KR102283306B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캐리어 수손은 및 발광능 등이 우수한 신규 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 낮은 구동 전압과, 높은 발광 효율, 및 장수명 등의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 캐리어 수송능 및 발광능 등이 우수한 신규한 축합벤조카바졸계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율, 및 수명 특성 등이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'라 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 EL 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그 밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도펀트뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도펀트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도펀트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure 112014126607102-pat00001
Figure 112014126607102-pat00002
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 보다 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 캐리어 수송능 및 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014126607102-pat00003
[화학식 2]
Figure 112014126607102-pat00004
[화학식 3]
Figure 112014126607102-pat00005
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4, R5과 R6, R7과 R8, R8과 R9 및 R9과 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합되어 축합 고리를 형성하며;
[화학식 4]
Figure 112014126607102-pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
점선은 축합이 이루어지는 부분이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 구성된 군으로부터 선택되나, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고, 바람직하게는 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S 및 N(Ar1)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 X1 및 X2 모두 N(Ar1)이고;
Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이고, 바람직하게는 Y1 및 Y2 모두가 C(R11)이거나, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나가 N이며;
R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서, 상기 Ar1은 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 화학식 C-20 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure 112014126607102-pat00007
상기 화학식 C-1 내지 화학식 C-20에 있어서,
X1, X2, Y1, Y2 및 R1 내지 R10은 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식 D-1 내지 화학식 D-20 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure 112014126607102-pat00008
상기 화학식 D-1 내지 화학식 D-20에 있어서,
Ar1 및 R1 내지 R11 은 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서, 상기 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 페닐기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014126607102-pat00009
상기 화학식 5에서,
*는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 결합되는 부분을 의미하고;
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 카바졸릴기일 수 있으며;
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R12)이되, 상기 Z1 내지 Z5중 적어도 하나는 N이며;
R12이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 치환기는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
Figure 112014126607102-pat00010
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15에서,
*는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 결합되는 부분을 의미하고;
n은 0 내지 4의 정수로서, 상기 n이 0인 경우, 수소가 치환기 R13로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 n이 1 내지 4의 정수인 경우, R13은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
L1 및 R12는 각각 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서, 상기 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014126607102-pat00011
상기 화학식 6에서,
*는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 결합되는 부분을 의미하고;
L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 카바졸릴기일 수 있으며;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R14 및 R15가 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R14 및 R15의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광 보조층 및 수명개선층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층, 발광보조층, 및 수명 개선층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 발광층의 인광 호스트로 사용될 수 있다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 40개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 캐리어 수송능 및 발광능 등이 우수한 신규한 축합벤조카바졸계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율, 및 수명 특성 등이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 시규 유기 화합물은 벤조카바졸 모이어티(moiety)에 5원 헤테로방향족환 모이어티가 3,4 방향으로 축합되어 기본 골격을 이루며, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014126607102-pat00012
[화학식 2]
Figure 112014126607102-pat00013
[화학식 3]
Figure 112014126607102-pat00014
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4, R5과 R6, R7과 R8, R8과 R9 및 R9과 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합되어 N, O, S 및 Si 중 하나 이상을 포함하는 5원 축합 고리를 형성하며;
[화학식 4]
Figure 112014126607102-pat00015
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
점선은 축합이 이루어지는 부분이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 구성된 군으로부터 선택되나, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고, 바람직하게는 X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 및 N(Ar1)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 X1 및 X2 모두 N(Ar1)이고;
Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이고, 바람직하게는 Y1 및 Y2 모두가 C(R11)이거나, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나가 N이며;
R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 특히 상기 Ar1은 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고;
상기 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기한 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료[예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)]보다 높은 분자량을 갖기 때문에, 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 캐리어 수송능 및 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율, 및 장수명의 특성을 확보할 수 있다.
Figure 112014126607102-pat00016
일반적으로 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서, 호스트 물질은 이의 삼중항 에너지 갭이 도펀트의 삼중항 에너지 갭보다 높아야 한다. 즉, 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높은 경우, 인광 발광 효율이 향상될 수 있다. 본 발명에서 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 삼중항 에너지가 높고, 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 인돌 유도체가 축합되어 있는 기본 골격에 특정의 치환기가 도입됨으로써, 에너지 준위가 도펀트보다 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 전술한 바와 같이 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물을 이용하여 정공 수송층과 발광층 사이에 유기물층(이하, "발광 보조층"이라 함)을 형성할 경우, 상기 화합물에 의해서 엑시톤의 확산이 방지되기 때문에, 상기 제1 엑시톤 확산 방지층을 포함하지 않은 종래의 유기 전계 발광 소자와 달리, 실질적으로 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 이용하여 발광층과 전자 수송층 사이에 유기물층(이하, "수명 개선층"이라 함)을 형성할 경우에도, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물에 의해 엑시톤의 확산이 방지됨으로써, 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 안정성이 향상될 수 있고, 이로 인해 소자의 반감 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트 이외, 발광 보조층 재료 또는 수명 개선층 재료로 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에서 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물은 상기와 같은 기본 골격에 도입되는 치환기의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절할 수 있어, 넓은 밴드갭을 가질 수 있고, 높은 캐리어 수송성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 상기 기본 골격에 질소-함유 헤테로환(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기등)과 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 결합될 경우, 분자 전체가 양극성(bipolar)의 특성을 갖기 때문에, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 이와 같이, 상기 기본 골격에 EWG가 도입된 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 우수한 캐리어 수송성 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료 이외, 전자주입/수송층 재료, 또는 수명 개선층 재료로도 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물이 상기와 같은 기본 골격에 아릴아민기, 카바졸기, 터페닐기, 트리페닐렌기 등과 같이 전자 공여성이 큰 전자 주게기(EDG)가 결합될 경우, 정공의 주입 및 수송이 원활하게 이루어지기 때문에, 발광층 재료 이외, 정공주입/수송층 또는 전자주입/수송층 재료로도 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 주입/수송 능력, 전자 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송/주입층 재료, 정공 수송/주입층 재료, 발광보조층 재료 및 수명개선층 재료, 더 바람직하게는 발광층의 인광 호스트 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이 온도가 향상될 수 있고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 C-1 내지 화학식 C-20 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112014126607102-pat00017
상기 화학식 C-1 내지 화학식 C-20에 있어서,
X1, X2, Y1, Y2 및 R1 내지 R10은 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 D-1 내지 화학식 D-20 중 어느 하나로 나타낼 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112014126607102-pat00018
상기 화학식 D-1 내지 화학식 D-20에 있어서,
Ar1 및 R1 내지 R11 은 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 R1 내지 R10과, R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서, 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 R1 내지 R10과, R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 페닐기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014126607102-pat00019
상기 화학식 5에서,
*는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 결합되는 부분을 의미하고;
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 카바졸릴기일 수 있으며;
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R12)이되, 상기 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이며;
R12이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R12은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1, 인접하는 다른 R12)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 치환기의 예로는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15 중 어느 하나로 표시되는 치환기를 들 수 있는데, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112014126607102-pat00020
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15에서,
*는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 결합되는 부분을 의미하고;
n은 0 내지 4의 정수로서, 상기 n이 0인 경우, 수소가 치환기 R13으로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 n이 1 내지 4의 정수인 경우, R13는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1, R12 또는 다른 R13 등)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
L1 및 R12는 각각 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 R1 내지 R10과 R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기일 수 있으며,
[화학식 6]
Figure 112014126607102-pat00021
상기 화학식 6에서,
*는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 결합되는 부분을 의미하고;
L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 카바졸릴기일 수 있으며;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R14 및 R15가 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R14 및 R15의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기 구조로 나타낼 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112014126607102-pat00022
Figure 112014126607102-pat00023
Figure 112014126607102-pat00024
Figure 112014126607102-pat00025
Figure 112014126607102-pat00026
Figure 112014126607102-pat00027
Figure 112014126607102-pat00028
Figure 112014126607102-pat00029
Figure 112014126607102-pat00030
Figure 112014126607102-pat00031
Figure 112014126607102-pat00032
Figure 112014126607102-pat00033
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 (i) 양극(anode), (ii) 음극(cathode) 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광 보조층 및 수명개선층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층, 발광보조층, 및 수명 개선층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 바람직하게는 상기 호스트 재료로서 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있으며, 상기한 바와 같이 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
또한, 상기 유기 전계 발광 소자는 발광층과 전자 수송층 사이에 수명 개선층 또는 전자 수송 보조층이 포함될 수 있다. 이때 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 수명 개선층 또는 전자 수송 보조층으로도 이용될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] PBC-1과 PBC-2의 합성
<단계 1> 2H-벤조[e]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00034
질소 기류 하에서 Pd[P(t-Bu)3]2 (10.0 g, 20.0 mmol), 2,3-디히드로-1H-벤조[e]이소인돌 (67.6 g, 400.0 mmol), 시클로헥센 (164.0 g, 2000.0 mmol) 과 600 ml의 1,4-디옥산을 넣고 교반하였다. 110℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2H-benzo[e]isoindole (45.5 g, 272.0 mmol, 수율 68 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 5.95-5.96 (m, 2H), 7.66-7.77 (m, 2H), 7.81 (d, 1H), 8.16 (d, 2H), 8.54-8.55(m, 1H), 9.10 (s, 1H)
<단계 2> 2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00035
질소 기류 하에서 Pd2(dba)3 (7.1 g, 7.716 mmol), P(t-Bu)3 (1.6 g, 7.716 mmol), NaOtBu (49.4 g, 514.4 mmol), 브로모벤젠 (48.5 g, 308.6 mmol), 2H-벤조[e]이소인돌 (43.0 g, 257.2 mmol) 및 톨루엔 (600 ml)를 혼합하고 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌 (55.7 g, 228.9 mmol, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.45-7.67 (m, 7H), 7.81 (m. 1H), 8.16 (m, 2H), 8.54 (t, 1H)
<단계 3> 8-브로모-2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00036
질소 기류 하에서 2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌 (53.0 g, 217.8 mmol), NBS(N-bromosuccinimide), (38.7g, 217.8 mmol), DMF 700 ml을 혼합하고 60 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 DMF을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 8-브로모-2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌 (22.5 g, 69.7 mmol, 수율 32%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.45-7.58 (m, 6H), 7.70 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 4> 8-(2-니트로페닐)-2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00037
질소 기류 하에서 8-브로모-2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌 (20.0 g, 62.1 mmol), 2-니트로페닐보론산 (12.4 g, 74.5 mmol), NaOH(7.5 g, 186.3 mmol)과 1000 ml / 500 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4 (3.6 g, 5 mol%) 를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 8-(2-니트로페닐)-2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌 (17.7 g, 48.4 mmol, 수율 78 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.45-7.73 (m, 8H), 7.86-8.00 (m, 5H), 8.34 (s, 1H)
<단계 5> PBC-1과 PBC-2의 합성
Figure 112014126607102-pat00038
질소 기류 하에서 8-(2-니트로페닐)-2-페닐-2H-벤조[e]이소인돌 (15.0 g, 41.1 mmol)과 트리페닐포스핀 (27.0 g, 102.9 mmol), 1,2-디클로로벤젠 250 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-디클로로벤젠을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 PBC-1 (4.2 g, 12.7 mmol, 수율 31 %)과 PBC-2 (5.1 g, 15.2 mmol, 수율 37 %)을 획득하였다.
PBC-1 의 1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.29 (t, 1H), 7.45-7.64 (m, 8H), 7.81 (d, 1H), 8.12-8.16 (m, 3H), 10.10 (s, 1H)
PBC-2 의 1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.29 (t, 1H), 7.40-7.68 (m, 9H), 7.81 (d, 1H), 8.12-8.16 (m, 2H), 10.10 (s, 1H)
[준비예 2] PBC-3과 PBC-4의 합성
<단계 1> 2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00039
질소 기류 하에서 Pd[P(t-Bu)3]2 (10.0 g, 20.0 mmol), 2,3-디히드로-1H-벤조[f]이소인돌 (67.6 g, 400.0 mmol), 시클로헥센 (164.0 g, 2000.0 mmol) 과 600 ml의 1,4-디옥산을 넣고 교반하였다. 110℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2H-벤조[f]이소인돌 (47.5 g, 284.0 mmol, 수율 71 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 5.96 (s, 2H), 7.66-7.77 (m, 4H), 8.16 (t, 2H), 9.10 (s, 1H)
<단계 2> 1,3-디페닐-2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00040
질소 기류 하에서 2H-벤조[f]이소인돌 (46.0 g, 275.1 mmol), 클로로벤젠 (30.9 g, 275.1 mmol), NaOH (14.7 g, 366.7 mmol) 를 넣고 110℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1,3-디페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (65.9 g, 206.3 mmol, 수율 75 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 5.00 (s, 1H), 7.41-7.51(m, 6H), 7.67 (t, 4H), 7.79 (t, 4H), 8.16 (m, 2H)
<단계 3> 1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00041
질소 기류 하에서 Pd2(dba)3 (5.7 g, 6.2 mmol), P(t-Bu)3 (1.3 g, 6.2 mmol), NaOtBu (39.7 g, 412.6 mmol), 브로모벤젠 (38.8 g, 247.6 mmol), 1,3-디페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (65.9 g, 206.3 mmol) 및 톨루엔 (600 ml)를 혼합하고 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (65.2 g, 165.0 mmol, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.41-7.67 (m, 13H), 7.78-7.79 (m, 2H), 7.91 (d, 4H), 8.16 (m, 2H)
<단계 4> 6-브로모-1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00042
질소 기류 하에서 1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (65.0g, 203.5 mmol), NBS(N-bromosuccinimide), 36.2g (203.5 mmol), DMF 700 ml을 혼합하고 60 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 DMF을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 6-브로모-1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (31.8 g, 67.2 mmol, 수율 33%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.41-7.58 (m, 12H), 7.78-7.79 (m, 4H), 7.91 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 5> 6-(2-니트로페닐)-1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00043
질소 기류 하에서 6-브로모-1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (29.5 g, 62.1 mmol), 2-니트로페닐보론산 (12.4 g,74.5 mmol), NaOH(7.5 g, 186.3 mmol)과 1000 ml / 500 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 3.6 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 6-(2-니트로페닐)-1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (23.1 g, 44.7 mmol, 수율 72 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.41-7.58 (m, 12H), 7.78-7.79 (m, 4H), 7.91 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 6> PBC-3과 PBC-4의 합성
Figure 112014126607102-pat00044
질소 기류 하에서 6-(2-니트로페닐)-1,2,3-트리페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (21.3g, 41.1 mmol)과 트리페닐포스핀 27.0 g (102.9 mmol), 1,2-디클로로벤젠 250 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-디클로로벤젠을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 PBC-3 (6.2 g, 12.7 mmol, 수율 31 %)과 PBC-4 (6.4 g, 13.2 mmol, 수율 32 %)을 획득하였다.
PBC-3 의 1H-NMR : δ 7.29 (t, 1H), 7.41-7.64 (m, 16H), 7.78-7.79 (m, 4H), 8.13 (d, 2H), 10.11 (s, 1H)
PBC-4 의 1H-NMR : δ 7.29 (t, 1H), 7.41-7.64 (m, 17H), 7.79 (d, 4H), 8.12 (d, 1H), 10.11 (s, 1H)
[준비예 3] PBC-5의 합성
<단계 1> 2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00045
질소 기류 하에서 Pd[P(t-Bu)3]2 (10.0 g, 20.0 mmol), 2,3-디히드로-1H-벤조[f]이소인돌 (67.6 g, 400.0 mmol), 시클로헥센 (164.0 g, 2000.0 mmol) 과 600 ml의 1,4-디옥산을 넣고 교반하였다. 110℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2H-벤조[f]이소인돌 (47.5 g, 284.0 mmol, 수율 71 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 5.96 (s, 2H), 7.66-7.77 (m, 4H), 8.16 (t, 2H), 9.10 (s, 1H)
<단계 2> 2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00046
질소 기류 하에서 Pd2(dba)3 (7.1 g, 7.716 mmol), P(t-Bu)3 (1.6 g, 7.716 mmol), NaOtBu (49.4 g, 514.4 mmol), 브로모벤젠 (48.5 g, 308.6 mmol), 2H-벤조[f]이소인돌 (43.0 g, 257.2 mmol) 및 톨루엔 (600 ml)를 혼합하고 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (55.7 g, 228.9 mmol, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.45-7.64 (m, 5H), 7.67-7.68 (m, 4H), 8.16 (t, 2H)
<단계 3> 5-브로모-2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00047
질소 기류 하에서 2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (53.0g, 217.8 mmol), NBS(N-bromosuccinimide), 38.7g (217.8 mmol), DMF 700 ml을 혼합하고 60 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 DMF을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 5-브로모-2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (21.1 g, 65.3 mmol, 수율 30%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.45-7.68 (m, 6H), 7.72(s, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.18 (s, 1H)
<단계 4> 5-(4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-일)-2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00048
질소 기류 하에서 5-브로모-2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (20.0 g, 62.1 mmol), (4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-일)보론산 (18.1 g, 74.5 mmol), NaOH (7.5 g, 186.3 mmol) 과 1000 ml / 500 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4 (3.6 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5-(4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-일)-2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (19.1 g, 43.4 mmol, 수율 70 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.41-7.61 (m, 13H), 7.76 (d, 1H), 7.96(s, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.38-8.42 (m, 2H)
<단계 5> PBC-5의 합성
Figure 112014126607102-pat00049
질소 기류 하에서 5-(4-니트로-[1,1'-비페닐]-3-일)-2-페닐-2H-벤조[f]이소인돌 (18.1 g, 41.1 mmol)과 트리페닐포스핀 (27.0 g, 102.9 mmol), 1,2-디클로로벤젠 250 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-디클로로벤젠을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 PBC-5 (5.2 g, 12.7 mmol, 수율 31 %)을 획득하였다.
PBC-5 의 1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.41-7.69 (m, 15H), 7.77 (s, 1H), 7.87(s, 1H), 10.10 (s, 1H)
[준비예 4] PBC-6와 PBC-7의 합성
<단계 1> 5-(1-니트로나프탈렌-2-일)-2-페닐-2H-이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00050
질소 기류 하에서 5-브로모-2-페닐-2H-이소인돌 (16.8 g, 62.1 mmol), (1-니트로나프탈렌-2-일)보론산 (16.1 g, 74.5 mmol), NaOH(7.5 g, 186.3 mmol) 과 1000 ml / 500 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4 (3.6 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5-(1-니트로나프탈렌-2-일)-2-페닐-2H-이소인돌 (16.7 g, 45.9 mmol, 수율 74 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.19 (t, 1H), 7.45-7.63 (m, 7H), 7.75-7.76 (m, 1H), 7.87-7.88 (m, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.41 (d, 1H), 8.93 (d, 1H)
<단계 2> PBC-6과 PCB-7의 합성
Figure 112014126607102-pat00051
질소 기류 하에서 5-(1-니트로나프탈렌-2-일)-2-페닐-2H-이소인돌 (15.0 g, 41.1 mmol)과 트리페닐포스핀 (27.0 g, 102.9 mmol), 1,2-디클로로벤젠 250 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-디클로로벤젠을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 PBC-6 (4.0 g, 12.3 mmol, 수율 30 %)과 PBC-7 (4.3 g, 13.1 mmol, 수율 32 %)을 획득하였다.
PBC-6 의 1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.45-7.67 (m, 9H), 8.12-8.16 (m, 3H), 8.51 (d, 1H), 10.10 (s, 1H)
PBC-7 의 1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.46-7.68 (m, 9H), 8.12-8.16 (m, 3H), 8.51 (d, 1H), 10.10 (s, 1H)
[준비예 5] PBC-8과 PBC-9의 합성
<단계 1> 5-브로모-1,2,3-트리페닐-2H-이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00052
질소 기류 하에서 5-bromo-2-phenyl-2H-isoindole (25.2 g, 92.8 mmol), Chlorobenzene (10.4 g, 92.8 mmol), NaOH (5.0 g, 123.7 mmol) 를 넣고 110℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5-bromo-1,2,3-triphenyl-2H-isoindole (27.5 g, 65.0 mmol, 수율 70 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.24 (s, 1H), 7.41-7.51 (m, 8H), 7.58-7.60 (m, 5H), 7.78-7.79 (m, 4H)
<단계 2> 5-(3-니트로나프탈렌-2-일)-1,2,3-트리페닐-2H-이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00053
질소 기류 하에서 5-브로모-1,2,3-트리페닐-2H-이소인돌 (26.3 g, 62.1 mmol), 2-니트로페닐보론산 (12.4 g, 74.5 mmol), NaOH(7.5 g, 186.3 mmol) 과 1000 ml / 500 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4 (3.6 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5-(3-니트로나프탈렌-2-일)-1,2,3-트리페닐-2H-이소인돌(23.1 g, 44.7 mmol, 수율 72 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.19 (t, 1H), 7.41-7.63 (m, 13H), 7.79-7.83 (m, 6H), 8.18 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.52 (s, 1H), 9.05 (s, 1H)
<단계 3> PBC-8과 PBC-9의 합성
Figure 112014126607102-pat00054
질소 기류 하에서 5-(3-니트로나프탈렌-2-일)-1,2,3-트리페닐-2H-이소인돌 (21.2 g, 41.1 mmol)과 트리페닐포스핀 (27.0 g, 102.9 mmol), 1,2-디클로로벤젠 250 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-디클로로벤젠을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 PBC-8 (6.1 g, 12.7 mmol, 수율 31 %)과 PBC-9 (6.1 g, 12.7 mmol, 수율 31 %)을 획득하였다.
PBC-8 의 1H-NMR : δ 7.40-7.50 (m, 10H), 7.51-7.58 (m, 5H), 7.67 (d, 2H), 7.79 (d, 4H), 8.16 (t, 2H), 10.10 (s, 1H)
PBC-9 의 1H-NMR : δ 7.40-7.50 (m, 6H), 7.51-7.58 (m, 8H), 7.67 (d, 2H), 7.79 (d, 4H), 8.12-8.16 (m, 3H), 10.10 (s, 1H)
[준비예 6] PBC-10의 합성
<단계 1> 4-(3-니트로-7-페닐나프탈렌-2-일)-2-페닐-2H-이소인돌의 합성
Figure 112014126607102-pat00055
질소 기류 하에서 4-브로모-2-페닐-2H-이소인돌 (16.9 g, 62.1 mmol), (3-니트로-7-페닐나프탈렌-2-일)보론산 (21.8 g, 74.5 mmol), NaOH (7.5 g, 186.3 mmol) 과 1000 ml / 500 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4 (3.6 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 4-(3-니트로-7-페닐나프탈렌-2-일)-2-페닐-2H-이소인돌 (21.3 g, 48.4 mmol, 수율 78 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.41-7.58 (m, 12H), 7.76-7.79 (m, 2H), 7.97 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.52 (s, 1H), 9.05 (s, 1H)
<단계 2> PBC-10의 합성
Figure 112014126607102-pat00056
질소 기류 하에서 4-(3-니트로-7-페닐나프탈렌-2-일)-2-페닐-2H-이소인돌 (18.1 g, 41.1 mmol)과 트리페닐포스핀 (27.0 g, 102.9 mmol), 1,2-디클로로벤젠 250 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-디클로로벤젠을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 PBC-10 (5.3 g, 12.3 mmol, 수율 30 %)을 획득하였다.
PBC-10 의 1H-NMR : δ 6.95 (s, 2H), 7.49-7.51 (m, 7H), 7.52-7.65 (m, 8H), 7.73 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 10.10 (s, 1H)
[합성예 1] Compound 12의 합성
Figure 112014126607102-pat00057
질소 기류 하에서 준비예 1에서 얻어진 PBC-1 (3.30 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 12 (4.99 g, 수율 93%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 536.65 g/mol, 측정치: 536 g/mol)
[합성예 2] Compound 16의 합성
Figure 112014126607102-pat00058
질소 기류 하에서 준비예 1에서 얻어진 PBC-1 (3.30 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 16 (3.85 g, 수율 67%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 575.70g/mol, 측정치: 575g/mol)
[합성예 3] Compound 17의 합성
Figure 112014126607102-pat00059
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 17 (4.86 g, 수율 68%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 4] Compound 18의 합성
Figure 112014126607102-pat00060
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 18 (3.38 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 536.62 g/mol, 측정치: 536 g/mol)
[합성예 5] Compound 23의 합성
Figure 112014126607102-pat00061
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 23 (3.79 g, 수율 62%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.72 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 6] Compound 26의 합성
Figure 112014126607102-pat00062
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 26 (3.97 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 662.78 g/mol, 측정치: 662 g/mol)
[합성예 7] Compound 111의 합성
Figure 112014126607102-pat00063
질소 기류 하에서 준비예 1에서 얻어진 PBC-2 (3.30 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 111 (5.24 g, 수율 93%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.65 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[합성예 8] Compound 113 의 합성
Figure 112014126607102-pat00064
질소 기류 하에서 준비예 1에서 얻어진 PBC-2 (3.30 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 113 (4.03 g, 수율 70%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 575.70 g/mol, 측정치: 575g/mol)
[합성예 9] Compound 114의 합성
Figure 112014126607102-pat00065
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 114 (4.93 g, 수율 69%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 10] Compound 115의 합성
Figure 112014126607102-pat00066
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 115 (3.48 g, 수율 65%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 536.62 g/mol, 측정치: 536 g/mol)
[합성예 11] Compound 120의 합성
Figure 112014126607102-pat00067
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 120 (3.86 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.72 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 12] Compound 121의 합성
Figure 112014126607102-pat00068
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 121 (4.30 g, 수율 65%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 662.78 g/mol, 측정치: 662 g/mol)
[합성예 13] Compound 136의 합성
Figure 112014126607102-pat00069
질소 기류 하에서 준비예 2에서 얻어진 PBC-3 (5.38 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 136 (6.44 g, 수율 90%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 14] Compound 137의 합성
Figure 112014126607102-pat00070
질소 기류 하에서 준비예 2에서 얻어진 PBC-3 (5.38 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 137 (4.44 g, 수율 61%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 727.89 g/mol, 측정치: 727 g/mol)
[합성예 15] Compound 138의 합성
Figure 112014126607102-pat00071
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 138 (5.46 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 868.03 g/mol, 측정치: 868 g/mol)
[합성예 16] Compound 139의 합성
Figure 112014126607102-pat00072
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 139 (4.47 g, 수율 65%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.82 g/mol, 측정치: 688 g/mol)
[합성예 17] Compound 140의 합성
Figure 112014126607102-pat00073
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 140 (4.58 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 764.91 g/mol, 측정치: 764 g/mol)
[합성예 18] Compound 141의 합성
Figure 112014126607102-pat00074
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 141 (5.13 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 814.97 g/mol, 측정치: 814 g/mol)
[합성예 19] Compound 142의 합성
Figure 112014126607102-pat00075
질소 기류 하에서 준비예 2에서 얻어진 PBC-4 (5.38 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 142 (6.44 g, 수율 90%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 20] Compound 143의 합성
Figure 112014126607102-pat00076
질소 기류 하에서 준비예 2에서 얻어진 PBC-4 (5.38 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 143 (4.87 g, 수율 67%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 727.89 g/mol, 측정치: 727 g/mol)
[합성예 21] Compound 144의 합성
Figure 112014126607102-pat00077
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 144 (5.46 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 868.03 g/mol, 측정치: 868 g/mol)
[합성예 22] Compound 145의 합성
Figure 112014126607102-pat00078
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 145 (4.12 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.82 g/mol, 측정치: 688 g/mol)
[합성예 23] Compound 146의 합성
Figure 112014126607102-pat00079
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 146 (4.66 g, 수율 61%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 764.91 g/mol, 측정치: 764 g/mol)
[합성예 24] Compound 147의 합성
Figure 112014126607102-pat00080
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 147 (5.13 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 814.97 g/mol, 측정치: 814 g/mol)
[합성예 25] Compound 171의 합성
Figure 112014126607102-pat00081
질소 기류 하에서 준비예 3에서 얻어진 PBC-5 (4.62 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 171 (5.82 g, 수율 91%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 639.75 g/mol, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 26] Compound 177 의 합성
Figure 112014126607102-pat00082
질소 기류 하에서 준비예 3에서 얻어진 PBC-5 (4.62 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 177 (4.10 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 651.80 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
[합성예 27] Compound 178의 합성
Figure 112014126607102-pat00083
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 26과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 178 (4.75 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.94 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 28] Compound 179의 합성
Figure 112014126607102-pat00084
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 26과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 179 (3.86 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.72 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 29] Compound 185의 합성
Figure 112014126607102-pat00085
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 26과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 185 (4.13 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.82 g/mol, 측정치: 688 g/mol)
[합성예 30] Compound 188의 합성
Figure 112014126607102-pat00086
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 26과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 188 (4.58 g, 수율 62%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 738.87 g/mol, 측정치: 738 g/mol)
[합성예 31] Compound 202의 합성
Figure 112014126607102-pat00087
질소 기류 하에서 준비예 4에서 얻어진 PBC-6 (3.86 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 202 (5.18 g, 수율 92%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.65 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[합성예 32] Compound 203의 합성
Figure 112014126607102-pat00088
질소 기류 하에서 준비예 4에서 얻어진 PBC-6 (3.86 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 Toluene (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 203 (3.45 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 575.70 g/mol, 측정치: 575 g/mol)
[합성예 33] Compound 207의 합성
Figure 112014126607102-pat00089
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 32과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 207 (4.22 g, 수율 59%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 34] Compound 211의 합성
Figure 112014126607102-pat00090
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 32과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 211 (3.48 g, 수율 65%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 536.62 g/mol, 측정치: 536 g/mol)
[합성예 35] Compound 217의 합성
Figure 112014126607102-pat00091
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 32과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 217 (3.67 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.72 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 36] Compound 222의 합성
Figure 112014126607102-pat00092
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 32과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 222 (4.04 g, 수율 61%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 662.78 g/mol, 측정치: 662 g/mol)
[합성예 37] Compound 233의 합성
Figure 112014126607102-pat00093
질소 기류 하에서 준비예 4에서 얻어진 PBC-7 (3.86 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 233 (5.01 g, 수율 89%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.65 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[합성예 38] Compound 234의 합성
Figure 112014126607102-pat00094
질소 기류 하에서 준비예 4에서 얻어진 PBC-7 (3.86 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 234 (3.45 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 575.70 g/mol, 측정치: 575 g/mol)
[합성예 39] Compound 242의 합성
Figure 112014126607102-pat00095
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 38과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 242 (4.15 g, 수율 58%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 40] Compound 244의 합성
Figure 112014126607102-pat00096
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 38과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 244 (3.38 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 536.62 g/mol, 측정치: 536 g/mol)
[합성예 41] Compound 249의 합성
Figure 112014126607102-pat00097
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 38과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 249 (3.43 g, 수율 56%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.72 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 42] Compound 253의 합성
Figure 112014126607102-pat00098
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 38과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 253 (3.97 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 662.78 g/mol, 측정치: 662 g/mol)
[합성예 43] Ccompound 260의 합성
Figure 112014126607102-pat00099
질소 기류 하에서 준비예 5에서 얻어진 PBC-8 (5.38 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 260 (6.30 g, 수율 88%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 44] Compound 265의 합성
Figure 112014126607102-pat00100
질소 기류 하에서 준비예 5에서 얻어진 PBC-8 (5.38 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 265 (4.14 g, 수율 57%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 727.89 g/mol, 측정치: 727 g/mol)
[합성예 45] Compound 267의 합성
Figure 112014126607102-pat00101
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 44과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 267 (5.12 g, 수율 59%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 868.03 g/mol, 측정치: 868 g/mol)
[합성예 46] Compound 277의 합성
Figure 112014126607102-pat00102
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 44과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 277 (4.13 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.82 g/mol, 측정치: 688 g/mol)
[합성예 47] Compound 278의 합성
Figure 112014126607102-pat00103
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 44과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 278 (4.35 g, 수율 57%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 764.91 g/mol, 측정치: 764 g/mol)
[합성예 48] Compound 281의 합성
Figure 112014126607102-pat00104
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 44과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 281 (4.88 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 814.97 g/mol, 측정치: 814 g/mol)
[합성예 49] Compound 282의 합성
Figure 112014126607102-pat00105
질소 기류 하에서 준비예 5에서 얻어진 PBC-9 (5.38 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 282 (6.51 g, 수율 91%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 50] Compound 283의 합성
Figure 112014126607102-pat00106
질소 기류 하에서 준비예 5에서 얻어진 PBC-9 (5.38 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 283 (4.36 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 727.89 g/mol, 측정치: 727 g/mol)
[합성예 51] Compound 284의 합성
Figure 112014126607102-pat00107
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 50과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 284 (4.94 g, 수율 57%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 868.03 g/mol, 측정치: 868 g/mol)
[합성예 52] Compound 285의 합성
Figure 112014126607102-pat00108
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 50과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 285 (4.06 g, 수율 59%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.82 g/mol, 측정치: 688 g/mol)
[합성예 53] Compound 286의 합성
Figure 112014126607102-pat00109
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 50과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 286 (4.43 g, 수율 58%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 764.91 g/mol, 측정치: 764 g/mol)
[합성예 54] Compound 287의 합성
Figure 112014126607102-pat00110
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 50과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 287 (5.13 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 814.97 g/mol, 측정치: 814 g/mol)
[합성예 55] Compound 303의 합성
Figure 112014126607102-pat00111
질소 기류 하에서 준비예 6에서 얻어진 PBC-10 (4.08 g, 10.00 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 303 (5.95g, 수율 93%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 639.75 g/mol, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 56] Compound 305의 합성
Figure 112014126607102-pat00112
질소 기류 하에서 준비예 6에서 얻어진 PBC-10 (4.08 g, 10.00 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.90 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (0.1 g, 0.5 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (1.44 g, 15.00 mmol) 및 톨루엔 (50 ml)를 혼합하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compound 305 (3.91 g, 수율 60%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 651.80 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
[합성예 57] Compound 306의 합성
Figure 112014126607102-pat00113
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.57 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 56과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 306 (4.43 g, 수율 56%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.94 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 58] Compound 307의 합성
Figure 112014126607102-pat00114
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.89 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 56과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 307 (3.61 g, 수율 59%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.72 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 59] Compound 309의 합성
Figure 112014126607102-pat00115
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 (3.80 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 56과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 309 (3.92 g, 수율 57%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.82 g/mol, 측정치: 688.82g/mol)
[합성예 60] Compound 310의 합성
Figure 112014126607102-pat00116
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (4.40 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 56과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Compound 310 (4.28 g, 수율 58%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 738.87 g/mol, 측정치: 738 g/mol)
[실시예 1~60] 적색 유기 EL 소자의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 합성예 1~60 에서 합성한 Compound 1 ~ 312를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 1~312의 각각의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예1]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 상기 합성예 1 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1~60 및 비교예 1 에서 사용된 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014126607102-pat00117

[평가예]
실시예 1~60 및 비교예 1 에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 1 4.6 535 13.9
실시예 2 2 4.1 528 13.0
실시예 3 3 5.1 537 13.9
실시예 4 14 5.2 535 13.1
실시예 5 15 4.5 548 13.1
실시예 6 18 4.3 535 13.0
실시예 7 34 4.8 548 14.9
실시예 8 37 4.9 537 15.0
실시예 9 38 4.8 555 10.7
실시예 10 78 4,5 538 10.8
실시예 11 79 4.2 537 10.0
실시예 12 84 5.2 538 13.9
실시예 13 95 5.6 535 13.9
실시예 14 96 4.7 548 10.2
실시예 15 100 5.1 535 13.1
실시예 16 101 5.1 548 12.8
실시예 17 108 5.0 538 12.0
실시예 18 109 4.5 537 12.9
실시예 19 111 4.3 537 13.9
실시예 20 115 5.1 547 14.1
실시예 21 116 5.2 557 13.2
실시예 22 117 5.1 528 10.3
실시예 23 134 5.0 537 11.1
실시예 24 136 4.7 535 14.5
실시예 25 137 4.7 538 13.1
실시예 26 148 4.8 538 13.9
실시예 27 150 4.7 537 13.1
실시예 28 151 5.0 545 12.8
실시예 29 152 5.0 538 12.7
실시예 30 156 4.9 548 11.9
실시예 31 159 4.9 538 12.2
실시예 32 176 4.8 538 13.0
실시예 33 177 4.9 548 12.9
실시예 34 178 4.9 537 13.1
실시예 35 193 4.7 535 14.1
실시예 36 194 4.7 538 11.1
실시예 37 199 4.8 538 11.9
실시예 38 204 4.7 537 13.1
실시예 39 206 5.1 558 13.4
실시예 40 221 4.5 538 10.1
실시예 41 222 4.6 547 8.9
실시예 42 245 4.9 535 10.9
실시예 43 247 4.6 538 11.3
실시예 44 267 4.8 535 12.5
실시예 45 268 4.9 538 13.5
실시예 46 271 5.1 538 14.1
실시예 47 272 4.8 548 15.4
실시예 48 281 4.9 538 12.1
실시예 49 285 4.8 537 13.7
실시예 50 286 4.9 547 13.6
실시예 51 287 5.0 535 12.6
실시예 52 297 5.0 548 13.1
실시예 53 298 5.2 538 10.9
실시예 54 299 5.1 537 10.1
실시예 55 300 4.8 545 11.9
실시예 56 301 4.9 538 12.0
실시예 57 303 4.9 538 13.9
실시예 58 306 4.9 545 13.3
실시예 59 307 4.8 538 12.2
실시예 60 309 4.9 538 12.8
비교예 1 CBP 5.25 516 8.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용하였을 경우 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예1)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 61~70] 녹색 유기 EL 소자의 제작
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 합성예 1~60 에서 합성한 Compound 1 ~ 312을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 1 ~ 312의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014126607102-pat00118
Figure 112014126607102-pat00119

[비교예 2] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 상기 합성예 10 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61 과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예]
실시예 61 ~ 70 및 비교예 2 에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 61 5 6.74 42.2
실시예 62 35 6.46 43.1
실시예 63 97 6.71 41.1
실시예 64 121 6.79 42.0
실시예 65 123 6.55 42.5
실시예 66 140 6.69 41.3
실시예 67 171 6.69 41.9
실시예 68 213 6.70 41.6
실시예 69 257 6.34 41.5
실시예 70 289 6.70 41.4
비교예 2 CBP 6.93 38.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용하였을 경우(실시예 61-70) 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예2)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021001701781-pat00120

    [화학식 2]
    Figure 112021001701781-pat00121

    [화학식 3]
    Figure 112021001701781-pat00122

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4, R5과 R6, R7과 R8, R8과 R9 및 R9과 R10 중 적어도 하나는 서로 축합되어 하기 화학식 4로 표시되는 축합 고리를 형성하며;
    [화학식 4]
    Figure 112021001701781-pat00123

    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    점선은 축합이 이루어지는 부분이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 구성된 군으로부터 선택되나, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고;
    Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며;
    R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성하며;
    Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 및 N(Ar1)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2는 모두 N(Ar1)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1은 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2 모두가 C(R11)이거나, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나가 N인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 화학식 C-20 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112014126607102-pat00124

    상기 화학식 C-1 내지 화학식 C-20에 있어서,
    X1, X2, Y1, Y2 및 R1 내지 R10은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식 D-1 내지 화학식 D-20 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112014126607102-pat00125

    상기 화학식 D-1 내지 화학식 D-20에 있어서,
    Ar1 및 R1 내지 R11 은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 페닐기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112014126607102-pat00126

    상기 화학식 5에서,
    *는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 결합되는 부분을 의미하고;
    L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R12)이되, 상기 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이며;
    R12이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R12은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하며;
    상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 치환기는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-15 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112021001701781-pat00127

    상기 A-1 내지 A-15에서,
    *는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 결합되는 부분을 의미하고;
    n은 0 내지 4의 정수로서, 상기 n이 0인 경우, 수소가 치환기 R13으로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 n이 1 내지 4의 정수인 경우, R13는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하며;
    상기 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    L1 및 R12는 각각 제8항에서 정의된 바와 같다.
  11. 제9항에 있어서,
    L1은 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 카바졸릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R11 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112021001701781-pat00128

    상기 화학식 6에서,
    *는 상기 화학식 1 내지 화학식 3에 결합되는 부분을 의미하고;
    L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R14및 R15가 결합하여 축합 고리를 형성하며;
    상기 R14 및 R15의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  13. 제12항에 있어서,
    L2는 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 카바졸릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112014126607102-pat00129

    Figure 112014126607102-pat00130

    Figure 112014126607102-pat00131

    Figure 112014126607102-pat00132

    Figure 112014126607102-pat00133

    Figure 112014126607102-pat00134

    Figure 112014126607102-pat00135

    Figure 112014126607102-pat00136

    Figure 112014126607102-pat00137

    Figure 112014126607102-pat00138

    Figure 112014126607102-pat00139

    Figure 112014126607102-pat00140
  15. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 14항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광 보조층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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