together with the compound represented by the formula (1) as a host.
  • the emission layer may include a metal complex compound-based dopant together with the host.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emission auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked. .
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • an insulating layer or an adhesive layer may be introduced at an interface between the electrode (cathode or anode) and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device of the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material insect may be formed by vacuum deposition or solution coating.
  • solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in the manufacture of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but a silicon wafer, quartz, glass plate, metal plate, plastic film, or the like can be used.
  • the anode material is not particularly limited, but metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide ( ⁇ ) and indium zinc oxide (IZ0); A combination of a metal and an oxide such as? ⁇ 0: A 1 or Sn 02: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene KPEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon blocks may be used.
  • the negative electrode material is not particularly limited, and metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or alloys thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or U02 / A1.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the following Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples.
  • Step 1 Synthesis of Intermediate 2zB (4- (3 "-chloro- [l, l ': 3', 1 '' -terphenyl] -3_yl) — 2, 6-diphenylpyr dine)
  • Intermediate 2-A (11.0 g, 0.026 mol), 3-Chlorophenylboronic acid (4.8 g, 0.031 mol), Pd (0Ac) 2 (0.29 g, 0.001 mol), Caesium carbonate (25.4 g, 0.078 mol) and Xphos (0.3 g, 0.003 mol ) was combined and then stirred at reflux with Toluene (100) I Ethanol (20 ml) IH 2 0 (20).
  • a green organic electroluminescent device was manufactured as follows.
  • an IT0 Indium tin oxide
  • a glass substrate coated with a thin film 1500 A After washing the distilled water, ultrasonically wash with isopropyl alcohol, acetone, methane, etc., dry it, transfer it to a UV 0ZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and wash the substrate using UV for 5 minutes. The substrate was then transferred to a vacuum evaporator.
  • UV 0ZONE cleaner Power sonic 405, Hwashin Tech
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the following CBP was used instead of Compound 1 synthesized in Synthesis Example 1.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound A was used instead of Compound 1, which was synthesized in Synthesis Example 1.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound B was used instead of Compound 1, which was synthesized in Synthesis Example 1.
  • Example 14 Compound 91 4.05 517 63.3 Example 15 Compound 149 4. 15 518 63.5 Example 16 Compound 151 4.11 517 64.2 Example 17 Compound 31 4.28 515 58.3 Example 18 Compound 35 4. 15 518 60.5 Example 19 Compound 99 4.40 518 55.5 Example 20 Compound 159 4.33 518 56.6 Example 21 Compound 45 4.30 517 57.5 Implementation Example 22 Compound 53 4.20 515 56.5 Example 23 Compound 113 4.33 518 51.5 Implementation 24 Compound 173 4.30 518 52.7 Example 25 Compound 61 4. 15 517 59.3 Example 26 Compound 62 4.
  • a blue fluorescent organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 42, except that the electron transporting material was deposited at 30 nm without using the electron transporting auxiliary layer.
  • the driving voltage, the current arc and the light emission peak at the current density of 10 mA / cn ⁇ were measured for the blue fluorescent 7 light emitting devices manufactured in Examples 42 to 98 and Comparative Examples 4 to 5, respectively. 3 is shown.
  • Example 42 Compound 1 4,7 6,6 458
  • Example 43 Compound 3 4,5 6.3 4 8
  • Example 44 Compound 69 4, 2 6.6 457
  • Example 45 Compound 129 4.1 6.0 458
  • Example 46 Compound 6 4.5 6.2 458
  • Example 47 Compound 74 4, 2 6.6 458
  • Example 48 Compound 134 4.1 6.3 457
  • Example 49 ⁇ gj. ff J?-7 4.4 6.2 458
  • Example 50 Rare-Combination 75 4, 3 6.1 457
  • Example 51 Ash-Combination 135 4.4 6.2 458
  • Example 52 Compound 21 3.8 8.2 458
  • Example 53 Compound 23 4.1 7.2 458
  • Example 54 Times Compound 89 4.0 S.1 458
  • Example 55 Compound 91 4.1 8.1 457
  • Example 56 Compound 149 4.0 8.0 458
  • Example 57 Compound 15 ⁇ 4.2 7,8 458
  • Example 58 Compound 31 4.1 8.0 458
  • Example 60 Compound 99 4.5 8.1 458
  • Example 61 Compound 159 4.2 7.6 458
  • Example 62 Ash-Composites 45 4.5 6.1 458
  • Example 68 Compound 63 4.5 7.3 457
  • Example 69 Compound 64 4.2 7.6 458
  • Example 70 Compound 200 4. 1 7.0 458
  • Example 71 Compound 206 4.3 7.7 458 ⁇
  • Example 72 Compound 217 4.0 8.0 458
  • Example 73 Compound 218 4. 1 8. 1 458
  • Example 74 Compound 220 3.9 8.0 457
  • Example 75 Compound 21 3.8 8.2 458
  • Example 76 Compound 189 4.0 8.2 458
  • Example 77 Compound 193 4.2 7.9 458
  • Example 78 Compound 65 4.3 7.6 457
  • Example 79 Compound 231 4.4 7.2 458
  • Example 80 Compound 234 4.3 7.6 458
  • Example 81 Compound 250 4.

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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

본 발명은 신규의 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
【기술분야】
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
【배경기술】
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이， 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤 (exci ton)이 형성되며 이 액시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라， 발광 물질， 정공 주입 물질, 정공 수송 물질， 전자 수송 물질， 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 정공 주입 물질， 정공 수송 물질. 전자 수송 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 알려져 있고, 상기 발광 물질로는 안트라센 유도체와， Firpic , Ir(ppy)3, (acac) Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 물질들은 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 좋지 못하며 삼중항 에너지도 낮아, 이들이 유기물층에 도입된 유기 전계 발광 소자는 만족할 만한 수준의 전류효율 및 수명 특성을 나타내지 못하고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은， 유기 전계 발광 소자의 구동전압， 전류효율 및 수명 등을 향상시킬 수 있는 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
【기술적 해결방법】
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure imgf000002_0001
상기 화학식 1에서，
Ra및 ¾는 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 C广 C40의 알킬기， 또는 c6~c60의 아릴기이거나， 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고，
내지 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 , 각각 독립적으로， 수소， 중수소， 할로겐기， 시아노기， 니트로기， 아미노기， Cr o의 알킬기, C2~C40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기， C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기， C6~C60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， C C40≤l 알킬옥시기， C6~C60의 아릴옥시기， d- o의 알킬실릴기， C6~C60의 아릴실릴기， (：广(：40의 알킬보론기 , C6~C60의 아릴보론기， d-Cio의 포스핀기， CrCto의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나， 인접한 기와 결합하여 (구체적으로， 인접하는 끼리 결합， 인접하는 R2끼리 결합， 인접하는 R3끼리 결합， 또는 ¾과 R2의 결합) 축합 고리를 형성하고，
L은 단일결합, (：6~(：18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고，
Zi 내지 ¾는 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 N 또는 C(R4)이고， 이때， 적어도 하나는 N이며， C(R4)가 복수인 경우 복수의 C(R4)은 서로 동일하거나 상이하고，
C e는 각각 0 내지 4의 정수이고，
d는 0 내지 3의 정수이고,
m , n은 각각 1 내지 3의 정수이고,
상기 R4는 수소， 중수소， 할로겐기， 시아노기， 니트로기， 아미노기， Cr o의 알킬기， C2~C40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기， C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 해테로시클로알킬기， C6~C60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， ~(：40의 알킬옥시기， rC60의 아릴옥시기， d~C40의 알킬실릴기， C6~C60의 아릴실릴기， d^o의 알킬보론기， C6~C60의 아릴보론기 , d- o의 포스핀기， (：广(：40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나， 인접한 기와 결합하여 (구체적으로， 인접하는 R4끼리 결합) 축합 고리를 형성하고，
상기 , ¾의 알킬기， 아릴기와， 상기 내지 ¾의 알킬기， 알케닐기， 알키닐기， 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 아릴기， 헤테로아릴기， 알킬옥시기， 아릴옥시기， 알킬실릴기， 아릴실릴기， 알킬보론기， 아릴보론기， 포스핀기， 포스핀옥사이드기， 아릴아민기와， 상기 L의 아릴렌기， 헤테로아릴렌기는， 각각 독립적으로 중수소， 할로겐기， 시아노기, 니트로기， 아미노기， d- o의 알킬기， C2~C40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기， C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기， C6~C60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， d-Cto의 알킬옥시기， C6~C60의 아릴옥시기， d- o의 알킬실릴기， C6~C60의 아릴실릴기， C广 C40의 알킬보론기， C6~C60의 아릴보론기， Crdo의 포스핀기， d~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고， 상기 치환기가 복수일 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다 .
또한， 본 발명은 양극， 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재 (介在)된
1충 이상의 유기물충을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서， 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 , 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층 또는 전자 수송 보조층의 재료로 사용할 경우， 우수한 발광 성능， 낮은 구동전압， 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있으며， 이로 인해 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제공할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명을 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명의 유기 화합물은 플루오렌 모이어티와 6원 헤테로고리가 링커기 (페닐렌 또는 바이페닐렌 또는 터페닐렌)에 의해 결합되어 기본 골격을 이루는 화합물로， 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 플루오렌 모이어티는 전자 공여성이 큰 전자 주게기 (EDG) 특성을 가진다. 이러한 플루오렌 모이어티가 링커기에 의해 전자 흡인성이 큰 전자 끌개기 (EWG)인 6원 헤테로고리 (예컨대， 피리딘기， 피리미딘기， 트리아진기 등)와 결합할 경우， 분자 전체가 바이폴라 (bipol ar) 특성을 갖기 때문에 본 발명의 화합물은 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.
또한， 상기 링커기， 즉 페닐렌， 비페닐렌， 또는 터페닐렌은 전자 주게기와 전자 끌게기간의 상호작용을 최소화시키기 때문에 상기 링커기가 도입된 본 발명의 화합물은 넓은 밴드 ¾과 높은 삼중항 에너지를 가지게 된다. 따라서 본 발명의 화합물을 유기물층에 적용할 경우， 엑시톤 (exci ton)이 인접한 다른 유기물층으로 확산되는 것이 최소화되며， 이러한 유기물충을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 링커기가 도입되지 않은 화합물이 적용된 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 비해 발광 효율 및 수명이 개선될 수 있다. 더불어， 본 발명의 화합물은 링커기가 도입됨에 따라 링커기가 없는 화합물에 비해 분자량이 증가되며， 이로 인해 열안정성이 향상된다.
상기한 효과는 전자 주게기와 링커기, 링커기와 링커기， 링커기와 전자 끌게기 간의 결합 시 뒤를린 (twi sted) 구조로 결합될수록 그 효과를 높일 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2 내지 4에서，
Ra, Rb, Ri 내지 ， Λ 내지 Z5, c, d 및 e는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서
Figure imgf000005_0002
(*는 L과 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 구조 (치환체)는 하기 C-1 내지 C— 15로 표시되는 구조 (치환체) 중 어느 하나로 구체화되는 것이 바람직하다.
Figure imgf000006_0001
C-13 C-14 C-15
상기 C-l 내지 C-15에서，
R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고， 복수의 는 서로 동일하거나 상이하며，
¾는 수소， 증수소， 할로겐 시아노기， 니트로기, d o의 알킬기， C2~C40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기 , C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, CrC60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， C6~C60의 아릴옥시기， d~C40의 알킬옥시기， C6~C60의 아릴아민기， d o의 알킬실릴기 Cr o의 알킬보론기， C6~C60의 아릴보론기， C6~C60의 아릴포스핀기， C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나， 인접하는 기와 결합하여 (구체적으로, 인접하는 ¾끼리 결합， 또는 4와 ¾의 결합) 축합 고리를 형성하고，
p는 1 내지 4의 정수이고，
상기 ¾의 알킬기, 알케닐기， 알키닐기, 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 아릴기， 헤테로아릴기， 아릴옥시기， 알킬옥시기， 아릴아민기， 알킬실릴기， 알킬보론기， 아릴보론기， 아릴포스핀기， 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소， 할로겐기, 시아노기， 니트로기， d~C40의 알킬기， c2~c40의 알케닐기， c2~c40의 알키닐기,
C6~C60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， C6~C60의 아릴옥시기, C广 C40의 알킬옥시기， C6~C60의 아릴아민기， C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기， d~C40의 알킬실릴기， d~C40의 알킬보론기， rC60의 아릴보론기， C6~C60의 아릴포스핀기， C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 rC60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수일 경우， 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
여기서,
Figure imgf000007_0001
로 표시되는 구조는 상기 C-4 , C-6 , 또는 C-9로 표시되는 구조인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure imgf000007_0002
상기 화학식 5 내지 7에서，
a , ， Ri 내지 R4 , L , c d , e , m 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 여기서， 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때， 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에서 ¾는 서로 동일한 것이 바람직하다. 즉， R4가 동일하여 대칭 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 화합물에서 복수의 4 중 둘 이상은 서로 상이한 것이 바람직하다.
또한 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때， 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합 및 ¾는 각각 독립적으로， 메틸기 또는 페닐기이거나，
서로 결합하여
Figure imgf000008_0001
( *는 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 축합 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
더불어， 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서， 1^ 내지 ¾는 각각 독립적으로， 수소， 중수소， CrC40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, m 및 n은 각각 1 내지 3의 정수인데， m은 1인 것이 바람직하고 n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또， 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서， L은 단일결합， 페닐렌， 또는 비페닐렌인 것이 바람직하다. 구체적으로， 링커기인 L은 하기 L-1 내지 L-7로 표시되는 구조 ( *는 결합이 이루어지는 부위)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며 , 그 중 L-6으로 표시 이 더욱 바람직하다.
Figure imgf000008_0002
L-2 -3 L-4
Figure imgf000008_0003
L-5 L-6 L-7
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은， 링커기 L이 상기 L-6으로 표시되는 구조일 경우 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있다.
Figure imgf000008_0004
상기 화학식 8에서，
Ra , ， Ri , R2 , ¾， ， c 및 d는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 구체적으로， 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은， 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 화합물로 더 구체화될 수 있다.
Figure imgf000009_0001
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 1 내지 366으로 표시되는 화합물들로 구체화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000010_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000011_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000012_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000013_0001
zzzpio/siorsyiTiDd I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000014_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000015_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000016_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000018_0001
I S0I/9I0Z OAV 8T
Figure imgf000019_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000020_0001
I S0I/9I0Z OAV oz
Figure imgf000021_0001
I S0I/9I0Z OAV τζ
Figure imgf000022_0001
zz
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000025_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000026_0001
한편， 본 발명에서의 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이몌 이의 예로는 메틸， 에틸， 프로필， 이소부틸， sec-부틸， 펜틸ᅳ iso-아밀， 핵실 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알케닐 (alkenyl)은 탄소 -탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며 , 이의 예로는 비닐 (vinyl), 알릴 (allyl), 이소프로펜일 (isopropenyl)， 2-부텐일 (2-butenyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알키닐 (alkynyl)은 탄소 -탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 블포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐 (ethynyl), 2-프로파닐 (2-propynyl ) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착 (pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 페닐， 나프틸， 페난트릴， 안트릴 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때， 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, 0， S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한， 2 이상의 고리가 서로 단순 부착 (pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고， 아릴기와 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이의 예로는 피리딜， 피라지닐， 피리미디닐， 피리다지닐， 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리， 페녹사티에닐 (phenoxathienyl), 인돌리지닐 (indolizinyl), 인돌릴 (indolyl )， 퓨리닐 (pur inyl )， 퀴놀릴 (quinolyl ) 벤조티아졸 (benzothiazole), 카바졸릴 (carbazolyl )과 같은 폴리사이클릭 고리， 2-퓨라닐， N-이미다졸릴， 2-이속사졸릴， 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴옥시는 R0-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시， 디페닐옥시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알킬옥시는 R'0-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며， 직쇄 (linear), 측쇄 (branched) 또는 사이클릭 (cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이의 예로는 메특시， 에특시， n-프로폭시， 1-프로폭시， t-부록시， n—부톡시， 펜특시 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 사이클로프로필， 사이클로펜틸， 사이클로핵실， 놀보닐 (norbornyl), 아다만틴 (adamantine) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며， 고리 중 하나 이상의 탄소， 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, 0， S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 예로는 모르폴린， 피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고， 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리， 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
2. 유기 전계 발광소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는
소자를 제공한다.
구체적으로， 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 음극 (cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재 (介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며， 상기 1충 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때， 상기 화합물은 단독으로 사용되거나， 또는 2 이상이 흔합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층， 정공 수송층, 발광 보조층， 발광층， 전자 수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고， 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층， 또는 전자 수송 보조층 (발광층과 전자 수송층 사이에 도입되는 층)인 것이 바람직하다.
한편， 상기 발광층은 호스트를 포함할 수 있는데， 이때 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 포함하거나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다른 화합물도 호스트로 포함할 수 있다. 또한 상기 발광층은 상기 호스트와 함께 금속 착체 화합물계의 도펀트도 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나， 기판, 양극, 정공 주입층， 정공 수송층， 발광 보조층， 발광층， 전자 수송 보조층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한 상기 전극 (음극， 또는 양극)과 유기물층의 계면에는 절연층 또는 접착층이 도입될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는， 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조할 수 있다.
상기 유기물충은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅， 딥코팅， 닥터 블레이딩， 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나， 실리콘 웨이퍼， 석영， 유리판, 금속판， 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
또， 양극 물질은 특별히 한정되지 않으나, 바나듐， 크롬， 구리, 아연， 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물， 인듐산화물， 인듬 주석 산화물 ( ΙΤΟ) , 인듬 아연 산화물 ( IZ0)과 같은 금속 산화물; Ζη0:Α1 또는 Sn02:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜， 폴리 (3-메틸티오펜)， 폴리 [3,4- (에틸렌 -1，2-디옥시 )티오펜 KPEDT) , 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블택 등을 사용할 수 있다.
또， 음극 물질은 특별히 한정되지 않으나， 마그네슴， 칼슘， 나트륨, 칼륨， 타이타늄, 인듐, 이트륨， 리튬， 가돌리늄， 알루미늄， 은， 주석， 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 U02/A1과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다. 또한， 정공 주입층， 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다. 이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물
(2-(3-(9 , 9-dimethyl-9H-f luoren-2"^l )phenyl )-4， 6-diphenyI-l，3 , 5-tr i azine)의 합성
Figure imgf000029_0001
질소 기류 하에서 2- ( 3-Br omopheny 1 ) -4 , 6-d i heny l-[l,3,5]triazine (10.0 g, 0.026 mol), 9 , 9-D i met hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid (7.9 g, 0.033 mol), Pd(PPh3)4 (0.95 g, 0.001 mol) 및 potassium carbonate (7.65 g, 0.078 mol)을 혼합한 다음, 1,4-dioxane (80 ) 및 ¾0 (20 u )로 환류 교반하였다. 반응 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 화합물 1 (8.2 g, 수율 63%)를 얻었다.
HRMS [M] +: 501.62
[합성예 2] 화합물 3
(2-[3-(9 , 9-Dimethyl-9H-f luoren-3-yl ) -phenyl ] - , 6-diphenyl-[ 1， 3， 5] tr i az ine)의 합성
Figure imgf000029_0002
9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en~2-y 1 -bor on i c acid 대신
9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-3-y 1 -bor on i c acid (7.9 g, 0.033 mol)을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 3을 얻었다.
HRMS [M] +: 501.62 [합성예 3] 화합물 69
(2- [3-(9 , 9-Diphenyl-9H-f luoren-2-yl ) -phenyl ] -4， 6-diphenyl-[ 1 , 3 , 5] tr i azine)의 합성
Figure imgf000030_0001
9,9-Dimethyl -9H- f luor en-2-y l -boron ic acid 대신 ( 9 , 9-d i heny l -9H- f 1 uor en-2-y l ) -bor on i c acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 69를 얻었다.
HRMS [M] +: 625.76
[합성예 4] 화합물 129
(2-[3-(9,9-Spirobi[9H-fluorene]— 2-yl)-phenyl]-4,6-diphenyl-[l,3,5]triazine) 의 합
Figure imgf000030_0002
9 , 9-D i me t hy l -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신
9 , 9 ' -S i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -bor on i c acid (11.88g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 129를 얻었다.
HRMS [M] +: 623.74
[합성예 5] 화합물 6
(4-[3-(9, 9-Dimethyl-9H-f luoren-2-yl ) -phenyl ] -2， 6-di phenyl -pyr imidine) 의 합성
Figure imgf000031_0001
2- ( 3-Bromopheny 1 )一 4 , 6— d i pheny l-[l,3,5]triazine 대신 4- (3-Bromophenyl) -2, 6-di henyl-pyr imidine (10.0 g, 0.026 mol)을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 6을 얻었다.
HRMS [M] +: 500.63
[합성예 6] 화합물 74
(4-[3-( imi dine)의 합성
Figure imgf000031_0002
9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신
( 9 , 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 화합물 74를 얻었다.
HRMS [M] +: 624.77
[합성예 7] 화합물 134
(4-[3-(9,9-Spirobi [9H-f luorene]-2-yl ) -phenyl ]-2， 6-diphenyl-pyr imidine)의 합성
Figure imgf000031_0003
9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신
9 , 9 ' -S i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -bor on i c acid (12.77g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 화합물 134를 얻었다.
HRMS [M] +: 622.75
2-(3-Bromophenyl )-4,6-diphenyl-[l,3,5]tr iazine
4- (3-Bromophenyl )-2， 6-diphenyl-pyr idine (10. Og, 0.026 mol)를 사용하는 제외하고는， 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 7을 얻었다.
HRMS [M] +: 499.64
[합성예 9] 화합물 75
(4-[3-( idine)의 합성
Figure imgf000032_0001
9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신
( 9 , 9-d i heny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -boron i c acid (11.9 g' 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 화합물 75를 얻었대것다.
HRMS [M] +: 623.78 신을
[합성예 10] 화합물 135
(4-[3-( idine)의 합성
Figure imgf000032_0002
9 , 9-D i met hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -boron i c acid 대신 , 9 ' -S i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -bor on i c acid (12.77g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 화합물 135를 얻었다.
HRMS [M] +: 622.71
[합성예 11] 화합물 21 (2-(3 ' -(9, 9-dimethyl-9H-f luoren-2-yl )biphenyl-3-yl )-4， 6-diphenyl-l ,3,5-triaz
Figure imgf000033_0001
<단계 1> 중간체 IzA
(2-(3'-chloro-biphenyl-3-yl )-4, 6-diphenyl-l, 3， 5-triazine)의 합성
질소 기류 하에서 2- ( 3-Br omopheny 1 ) -4 , 6-d i pheny l-[l,3,5]triazine (12.0 g, 0.031 mol), 3-Chlorophenylboronic acid (6.3 g, 0.040 mol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 0.001 mol) 및 potassium carbonate (12.85 g, 0.093 mol)을 혼합한 다음， 1,4-dioxane (100 ml) 및 H20 (25 ιαθ에서 환류 교반하였다.
반웅 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 중간체 l_A(11.0g, 수율 83%)를 얻었다.
〈단계 2> 화합물 21
(2-(3' -(9, 9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)biphenyl-3-yl )-4, 6-diphenyl-l, 3, 5-tria zine)의 합성
질소 기류 하에서 상기 <단계 1>에서 얻은 중간체 1-A (11.0 g, 0.026 mol) 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid (7.9 g, 0.033 mol), Pd(0Ac)2 (0.29 g, 0.001 mol), Caesium carbonate (25.4 g, 0.078 mol) 및 Xphos (1.23 g, 0.003 mol)을 혼합한 다음， Toluene (100 )/Ethanol (20ml)/ H20 ( 20 )로 환류 교반하였다.
반웅 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고, MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 화합물 21 (8.2 g, 수율 63%)를 얻었다.
HRMS [M] +: 577.72
[합성예 12] 화합물 23
(2-[3 ' -(9, 9-Dimethyl-9H-f luoren-3-yl )-biphenyl-3-yl]- , 6-diphenyl-[l , 3， 5] tr i azine)의 합성
Figure imgf000034_0001
합성예 11의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 9 , 9-Dimetl d-9H-f luoren-3-yl-boroni c acid (7.9 g, 0.033 mol )을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 23을 얻었다.
HRMS [M] + : 577.72
[합성예 13] 화합물 89
(2-[3'-(9, 9-Diphenyl-9H-f luoren-2-yl ) -biphenyl -3-yl ] -4， 6-diphenyl- [ 1 , 3 , 5] tr i azine)
Figure imgf000034_0002
합성예 11의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c ac id 대신 ( 9 , 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid (7.9 g, 0.033 mol )을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11과 동일한 과정올 수행하여 화합물 89를 얻었다.
HRMS [M] +：701.85
[합성예 14] 화합물 91
(2-(3'-(9, 9-diphenyl-9H-f luoren-3-yl )- [ 1， 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-4， 6-diphenyl -1， 3
Figure imgf000034_0003
합성예 11의 <단계 2〉에서 사용된
( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) bor on i c acid 대신
(9 , 9-di henyl-9H-f luoren-3-yl )boronic acid (7.9 g, 0.033 mol )를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 91를 얻었다. HRMS [M] +: 701.85
[합성예 15] 화합물 149
(2-[3'-(9,9-Spirobi[9H-fluorene]-2-yl)-biphenyl-3-yl]-4,6-diphenyl-[l,3,5]tr
Figure imgf000035_0001
합성예 11의 <단계 2>에서 사용된 9,9-Dimethyl-9H-f luoren-2-yl— boronic acid 대신 9 , 9 ' -S i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -bor on i c acid (12.77g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는，상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 149를 얻었다.
HRMS [M] +: 699.84
[합성예 16] 화합물 151
(2-(3'-(9,9'-spirobi[f luoren] -3-yl )- [ 1， 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-4， 6-diphenyl -1,3,5
Figure imgf000035_0002
합성예 11의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 9,9' -s i robi [ f luoren] -3-yl -bor on i c acid (12.77g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 151을 얻었다.
HRMS [M] +: 699.84
Figure imgf000035_0003
<단계 1> 중간체 2±
( 4一 ( 3 ' ~Ch 1 or o— b i pheny l~3-yl )-2,6-di heny 1 -pyr i m i d i ne )의 합성
합성예 11의 <단계 1>에서 사용된
2- ( 3-Br omopheny 1 )— 4， 6— d i pheny l-[l,3,5]triazine 대신 4- (3-Br omopheny 1 )-2 ,6-di phenyl -pyr imidine (12. Og, 0.031 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 중간체 2-A을 얻었다.
<단계 2> 화합물 31
4-[3'-(9,9-Dimethyl -9H- f luoren-2-yl )-bi pheny 1 ~3~y 1 ] _2， 6_d i pheny 1ᅳ pyr imidine )의 합성
합성예 11의 <단계 2>에서 사용된 중간체 1-A 대신 상기 <단계 1>에서 합성된 중간체 2— A (11.0g, 0.026 mol)을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11의 <단계 2〉와 동일한 과정을 수행하여 화합물 31을 얻었다.
H MS [M] +: 576.73
[합성예 18] 화합물 35
(4- [3 ' -(9ᅳ 9-Dimethyl-9H-f luoren-3-yl )-biphenyl-3-yl]-2 , 6-d i phenyl -pyr imidine
Figure imgf000036_0001
acid 대신 9,9-Dimetiiyl-9H-fluoren— 3-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol)을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 화합물 35을 얻었다.
HRMS [M]+: 576.73
[합성예 19] 화합물 99
(4-[3'-(9,9-Diphenyl-9H-f luoren-2-yl)-biphenyl-3-yl]-2,6-diphenyl-pyrimidine
Figure imgf000036_0002
합성예 Γ7의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 ( 9 , 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 화합물 99를 얻었다.
HRMS [M] +: 687.85
[합성예 20] 화합물 159
(4-[3 ' -(9,9-Spirobi [9H-f luorene]-2-yl )-bi henyl-3-yl]-2， 6-diphenyl-pyrimidin
Figure imgf000037_0001
acid 대신 9 , 9 ' -Sp i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -boron i c acid (11.88g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 화합물 159를 얻었다.
HRMS [M] +: 698.85
[합성예 21] 화합물 45
(4-[3' -(9,9-Dimethyl-9H-f luoren-2-yl )-biphenyl-3-yl]-2 , 6-d iphenyl -pyr idine)
Figure imgf000037_0002
<단계 1> 중간체 3zA
(4-(3' -Ch loro-bi pheny 1 _3_y 1 ) -2， 6— d i heny 1 -pyr i d i ne )의 합성
합성예 11의 <단계 1>에서 사용된
2— ( 3— Br omopheny 1 )— 4， 6— d i pheny l-[l,3,5]tr iazine 대신 4- ( 3-Br omopheny 1 ) -2 , 6-d i pheny 1 -pyr i d i ne (12.0g, 0.031 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 중간체 3-A를 얻었다.
<단계 2> 화합물 45
(4-[3'-(9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-bi pheny 1— 3-y 1 ]— 2 , 6_d i pheny 1 -pyr idine) 의 합성
합성예 11의 <단계 2>에서 사용된 중간체 1-A 대신 상기 <단계 1>에서 합성된 중간체 3-A (11. Og, 0.026 mol)을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 45을 얻었다.
[합성예 22] 화합물 53 (4-[3'-(9, 9-Dimethy l-9H-f luoren-3-yl )-biphenyl-3-yl ]-2， 6-diphenyl -pyridine)
Figure imgf000038_0001
합성예 21의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 9， 9-Dimethy卜 9H-fluoren-3-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol)을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 53을 얻었다.
HRMS [M]+: 501.62
[합성예 23] 화합물 113
(4-[3 ' -(9,9-Diphenyl-9H-f luoren-2-yl )-biphenyl-3-yl]-2 , 6-di phenyl -pyridine)
Figure imgf000038_0002
합성예 21의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 ( 9 , 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid (11.9 g, 0.033 (nol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 113을 얻었다.
HRMS [M] +: 699.88
[합성예 24] 화합물 173
(4-[3'-(9,9-Spirobi[9H-fluorene]-2-yl)-biphenyl-3-yl]-2,6-diphenyl-pyridine) 의 합성
Figure imgf000039_0001
합성예 21의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -boron i c acid 대신 9 , 9 ' -S i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -bor on i c acid (11.88g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 화합물 173을 얻었다.
HRMS [M]+: 697.86
[합성예 25] 화합물 61
(2-(3' ' -(9 , 9-dimethy l-9H-f luoren-2-y 1 )- [ 1 , 1 '：3',1* * -terpheny 1 ] -3-y 1 )- , 6-dip
Figure imgf000039_0002
<단계 1> 중간체 IzB
(2-(3' '-chloro-[l,l'：3' ,1' '-terphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazine)^ 합성
질소 기류 하에서 중간체 1-A (11.0 g, 0.026 mol), 3-Chlorophenylboronic acid (4.8 g, 0.031 mol), Pd(0Ac)2 (0.29 g, 0.001 mol), Caesium carbonate (25.4 g, 0.078 mol) 및 Xphos (0.3 g, 0.003 mol)을 혼합한 다음， Toluene (100 m« I Ethanol (20ml) I H20 ( 20 iiO로 환류 교반하였다.
반웅 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 증간체 l_B(7.5g, 수율 58%)를 얻었다.
<단계 2> 화합물 61
(2-(3' ' - ( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H~ f 1 uor en~2-y 1 ) - [ 1 , 1 ' :3' ,1' '-terphenyl]-3-yl)-4,6-di phenyl-l,3,5-triazine)의 합성
질소 기류 하에서 상기 <단계 1>에서 얻은 중간체 l-B CSg, 0.015 mol),
9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid (4.3 g, 0.018 mol), Pd(0Ac)2 (0.17 g, 0.75隱01), Caesium carbonate (14.6 g, 0.045 mol) 및 Xphos (0.7 g, 1.5mmol)을 흔합한 다음, Toluene (60 I Ethanol (15 ml) I H20 (15 로 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고, MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 4：1 (v/v)]로 정제하여 화합물 61 (8.1 g, 수율 83%)를 얻었다.
HRMS [M] +: 653.83 [합성예 26] 화합물 62
(2-(3' ' -(9 , 9-dimethy 1 -9H-f luoren-3-y 1 )-[ 1 , 1 ' :3' ,1' ' -terphenyl ]-3-yl )-4,6-dip henyl-l,3,5-triazine)의 합성
Figure imgf000040_0001
합성예 25의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 (9,9-dimethyl— 9H-fluorenᅳ 3-yl)boronic acid (4.3 g, 0.018 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 25와 동일한 과정을 수행하여 화합물 62을 얻었다.
HRMS [M] +: 653.83 [합성예 27] 화합물 63
(4-(3' ' -(9, 9-dimethy l-9H-f luoren-2-yl )-[!,!' :3' ,1' ' -terphenyl ]-3-yl )-2 , 6-dip henylpyrimidine)의 합성
Figure imgf000040_0002
<단계 1> 중간체 2zB (4-(3"-chloro-[l,l'：3' ,1' ' -terphenyl ]-3_yl)— 2， 6-diphenylpyr dine)의 합성 질소 기류 하에서 중간체 2-A (11.0 g, 0.026 mol), 3-Chlorophenylboronic acid (4.8 g, 0.031 mol), Pd(0Ac)2 (0.29 g, 0.001 mol), Caesium carbonate (25.4 g, 0.078 mol) 및 Xphos (0.3 g, 0.003 mol)을 흔합한 다음， Toluene (100 ) I Ethanol (20ml) I H20 ( 20 로 환류 교반하였다.
반응 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 중간체 2-B (7.5g, 수율 58%)를 얻었다.
〈단계 2> 화합물 63 (4-(3' 1 - ( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 up r en-2-y 1 ) - [ 1 , 11：3' ,1' ' -terphenyl ]~3-yl )-2 ,6~di phenylpyr imidine)의 합성 질소 기류 하에서 상기 <단계 1>에서 얻은 중간체 2-B (7.5g, 0.015 mol), 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid (4.3 g, 0.018 mol), Pd(0Ac)2 (0.17 g, 0.75 mmol), Caesium carbonate (14.6 g, 0.045 mol) 및 Xphos (0.7 g, 1.5 mmol)을 혼합한 다음， Toluene (60 ) I Ethanol (15 ml) ¾0 (15 )로 환류 교반하였다. 반웅 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 4：1 (v/v)]로 정제하여 화합물 63 (8.1 g, 수율 83%)를 얻었다.
HRMS [M] +: 652.84
[합성예 28] 화합물 64
(4-(3' ' -(9 , 9-dimethy l-9H-f luoren-3-y 1 )- [ 1 , 1 '：3',1' ' -terphenyl ]-3-yl )-2 , 6-dip henylpyrimidine)의 합성
Figure imgf000041_0001
합성예 27의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 (9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)boronic acid (4.3 g, 0.018 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 27와 동일한 과정을 수행하여 화합물 64를 얻었다.
HRMS [M] +: 652.84
[합성예 29] 화합물 200 (2
2-( [ 1， 1 ' -biphenyl]-4-yl )-4-(3 ' -(9, 9-diphenyl-9H-f luoren-2-yl )-[ 1， 1 ' -biphenyl ]-3-yl )-6-phenyl-l,3, 5-tr iazine)의 합성
Figure imgf000041_0002
<단계 1> 중간체 4-A의 합성
합성예 11의 <단계 1>에서 사용된
2- ( 3~br omopheny 1 ) -4 , 6-d i pheny 1-1,3,5-triazine 대신 2-( [1, l'-bi heny 1 ]一 4—y 1 )一4一 (3—br omopheny 1 ) -6-pheny 1-1,3,5-triazine (14.4 g, 0.031 mol)을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 중간체 4-A를 얻었다.
<단계 2> 화합물 200 (2
2-([l,l'-bi pheny 1 ] -4-y 1 )ᅳ4- ( 3 ' - ( 9， 9-d i pheny 1量 f 1 uoren-2-y !)-[!, l'-bi heny 1 ] -3-y 1 ) -6-pheny 1 -1 , 3 , 5- r i az i ne )의 합성
합성예 11의 <단계 2>에서 사용된 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid 대신 ( 9 , 9-d i heny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 200을 얻었다.
HRMS [M] +：777.97
[합성예 30] 화합물 206
(4-( [1,1* -biphenyl]-4-yl )-6-(3 ' -(9, 9-d i heny 1 -9H- f 1 uor en-2-yl )-[ 1， 1 ' -bipheny 1 ] -3-yl )-2-phenylpyr imi dine)의 합성
Figure imgf000042_0001
<단계 1> 중간체 5-A의 합성
합성예 11의 <단계 1>에서 사용된
2- ( 3-br omopheny 1 ) -4， 6_d i pheny 1-1,3,5-tr iazine 대신 4- ( [ 1 , 1 ' -b i hen 1 ] -4- l)-6-(3-br omopheny 1 ) -2-pheny 1 pyr i m i d i ne (14.3 g, 0.031 mol)을 사용하는 것올 제외하고는, 상기 합성예 11의 <단계 1〉과 동일한 과정을 수행하여 증간체 5-A를 얻었다.
<단계 2> 화합물 206
(4-([1, l'-bi heny 1 ] -4-y 1 ) -6- ( 3 ' - ( 9， 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en~2-y 1 ) - [ 1 , 11 ~b i hen yl ]— 3—yl )— 2—phenylpyr imidine)의 합성
합성예 11의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-D i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 ( 9 , 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 11의 <단계 2〉와 동일한 과정을 수행하여 화합물 206을 얻었다.
HRMS [M] +：776.98
[합성예 31] 화합물 217
(2-(3,-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-l-yl )-[1,1 ' -bi henyl] -3-yl )-4,6-diphenyl-l,3 ,5-triazine)의 합성
Figure imgf000043_0001
<단계 1> 중간체 i-i
( 2- ( 3 ' -ch 1 or o~b i heny 1 ~3~y 1 )-4,6-diphenyl-l,3,5-tr iazine)≤] 합성
질소 기류 하에서 2-(3-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-[l,3,5]triazine (12.0 g, 0.031 mol), 3-Chlorophenylboronic acid (6.3 g, 0.040 mol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 0.001 mol) 및 potassium carbonate (12.85 g, 0.093 mol)을 혼합한 다음，
1.4- dioxane (100 ) 및 ¾0 (25 로 환류 교반하였다.
반웅 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 중간체 1-1 (11.0g, 수율 83%)를 얻었다.
<단계 2> 화합물 217
(2-(3'-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-l-yl)-[l,ll-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-l,
3.5- triazine)의 합성
질소 기류 하에서 상기 <단계 1>에서 얻은 중간체 1-1 (11.0 g, 0.026 mol)
( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 ) bor on i c acid (7.9 g, 0.033 mol), Pd(0Ac)2 (0.29 g, 0.001 mol), Caesium carbonate (25.4 g, 0.078 mol) 및 Xphos (1.23 g, 0.003 mol)을 혼합한 다음， Toluene (100 mi), Ethanol (20ml) 및 ¾0 (20 )로 환류 교반하였다.
반웅 종료 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 화합물 217 (8.2 g, 수율 63%)를 얻었다.
HRMS [M] +: 577.25
[합성예 32] 화합물 218
(2-(3 ' -(9， 9-diphenyl-9H-f luoren-1-yl )-[1,1' -b i heny l]-3-yl )-4 , 6-diphenyl-l， 3 ,5-triazine)의 합성
Figure imgf000044_0001
합성예 31의 <단계 2>에서 사
( 9 , 9~d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 )boronic acid
( 9 , 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 ) bor on i c acid (12.0 g, 0.033 mol)을 사용하는 제외하고는， 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 218를 얻었다.
HRMS [M1+: 701.28
[합성예 33] 화합물 220
(2-(3,-(9,9'-spirobi[fluoren]-l-yl)-[l,l,-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-l,3,5 -triazine)의 합성
Figure imgf000044_0002
합성예 31의 <단계 2>에서 사용된 ( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 ) bor on i c acid 대신 (9,9'-spirobi [f luoren]-l-yl)boronic acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 220을 얻었다.
용것대
HRMS [M] +: 699.27 을신된
[합성예 34] 화합물 21
(2-(3 ' -(9,9-dimethyl-9H-f luoren-2-yl )-[ 1， 1 ' -biphenyl]-3-yl )-4,6-diphenyl-l,3 ,5-triazine)의 합성
Figure imgf000044_0003
Toulene, EtOH, H20
21 합성예 31의 <단계 2>에서 사용된
( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 ) bor on i c acid 대신
( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) bor on i c acid (7.9， 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 21을 얻었다. HRMS [M]+ : 577.25
[합성예 35] 화합물 189 (2-(3 ' -(9-methyl-9-phenyl-9H-f luoren-2-yl )-[ 1 , 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-4, 6-dipheny 1-1,3,5-triazine)의 합성
Figure imgf000045_0001
H20 Toulene, EtOH, H20
1-1 189
합성예 31의 <단계 2>에서 사용된
(9 , 9-dimethy l-9H-f luoren-l-y 1 )boronic acid 대신 ( 9-me t hy 1 -9-pheny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) bor on i c ac id (9.9， 0.033 mol )를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 189를 얻었다.
HRMS [M] + : 639.27
[합성예 36] 화합물 193
(2-(3' -(7, 7-dimethyl-7H-benzo[c] f luoren-9-yl )- [ 1， 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-4， 6-diph enyl-l,3,5-triazine)의 합성
Figure imgf000045_0002
합성예 31의 <단계 2〉에서 사용된
( 9 , 9~d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 ) bor on i c acid 대신
( 7 , 7-d i me t hy 1 -7H~benzo [ c ] f 1 uor en-9-y 1 ) bor on i c acid (9.5 , 0.033 mol )를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 193을 얻었다.
HRMS [M] + : 627.27
[합성예 37] 화합물 65
(2-(3*-(9, 9-dimethyl -7-phenyl-9H-f luoren-2-yl )- [ 1， 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-4,6-dip henyl-l,3, 5-triazine)의 합성
Figure imgf000046_0001
합성예 31의 <단계 2>에서 사용된
(9,9-dimethyl -9H- f luor en- 1-yl )boronic acid 대신 ( 9 , 9-d i me t hy 1 -7-pheny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) bor on i c acid (10.4 g, 0.033 mol )를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 65를 얻었다.
HRMS [M]+: 653.28
[합성예 38] 화합물 231
(2,4-diphenyl-6-(3'-(spiro[benzo[c]f luorene-7,9'-f luoren]-9-yl)-[l,l'-biphen yl]-3-yl)-l,3,5-triazine)의 합성
Figure imgf000046_0002
합성예 31의 <단계 2>에서 사용된
( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 ) bor on i c acid 대신
(spiro[benzo[c] f luorene-7,9'-f luoren]-9-yl)boronic acid (13.5 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 231을 얻었다.
HRMS [M] +: 749.28
[합성예 39] 화합물 234
(2-(3 '-(13, 13-dimethyl-13H-indeno[l， 2-1 ] phenant hr en- 10-yl )-[1,1* -bipheny 1 ]-3 -yl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazine)의 합성
Figure imgf000046_0003
합성예 31의 <단계 2>에서 사용된
(9 ,9-dimethyl-9H-f luoren-l-yl )boronic acid 대신
(13, 13-dimethyl-13H-indeno[l,2-l ] phenant hr en- 11-yl )boronic acid (11.2 g, 0.033 mol )를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 234를 얻었다.
HRMS [M]+ : 677.28
[합성예 40] 화합물 250
(2-(3' -(9,9-di-p-tolyl-9H-f luoren-4-yl )-[1， 1 ' -biphenyl ]-3-yl )-4, 6-diphenyl-l ,3,5-triazine)의 합성
Figure imgf000047_0001
250
합성예 31의 <단계 2>에서 사용된
( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 ) bor on i c acid 대신
( 9 , 9-d i -p- 1 o 1 y 1 -9H- f 1 uor en-4-y 1 ) bor on i c acid ( 12.9 g, 0.033 mol )를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 250을 얻었다.
HRMS [M] + : 729.31
[합성예 41] 화합물 252
(2 , 4-dipheny 1-6-(3 ' -(4 ' -phenyl -9 ,9' -spirobi [ f luoren] -4-yl )-[ 1 , 1 ' -biphenyl ]-3
Figure imgf000047_0002
252 합성예 31의 <단계 2>에서 사용된 ( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en- 1-y 1 ) bor on i c acid 대신 ( 4 ' -pheny 1 -9 , 9 ' -sp i r ob i [ f 1 uor en ] -4-y 1 ) bor on i c acid ( 14.4 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 화합물 252를 얻었다.
HRMS [M] +: 775.30 [합성예 42] 화합물 5
(2-(3-( dine)의 합성
Figure imgf000048_0001
질소 기류 하에서 2— (3— bromophenyl)—4, 6-diphenylpyr imidine (10.0 g, 0.026 mol), 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid (7.9 g, 0.033 mol), Pd(PPh3)4 (0.95 g, 0.001 mol) 및 potassium carbonate (7.65 g, 0.078 mol)을 흔합한 다음, 1,4-dioxane (80 ιιώ) 및 ¾0 (20 로 환류 교반하였다. 반웅 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5: 1 (v/v)]로 정제하여 화합물 5 (8.5 g, 수율 66%)를 얻었다.
HRMS [M] +: 500.23
[합성예 43] 화합물 13
(2-(3-( ine)의 합성
Figure imgf000048_0002
9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신
9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-3-y 1 -boron i c acid (7.9 g, 0.033 mol)을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 42와 동일한 과정을 수행하여 화합물 13을 얻었다.
HRMS [M]+: 500.23
[합성예 44] 화합물 73
(2-(3-(9, 9-diphenyl-9H-f luoren-2-yl )phenyl )-4， 6-diphenylpyr imidine)의 합성
Figure imgf000049_0001
9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -boron i c acid 대신
( 9 , 9-d i heny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 42와 동일한 과정을 수행하여 화합물 73을 얻었다.
HRMS [M] +: 624.26
[합성예 45] 화합물
(2-(3-( '-spirobi[fluoren]-2-yl)phenyl)-4,6-diphenylpyrimidine)의 합성
Figure imgf000049_0002
9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신
9 , 9 ' -Sp i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -boron i c acid (11.88g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 42와 동일한 과정을 수행하여 화합물 133을 얻었다.
HRMS [M]+: 622.24
[합성예 46] 화합물
(4-[3-(9, 9-Spirobi [9H-f luorene]-2-yl ) -phenyl ]-2 , 6-diphenyl-pyr imidine)의
Figure imgf000049_0003
134
2ᅳ ( 3ᅳ b r omopheny 1 )-4,6-di heny 1 pyr imidine 대신 4- ( 3-br omopheny 1 )-2, 6-d i henyl yr imidine (10.0 g, 0.026 mol 9， 9-d i methylᅳ 9H一 f 1 uor en~2-y 1 -boron ic acid
9 , 9 ' -Sp i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -bor on i c acid (12.77g, 0.033 mol)를 사용하는 것올 제외하고는， 상기 합성예 42와 동일한 과정을 수행하여 화 134를 얻었다.
HRMS [M]+: 622.24
[합성예 47] 화합물 29 (2-(3 ' -(9 , 9-dimethy 1 -9H-f luor en-2-y 1 )- [ 1， 1 ' -biphenyl ]一 3一 y 1 )—4， 6一 dipheny lpyr i midine)의 합성
Figure imgf000050_0001
1-A 29
<단계 1> 중간체 1-A
(2-(3'-chloro-[l,l'~bi heny 13一 3—y l)-4, 6~d i heny 1 py r i m i d i ne )의 합성
질소 기류 하에서 2- ( 3-br omopheny 1 ) -4 , 6-d i heny 1 pyr i m i d i ne (12.0 g, 0.031 mol), 3-chlorophenylboronic acid (6.3 g, 0.040 ol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 0.001 mol) 및 potassium carbonate (12.85 g, 0.093 mol ) 흔합한 다음， 1,4-dioxane (100 및 H20 (25 로 환류 교반하였다.
반웅 종료 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고, MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 중간체 1-A (11.0g, 수율 각합대 83%)를 얻었다. 신물각
<단계 2〉 화합물 29
(2-(3'-(9,9-dimethyl -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) - [ 1 , 1 ' -b i pheny 1 ]-3-yl )-4,6-di heny 1 yr imidine)의 합성
질소 기류 하에서 상기 <단계 1>에서 얻은 중간체 1-A (11.0 g, 0.026 mol),
9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid (7.9 g, 0.033 mol), Pd(0Ac)2 (0.29 g, 0.001 mol), Caesium carbonate (25.4 g, 0.078 mol) 및 Xphos (1.23 g, 0.003 mol)을 혼합한 다음， Toluene (100 ), Ethanol (20ml) 및 ¾0 (20 )로 환류 교반하였다.
반웅 종료 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 화합물 29 (11.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
HRMS [M] +: 576.26 [합성예 48] 화합물 33
(2-(3'-(9, 9-dimethyl-9H-f luoren-3-yl )- [ 1， 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-4， 6-diphenylpyr i
Figure imgf000051_0001
합성예 47의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 9 , 9-dimethyl-9H-f hioren-3-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol )을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 47과 동일한 과정을 수행하여 화합물 33을 얻었다.
HRMS [M] + : 576.26
[합성예 49] 화합물 97
(2-(3'-(9, 9-diphenyl -9H-f luoren-2-yl )-[1, 1* -biphenyl ] -3-yl )-4， 6-diphenylpyr i
Figure imgf000051_0002
1-A 97
합성예 47의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 ( 9 , 9-d i heny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid ( 12.0 g, 0.033 mol )을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 47과 동일한 과정을 수행하여 화합물 97을 얻었다.
HRMS [M] +：700.29
[합성예 50] 화합물 101
(2-(3'-(9, 9-diphenyl-9H-f luoren-3-yl )- [ 1， 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-4， 6-diphenylpyr i midine)의 합성
Figure imgf000052_0001
20
1 -A 101
합성예 47의 <단계 2>에서
Figure imgf000052_0002
( 9 , 9-d i me thy 1 -9H- f 1 uor en~2-y 1 )boroni c acid
( 9 , 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en-3-y 1 ) bor on i c acid ( 12.0 g, 0.033 mol )를 사용하는 제외하고는， 상기 합성예 47과 동일한 과정을 수행하여 화합물 101을 얻었다
HRMS [M] + : 700.29
[합성예 51] 화합물 157
(2-(3'-(9,9'-spirobi [f luoren]-2-yl )- [ 1 , 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-4 , 6-diphenylpyr imi dine)의
Figure imgf000052_0003
1-A
합성예 47의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 9 , 9 ' -Sp i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -bor on i c acid ( 11.9g, 0.033 mol )를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 47과 동일한 과정을 수행하여 화합물 157을 얻었다. 것 을
HRMS [M]+ : 698.27
[합성예 52] 화합물 161
(2-(3 '-(9,9* -spirobi [ f luoren]-3-yl )-[ 1， Γ -biphenyl] -3-yl )-4, 6-diphenylpyr imi dine)의
Figure imgf000052_0004
합성예 47의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 9 , 9 ' -sp i r ob i [ f 1 uor en ] -3-y 1 -bor on i c acid ( 11.9g, 0.033 mol )를 사용하는 것을 제외하고는， 47과 동일한 과정을 수행하여 화합물
161을 얻었다.
HRMS [M] +: 698.27
[합성예 53] 화합물 282
(4-(3 '-(9, 9-dimethyl-9H-f luoren-4-yl )- [ 1， 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-2， 6-diphenylpyr i midine)의 합성
Figure imgf000053_0001
<단계 1> 중간체 2
(4-(3'-chloro-[l,l'-bi heny 1 ]— 3一 y 1 ) _2， 6— d i pheny 1 pyr i m i d i ne )의 합성
합성예 47의 <단계 1>에서 사용된
2- ( 3~br omopheny 1 )-4,6-di henyl yr imidine 대신 4- ( 3-br omopheny 1 ) -2 , 6-d i heny 1 pyr i m i d i ne (12. Og, 0.031 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 47의 <단계 1〉과 동일한 과정을 수행하여 중간체 2-A를 얻었다.
<단계 2> 화합물 282
(4-(3'-(9,9-dimethyl— 9H_ fluor en~4-y !)-[!, l'-bi heny 1 ] _3_y 1 ) -2， 6_d i pheny 1 yr imidine)의 합성
합성예 47의 <단계 2>에서 사용된 중간체 1-A 대신 상기 <단계 1>에서 합성된 중간체 2-A (11. Og, 0.026 mol)을， 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -boron i c acid 대신 (9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)boronic acid (7.9 g, 0.033 mol)올 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 47의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 282를 얻었다.
HRMS [M] +: 576.26
[합성예 54] 화합물 159
(4-(3 '-(9,9'-spirobi[ fluor en] -2-yl )- [ 1， 1 ' -biphenyl ] -3-yl )-2 , 6-diphenylpyr imi dine)의 합성
Figure imgf000054_0001
합성예 53의 <단계 2>에서 사용된
( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-4-y 1 ) bor on i c acid 대신
9 , 9 ' -Sp i r ob i [ 9H- f 1 uor ene ] -2-y 1 -bor on i c acid (11.9g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 53과 동일한 과정을 수행하여 화합물 159를 얻었다.
HRMS [M] +: 698.27
[합성예 55] 화합물 205
(4-( [ 1， 1 ' -biphenyl ] -4-yl )-6-(3'-(9, 9-dimethy l-9H-f luoren-2-yl )-[1,1* -bipheny
Figure imgf000054_0002
<단계 1> 중간체 3zA
( 4一 ( [ 1 , Γ— b i pheny 1 ] _4— y l)_6_(3'_chloro_[l,l'_bi pheny 1 ]一 3_y 1 ) -2-pheny 1 yr i m i dine)의 합성
합성예 53의 <단계 1>에서 사용된
4ᅳ ( 3-br omo-pheny 1 )ᅳ 2， 6_d i pheny 1 -pyr imidine 대신 4-( [1, 1' -biphenyl] -4-yl ) -6- ( 3-br omopheny 1 ) -2-pheny 1 -pyr i m i d i ne ( 14.4 g , 0.031 mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 53의 <단계 1〉과 동일한 과정을 수행하여 중간체 3— A를 얻었다.
<단계 2〉 화합물 205
(4— ( [ 1 , 1 ' -bi henyl] -4-yl )-6~(3'-(9, 9~d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en~2-y 1 )-「1,1' -bi hen yl ]~3~yl )—2_phenylpyr imidine)의 합성
합성예 53의 <단계 2>에서 사용된 중간체 2-A 대신 상기 <단계 1>에서 합성된 중간체 3-A (12.9g, 0.026 mol)을， ( 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-4-y 1 ) bor on i c acid 대신 (9， 9-dimethy l-9H-fluoren-2-yl)boronic acid을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 합성예 53의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 205를 얻었다.
HRMS [M]+:652.29 [합성예 56] 화합물 206
(4-( [ 1， 1 ' -biphenyl ] -4-yl )-6-(3 ' -(9， 9-diphenyl -9H-f luoren-2-yl )-[1,1， -bipheny l]-3-yl)-2 )henylpyrimidine)의 합성
Figure imgf000055_0001
합성예 55의 <단계 2>에서 사용된 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 -bor on i c acid 대신 ( 9 , 9-d i pheny 1 -9H- f 1 uor en-2-y 1 ) -bor on i c acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 55와 동일한 과정을 수행하여 화합물 206을 얻었다.
HRMS [M] +：776.32
[합성예 57] 화합물 336
(2-(3' ' -(9 , 9-dimethy l-9H-f luoren-3-y 1 )- [ 1 , 1 '：3'，1' ' -terpheny 1 ]-3-yl )-4 , 6-dip
Figure imgf000055_0002
<단계 1> 중간체 IzB
(2-(3' '-chloro-[l,l'：3' JJ ' -terpheny l]-3-yl)-4, 6— diphenylpyrimidine)의 합성 질소 기류 하에서 증간체 1-A (11.0 g, 0.026 mol), 3-chlorophenylboronic acid (4.8 g, 0.031 mol), Pd(0Ac)2 (0.29 g, 0.001 mol), Caesium carbonate (25.4 g, 0.078 mol) 및 Xphos (0.3 g, 0.003 mol)을 혼합한 다음, Toluene (100 m^), Ethanol (20ml) 및 H20 (20 )로 환류 교반하였다.
반웅 종료 후， 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 증간체 1-B(7.5g, 수율 58%)를 얻었다.
<단계 2> 화합물 336
(2-(3' 1 -(9 , 9-dimethyl-9H-f luoren-3-yl )-[!,!'：3' ,1' '-terphenyl]-3-yl)-4,6-di phenylpyr imidine)의 합성 질소 기류 하에서 상기 <단계 1>에서 얻은 중간체 1-B (7.5g, 0.015 mol), 9 , 9-d i me t hy 1 -9H- f 1 uor en-3-y 1 -bor on i c acid (4.3 g, 0.018 mol), Pd(0Ac)2 (0.17 g, 0.75画 ol ) , Caesium carbonate (14.6 g, 0.045 mol ) 및 Xphos (0.7 g, 1.5画 ol)을 혼합한 다음， Toluene (60 mi), Ethanol (15 ml) 및 H20 (15 )로 환류 교반하였다.
반웅 종료 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고， MgS04를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후， 컬럼크로마토그래피 [Hexane: MC = 4:1 (v/v)]로 정제하여 화합물 336 (8.1 g, 수율 83%)를 얻었다.
HRMS [M] +: 652.29
[실시예 1내지 41] 녹색 유기 전계 발광소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화 정제를 한 후， 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저， IT0 (Indium tin oxide)가 1500 A 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤， 메탄을 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후， UV 0ZONE 세정기 (Power sonic 405， 화신테크)로 이송시킨 다음， UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ΙΊΌ 투명 기판 (전극) 위에 m-MTDATA(60nm) I TCTA
(80nm) I 90%의 합성예 1 내지 41에서 합성된 각각의 화합물 + 10%의 Ir(ppy)3(30nm) I BCP(lOnm) I Alq3(30nm) I LiF(lnm) I Al(200nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
.
Figure imgf000056_0001
m- TDATA TCTA
Figure imgf000057_0001
Ir(ppy):
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 1 대신 하기 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하
Figure imgf000057_0002
[비교예 2] 녹색 유기 전계 발광소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 1 대신 하기 화합물 A를 사용하는 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하
Figure imgf000057_0003
[비교예 3] 녹색 유기 전계 발광소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 1 대신 하기 화합물 B를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하
Figure imgf000057_0004
[평가예 1] 실시예 1 내지 41 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여， 전류밀도 10 mA/cuf에서 구동전압， 전류효율 및 발광피크를 측정하였고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
발광층 재료 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A) 실시예 1 화합물 1 4.50 517 53.5 실시예 2 화합물 3 4.61 515 51.5 실시예 3 화합물 69 4.45 518 49.8 실시예 4 화합물 129 4.57 518 51.7 실시예 5 화합물 6 4.60 518 49.6 실시예 6 화합물 74 4.59 517 51.7 실시예 7 화합물 134 4.56 515 52.7 실시예 8 화합물 7 5. 10 518 49.8 실시예 9 화합물 75 4.65 518 50.5 실시예 10 화합물 135 4.35 517 52.5 실시예 11 화합물 21 4. 10 515 63.4 실시예 12 화합물 23 4.05 518 65.4 실시예 13 화합물 89 4. 15 518 61.5 실시예 14 화합물 91 4.05 517 63.3 실시예 15 화합물 149 4. 15 518 63.5 실시예 16 화합물 151 4. 11 517 64.2 실시예 17 화합물 31 4.28 515 58.3 실시예 18 화합물 35 4. 15 518 60.5 실시예 19 화합물 99 4.40 518 55.5 실시예 20 화합물 159 4.33 518 56.6 실시예 21 화합물 45 4.30 517 57.5 실시예 22 화합물 53 4.20 515 56.5 실시예 23 화합물 113 4.33 518 51.5 실시예 24 화합물 173 4.30 518 52.7 실시예 25 화합물 61 4. 15 517 59.3 실시예 26 화합물 62 4. 10 518 62.7 실시예 27 화합물 63 4.20 517 54.5 실시예 28 화합물 64 4.23 515 56.5 실시예 29 화합물 200 4.65 516 46.9 실시예 30 화합물 206 4.23 517 47.2 실시예 31 화합물 217 4. 15 517 61.8 실시예 32 화합물 218 4.26 518 62.5 실시예 33 화합물 220 4.32 518 59.8 실시예 34 화합물 21 4. 10 516 63.4 실시예 35 화합물 189 4. 15 517 62.3 실시예 36 화합물 193 4.35 518 57.8 실시예 37 화합물 65 4.52 518 52.3 실시예 38 화합물 231 4.41 518 51.3 실시예 39 화합물 234 4.50 518 52.6 실시예 40 화합물 250 4.35 518 57. 6 실시예 41 화합물 252 4.48 518 54.6 비교예 1 CBP 6.93 516 38.2 비교예 2 화합물 A 4.98 517 39.6 비교예 3 화합물 B 5.03 516 37.3
상기 표 1에 나타낸 비卜와 같이， 본 발명의 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용한 경우 (실시예 1 내지 41)가 종래 CBP를 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용한 경우 (비교예 1)보다 전류효율 및 구동전압이 상당히 우수한 것을 알 수 있다.
또한， 링커기가 있는 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용한 경우 (실시예 1 내지 41)가 링커기가 없는 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용한 경우 (비교예 2 및 3)보다 구동전압이 낮고 전류효율이 높음을 알 수 있다.
[실시예 42 내지 98] 청색 형광 유기 전계 발광소자의 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후， 하기 표 2와 같은 구조로 청색 형광 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
【표 2】
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0001
[비교예 4] 청색 형광유기 전계 발광소자의 제조
전자 수송 보조층을 사용하지 않고 전자 수송충을 30nm로 증착한 것을 제외하고는， 실시예 42와 동일하게 수행하여 청색 형광 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 5] 청색 형광유기 전계 발광소자의 제조 합성예 1에서 합성된 화합물 1 대신 하기 BCP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 42외- 동일하게 수행하 ( ο 형광 유기 전계 발광 소자를 제조하
Figure imgf000060_0001
[평가예 2]
실시예 42 내지 98 및 비교예 4 내지 5에서 각각 제조된 청색 형광 유7 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/cn^에서의 구동전압， 전류호을 및 발광피크를 측점하였고， 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
【표 3】
전지ᅳ 수송
구동전압 (V) 전류효율 (cd/A) 발광피크 (nm) 보조" 재
.실시예 42 화합물 1 4,7 6,6 458 실시예 43 화합물 3 4,5 6.3 4 8 실시예 44 화합물 69 4 , 2 6.6 457 실시예 45 화합물 129 4.1 6.0 458
. .
실시예 46 화합물 6 4.5 6.2 458 실시예 47 화합물 74 4 , 2 6.6 458 실시예 48 화합물 134 4.1 6.3 457 실시예 49 ■g-j. ff J?- 7 4.4 6.2 458 실시예 50 희 -합물 75 4 , 3 6.1 457 실시예 51 회-합물 135 4.4 6.2 458 실시예 52 화합물 21 3.8 8.2 458 실시예 53 화합물 23 4.1 7.2 458 실시예 54 회 -합물 89 4.0 S.1 458 실시예 55 화합물 91 4.1 8.1 457 실시예 56 화합물 149 4.0 8.0 458 실시예 57 화합물 15 Ϊ 4.2 7,8 458 실시예 58 화합물 31 4.1 8.0 458 실시예 59 화합몰 35 4.1 7.5 457 실시예 60 화합물 99 4.5 8.1 458 실시예 61 화합물 159 4.2 7.6 458 실시예 62 회 -합물 45 4.5 6.1 458 실시예 63 화합물 53 4.6 6.2 458 실시예 64 화합물 113 .5 6.0 458 실시예 65 회 -합물 173 4.2 6.1 458 실시예 66 화합물 61 .1 6.8 458 실시예 67 화합물 62 4. 1 6.9 458 실시예 68 화합물 63 4.5 7.3 457 실시예 69 화합물 64 4.2 7.6 458 실시예 70 화합물 200 4. 1 7.0 458 실시예 71 화합물 206 4.3 7.7 458 ᅳ실시예 72 화합물 217 4.0 8.0 458 실시예 73 화합물 218 4. 1 8. 1 458 실시예 74 화합물 220 3.9 8.0 457 실시예 75 화합물 21 3.8 8.2 458 실시예 76 화합물 189 4.0 8.2 458 실시예 77 화합물 193 4.2 7.9 458 실시예 78 화합물 65 4.3 7.6 457 실시예 79 화합물 231 4.4 7.2 458 실시예 80 화합물 234 4.3 7.6 458 실시예 81 화합물 250 4. 1 7.6 457 실시예 82 화합물 252 4.3 7.7 458 실시예 83 화합물 5 4.7 6.7 458 실시예 84 화합물 13 4.6 6.5 458 실시예 85 화합물 73 4.4 6. 1 457 실시예 86 화합물 133 4.6 6.9 458 실시예 87 화합물 134 4. 1 6.7 457 실시예 88 화합물 29 4.4 7.2 458 실시예 89 화합물 33 4.3 7. 1 457 실시예 90 화합물 97 4.4 7.5 458 실시예 91 화합물 101 4.3 7.6 458 실시예 92 화합물 157 4. 1 7.5 458 실시예 93 화합물 161 4.2 7.3 458 실시예 94 화합물 282 4.5 7.9 458 실시예 95 화합물 159 4. 1 8.3 458 실시예 96 화합물 205 4.5 8.0 457 실시예 97 화합물 206 4.6 7.7 458 실시예 98 화합물 336 4.5 7.9 458 비교예 4 - 4.7 5.6 457 비교예 5 BCP 5.3 5.9 458 상기 표 3에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 화합물을 청색 형광 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 보조층에 사용할 경우 (실시예 42 내지 98) 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
Figure imgf000062_0001
Ra 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 C ~C40의 알킬기ᅳ 또는 C6~C60의 아릴기이거나， 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고，
Ri내지 ¾는 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로, 수소， 중수소， 할로겐기， 시아노기， 니트로기， 아미노기， C广 C40의 알킬기， C2~C40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기， C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기， C6~C60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， d o의 알킬옥시기， C6~C60의 아릴옥시기， d~C40의 알킬실릴기， C6~C60의 아릴실릴기， d o의 알킬보론기， C6~C60의 아릴보론기， C广 C40의 포스핀기， d~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나， 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고，
L은 단일결합， C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고，
Zi 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 N 또는 C(R4)이고, 이때， 적어도 하나는 N이며， C(R4)가 복수인 경우 복수의 C(R4)는 서로 동일하거나 상이하고，
C e는 각각 0 내지 4의 정수이고，
d는 0 내지 3의 정수이고，
m , n은 각각 1 내지 3의 정수이고，
상기 R4는 수소， 증수소, 할로겐기, 시아노기， 니트로기， 아미노기，
Cr o의 알킬기， C2~C40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기， C6~C60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 해테로아릴기， Cr o의 알킬옥시기, QrC60의 아릴옥시기， C广 C40의 알킬실릴기， rC60의 아릴실릴기， d o의 알킬보론기， rC60의 아릴보론기， d~C40의 포스핀기， d o의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나， 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고，
상기 Ra, Rb의 알킬기， 아릴기와， 상기 Ri 내지 R4의 알킬기, 알케닐기， 알키닐기， 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 아릴기, 헤테로아릴기， 알킬옥시기， 아릴옥시기， 알킬실릴기， 아릴실릴기， 알킬보론기， 아릴보론기， 포스핀기， 포스핀옥사이드기， 아릴아민기와， 상기 L의 아릴렌기， 헤테로아릴렌기는， 각각 독립적으로 중수소， 할로겐기, 시아노기， 니트로기， 아미노기, d o의 알킬기， C2~C40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기， C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기， CE CSO의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， ~(：40의 알킬옥시기， C6~C60의 아릴옥시기， CrC40의 알킬실릴기， C6~C60의 아릴실릴기， CrC40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기， C广 C40의 포스핀기, C广 C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고， 상기 치환기가 복수일 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
Figure imgf000063_0001
상기 화학식 2 내지 4에서,
Ra , Rb , Ri 내지 R3 , Zi 내지 Z5 , c , d 및 e는 각각 제 1항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 3】 제 1항에 있어서，
，:¾
、
상기 화학식 1에서 \
Z5 ' Z4 (*는 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 구조는 하기 C-1 내지 C-15로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
Figure imgf000064_0001
C-13 C-14 C-15
상기 C-1 내지 C-15에서，
R4는 제 1항에서 정의한 바와 같고，
¾는 수소， 중수소, 할로겐기， 시아노기, 니트로기, d~C40의 알킬기， C2~C40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기， C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기， rC60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， C6~C60의 아릴옥시기， d~C40의 알킬옥시기, QrC60의 아릴아민기， d o의 알킬실릴기, C广 C40의 알킬보론기， C6~C60의 아릴보론기, C6〜(： 60의 아릴포스핀기， C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고， p는 1 내지 4의 정수이고，
상기 R5의 알킬기， 알케닐기， 알키닐기， 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 아릴기, 헤테로아릴기， 아릴옥시기, 알킬옥시기， 아릴아민기， 알킬실릴기， 알킬보론기, 아릴보론기， 아릴포스핀기， 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소， 할로겐기， 시아노기， 니트로기， CrC40의 알킬기， C2〜(： 40의 알케닐기， C2~C40의 알키닐기， C6~C60의 아릴기， 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기， CrC60의 아릴옥시기， C广 C40의 알킬옥시기， rC60의 아릴아민기， C3~C40의 시클로알킬기， 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기， C广 C40의 알킬실릴기싸 C40의 알킬보론기， C6~C60의 아릴보론기， C6~C60의 아릴포스핀기， C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고， 상기 치환기가 복수일 경우， 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 화합물.
Figure imgf000065_0001
상기 화학식 5에서，
Ra , Rb , Ri 내지 ， L , c , d, e , m 및 n은 각각 게 1항에서 정의한 바와 같다. 【청구항 5]
제 4항에 있어서，
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 R4가 서로 동일한 화합물.
【청구항 6】
거 U항에 있어서，
상기 는 각각 독립적으로， 메틸기 또는 페닐기이거나, 서로
결합하여
Figure imgf000065_0002
(*는 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 축합 고리 형성하는 화합물.
【청구항 7】 제 1항에 있어서，
상기 L은 하기 L-1 내지 L— 7로 표시되는 구조 ( *는 결합이 이루어지는 부위)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
Figure imgf000066_0001
L-2 ■3 L-4
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
Figure imgf000067_0001
I S0I/9I0Z OAV Z9
Figure imgf000068_0001
zzzno/siotni/iDd I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000069_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000070_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000071_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000072_0001
I S0I/9I0Z OAV ZL
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000075_0001
I S0I/9I0Z OAV 91
Figure imgf000076_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000077_0001
I S0I/9I0Z OAV LL
Figure imgf000078_0001
I S0I/9I0Z OAV 8Z
Figure imgf000079_0001
I S0I/9I0Z OAV 6Z
Figure imgf000080_0001
I S0I/9I0Z OAV 08
Figure imgf000081_0001
I S0I/9I0Z OAV 18
Figure imgf000082_0001
I S0I/9I0Z OAV
Figure imgf000083_0001
【청구항 91
양극， 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재 (介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서，
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나가 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
【청구항 10]
제 9항에 있어서，
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층， 또는 전자 수송 보조층인 유기 전계 발광 소자.
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