KR101759439B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하여 소자의 발광효율, 구동전압, 수명 등이 향상되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 왔다. 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자에서는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료는 이론적으로 형광 재료에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로서 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 사용되고 있다. 현재까지는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 인광 호스트 재료로서 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다. 따라서, 보다 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 유리 전이온도를 가지고, 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자의 결합력을 향상시킬 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압, 발광효율 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112016046290754-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2, R2 및 R3 또는 R3 및 R4 중 적어도 하나는 서로 축합하여 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고;
R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8 중 적어도 하나는 서로 축합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 축합 고리를 형성하며;
Figure 112016046290754-pat00002
Figure 112016046290754-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
점선은 축합이 이루어지는 부분이고;
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고,
다만, X1 및 X3 중 적어도 하나와 X2 및 X4 중 적어도 하나는 각각 N(Ar1)이고, 이때 상기 N(Ar1)이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
L은 단일결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
Ar1 내지 Ar5 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R1 내지 R8 중 상기 화학식 2 또는 3의 축합고리를 형성하지 않는 치환기 및 R11 내지 R18는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, 상기 a 및 b가 각각 1 내지 3의 정수인 경우, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 이때 R9가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R10이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
상기 L에서 C6~C60의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기와, 상기 R1 내지 R18 및 Ar1 내지 Ar5에서 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 발광층일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 또는 적색의 인광 호스트 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 신규 화합물은 카바졸 모이어티(carbazole moiety)에 인돌 모이어티, 인덴 모이어티, 벤조싸이오펜 모이어티, 벤조퓨란 모이어티, 벤조실롤 모이어티 및 벤조셀레노펜 모이어티 중 하나가 축합되어 이루어진 축합 헤테로방향족고리 모이어티 2개가 서로 직접 연결되거나 또는 아릴렌기 등의 연결기(Linker)를 통해 연결되어 기본 골격을 이루고, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 카바졸(carbazole) 모이어티의 경우, 유기 전계 발광 소자용 재료, 특히 인광 호스트 재료로서 다양하게 사용된다. 카바졸(carbazole) 모이어티는 삼중항 에너지가 3.0 eV로 크고, HOMO 에너지 레벨이 6.0 eV로 낮아 주로 청색 인광 호스트에 사용된다. 이와 달리, 본 발명의 화학식 1로 나타나는 화합물은 카바졸 모이어티에 인돌 모이어티, 인덴 모이어티, 벤조싸이오펜 모이어티, 벤조퓨란 모이어티, 벤조실롤 모이어티 및 벤조셀레노펜 모이어티 중 하나가 축합되어 있기 때문에, 삼중항 에너지가 3.0 eV 보다 작고, HOMO 에너지 레벨이 상승하여 에너지 밴드 갭이 녹색/적색 인광 호스트에 적합하다.
본 발명의 화학식 1로 나타나는 화합물은 카바졸(carbazole) 모이어티에 인돌 모이어티 등이 축합되어 이루어진 축합 헤테로방향족고리 모이어티 구조에 다양한 치환기가 도입될 수 있다. 이때, 상기 축합 헤테로방향족고리 모이어티에 전자 흡수성이 큰 전자끄는기(electron withdrawing group, EWG)가 치환될 경우, 상기 축합 헤테로방향족고리 모이어티 내 카바졸 구조가 전자 공여성이기 때문에, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가져 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있고, 따라서 인광 발광층에서 호스트로서 유리할 뿐만 아니라, 전자 수송층 재료, 전자 주입층 재료 등으로도 응용될 수 있다. 한편, 상기 축합 헤테로방향족고리 모이어티에 전자 공여성이 큰 전자주는기(electron donating group, EDG)가 도입(결합)될 경우, 분자 전체가 정공 수송능이 증가하여, 정공 수송층, 정공 주입층 등으로도 응용될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 축합 헤테로방향족고리 모이어티 2개가 서로 직접연결되거나 또는 아릴렌기 등의 링커(L)을 통해 연결됨으로써, 전술한 특성을 유지하면서 분자량이 유의적으로 증대되어, 유리전이온도(Tg), 분해 온도(decomposed temperature, Td)가 향상될 수 있고, 이에 따라 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl) 등의 종래 유기 전계 발광 소자용 화합물, 특히 발광층의 호스트 물질보다 더 높은 열적 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제 효과도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP)에 비해 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, L은 당 업계에 알려진 2가(divalent) 그룹의 연결기(linker)로서, 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 단일결합일 수 있다.
상기 L의 C6~C60의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 C6~C60의 아릴렌기와 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기의 예를 들면, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 치환기가 복수일 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L을 통해 결합하는 2개의 축합 헤테로방향족고리 모이어티는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, R1 및 R2, R2 및 R3 또는 R3 및 R4 중 적어도 하나는 서로 축합(fused)하여 상기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고, R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8 중 적어도 하나는 서로 축합하여 상기 화학식 3으로 표시되는 축합 고리를 형성한다. 이때, 상기 화학식 1에서 상기 화학식 2의 축합고리가 함유되어 있는 제1 축합 헤테로방향족고리 모이어티와 상기 화학식 3의 축합고리가 함유되어 있는 제2 축합 헤테로방향족고리 모이어티는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제1 축합 헤테로방향족고리 모이어티는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
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Figure 112016046290754-pat00006
상기 화학식 A-1 내지 A-6에서,
X1 및 X3, R1 내지 R4, R9, R11 내지 R14 및 a는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 제2 축합 헤테로방향족고리 모이어티는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112016046290754-pat00007
Figure 112016046290754-pat00008
Figure 112016046290754-pat00009
상기 화학식 B-1 내지 B-6에서,
X2 및 X4, R5 내지 R8, R10, R15 내지 R18 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, 이때 X1 및 X3 중 적어도 하나와 X2 및 X4 중 적어도 하나는 모두 N(Ar1)이고, 바람직하게는 X1 내지 X4가 모두 N(Ar1)일 수 있다.
Ar1 내지 Ar5 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는 Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 Ar1 내지 Ar5에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
R1 내지 R8 중 상기 화학식 2 또는 3의 축합고리를 형성하지 않는 치환기 및 R11 내지 R18는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게 R1 내지 R8 중 상기 화학식 2 또는 3의 축합고리를 형성하지 않는 치환기 및 R11 내지 R18는 수소, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수로, 상기 a 및 b가 각각 0이면, 수소가 치환기 R9 및 R10으로 각각 치환되지 않는 것을 의미하며, 상기 a 및 b가 각각 1 내지 3의 정수인 경우, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 이때, R9가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R10이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하하다.
이때, 상기 R1 내지 R18에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R8 중 상기 화학식 2 또는 3의 축합고리를 형성하지 않는 치환기 및 R9 내지 R18는 수소이거나, 또는 하기 치환체 S1 내지 S205에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 내지 화학식 24로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
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상기 화학식 4 내지 24에서,
X1 내지 X4, R1 내지 R18, a 및 b는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 25로 표시되는 화합물 내지 화학식 45로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
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상기 화학식 25 내지 45에서,
복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하며, 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 더 구체적인 예로는 하기 화합물 C1 내지 화합물 C46 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 특히 인광 발광층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 사용 가능한 양극 물질의 비제한적인 로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 사용 가능한 음극 물질의 비제한적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 화합물 BIC-1 의 합성
<단계 1> 2-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole 의 합성
Figure 112016046290754-pat00064
질소 기류 하에서 4-chloro-2-iodo-1-nitrobenzene (77.66 g, 274 mmol), 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid (157.34 g, 548 mmol), NaOH (5.48 g, 137 mmol) 및 THF/H2O (800 ml/400 ml)를 혼합한 다음, 40 ℃에서 Pd(PPh3)4 (4.36 g, 5 mol%)를 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, MgSO4를 넣고 여과하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 2-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (114.8 g, 수율 73%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.28 (d, 2H), 7.53 (m, 6H), 7.80 (d, 2H), 7.93 (d, 1H), 8.23 (m, 3H), 8.56(d, 1H)
<단계 2> 화합물 C-1 및 C-2의 합성
Figure 112016046290754-pat00065
질소 기류 하에서 상기 <단계 1>에서 얻은 2-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (114.8 g, 400 mmol), triphenylphosphine (314 g, 1200 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (1200 ml)를 혼합하고 12 시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 대해 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC=3:1 (v/v))로 정제하여 화합물 C-1 (34.48 g, 수율 48%)과 화합물 C-2 (17.24 g, 수율 23%)를 얻었다.
C-1의 1H-NMR: δ 6.98 (d, 1H), 7.28 (d, 2H), 7.57 (m, 8H), 7.96 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.65 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
C-2의 1H-NMR: δ 7.11 (d, 1H), 7.54 (m, 11H), 7.98 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
<단계 3> 11-phenyl-3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole의 합성
Figure 112016046290754-pat00066
질소 기류 하에서 준비예 1의 <단계 2>에서 얻은 화합물 C-1 (34.48 g, 94 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (47.74 g, 188 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.4 g, 4.7 mmol), KOAc (26.67 g, 282 mmol) 및 1,4-dioxane (500 ml)를 혼합한 다음, 130 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 11-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole(27.9 g, 수율 65%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.26 (d, 1H), 7.63 (m, 8H), 7.95 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
<단계 4> 화합물 C-3의 합성
Figure 112016046290754-pat00067
질소 기류 하에서 준비예 1의 <단계 3>에서 얻은 11-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (27.9 g, 61.1 mmol), iodobenzene (24.89 g, 122 mmol), Cu powder (2 g, 30 mmol), K2CO3 (19 g, 138 mmol), 및 nitrobenzene (300 ml)를 혼합한 다음, 190 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 화합물 C-3 (23.5 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.26 (d, 1H), 7.63 (m, 2H), 7.68 (m, 12H), 7.98 (d, 2H), 8.22 (d, 1H), 8.57 (d, 1H)
<단계 5> 화합물 BIC-1 의 합성
Figure 112016046290754-pat00068
질소 기류 하에서 준비예 1의 <단계 3>에서 얻은 화합물 C-1 (8.07 g, 22 mmol), 준비예 1의 <단계 4> 에서 얻은 화합물 C-3 (23.5 g, 44 mmol), K2CO3 (9.12 g, 66 mmol) 및 THF/H2O(200 ml/100 ml)를 혼합한 다음, 40 ℃에서 Pd(PPh3)4 (1.27 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 화합물 BIC-1 (7.38 g, 수율 45%)을 얻었다.
1H NMR: δ 7.28 (m, 4H), 7.56 (m, 17H), 7.68 (d, 1H), 7.78 (s, 2H), 7.93 (d, 4H), 8.16 (d, 3H), 8.56 (d, 2H), 11.72 (s, 1H)
[준비예 2] 화합물 BIC-2 의 합성
<단계 1> 3-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole 의 합성
Figure 112016046290754-pat00069
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid 대신 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (157.34 g, 548 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 3-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (126.8 g, 수율 66%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.28 (d, 2H), 7.53 (m, 5H), 7.73 (m, 3H), 7.93 (d, 2H), 8.25 (m, 2H), 8.56(d, 1H)
<단계 2> 화합물 C-4 및 C-5 의 합성
Figure 112016046290754-pat00070
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole 대신 준비예 2의 <단계 1>에서 얻은 3-(5-chloro-2-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (126.8 g, 318 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 2>과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-4 (33.88 g, 수율 50%)과 화합물 C-5 (8.07 g, 수율 22%)를 얻었다.
C-4의 1H-NMR: δ 7.07 (d, 1H), 7.53 (m, 11H), 7.96 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
C-5의 1H-NMR: δ 7.07 (d, 1H), 7.28 (d, 2H), 7.63 (m, 9H), 7.93 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
<단계 3> 1-phenyl-6-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-1,3-dihydroindolo[2,3-b]carbazole 의 합성
Figure 112016046290754-pat00071
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 화합물 C-1 대신 준비예 2의 <단계 2>에서 얻은 화합물 C-4 (33.88 g, 106 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 1-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-dihydroindolo[2,3-b]carbazole (30.71 g, 67 mmol)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.26 (d, 1H), 7.52 (m, 11H), 7.95 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
<단계 4> 화합물 C-6 의 합성
Figure 112016046290754-pat00072
준비예 1의 <단계 4>에서 사용된 11-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole 대신 준비예 2의 <단계 3>에서 얻은 1-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-dihydroindolo[2,3-b]carbazole (30.71 g, 67 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-6 (24.58 g, 수율 68%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.26 (d, 1H), 7.32 (m, 2H), 7.53 (m, 13H), 7.98 (d, 2H), 8.57 (d, 1H)
<단계 5> 화합물 BIC-2 의 합성
Figure 112016046290754-pat00073
준비예 1의 <단계 4>에서 사용된 화합물 C-1 및 화합물 C-3 대신 상기 준비예 2의 <단계 2>에서 얻은 화합물 C-4 (8.44 g, 23 mmol)과 상기 준비예 2의 <단계 4>에서 얻은 화합물 C-6 (24.58 g, 46 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 화합물 BIC-2 (7.38 g, 수율 43%)을 얻었다.
1H NMR: δ 7.53 (m, 23H), 7.68 (d, 1H), 7.79 (s, 2H), 7.89 (d, 4H), 8.23 (d, 1H), 8.56 (d, 2H), 11.72 (s, 1H)
[준비예 3] 화합물 BIC-3 의 합성
Figure 112016046290754-pat00074
준비예 1의 <단계 4>에서 사용된 화합물 C-1 및 화합물 C-3 대신 <준비예1> 의 <단계 2>에서 얻은 화합물 C-2 (17.24 g, 25 mmol)와 <준비예 1>의 <단계 4>에서 얻은 화합물 C-3 (26.72 g, 50 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 화합물 BIC-3 (7.45 g, 수율 41%)을 얻었다.
1H NMR: δ 7.48 (m, 22H), 7.68 (d, 1H), 7.78 (s, 2H), 7.93 (d, 4H), 8.16 (d, 2H), 8.56 (d, 2H), 11.72 (s, 1H)
[준비예 4] 화합물 BIC-4 의 합성
Figure 112016046290754-pat00075
준비예 1의 <단계 4>에서 사용된 화합물 C-1 및 화합물 C-3 대신 <준비예2>의 <단계 2>에서 얻은 화합물 C-5 (8.07 g, 22 mmol)와 <준비예1>의 <단계 4>에서 얻은 화합물 C-3 (23.5 g, 44 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 화합물 BIC-4 (7.23 g, 수율 38%)을 얻었다.
1H NMR: δ 7.28 (d, 4H), 7.56 (m, 19H), 7.68 (d, 2H), 7.93 (d, 4H), 8.16 (d, 2H), 8.56 (d, 2H), 11.72 (s, 1H)
[합성예 1] 화합물 C1의 합성
Figure 112016046290754-pat00076
질소 기류 하에서 화합물 BIC-1 (7.38 g, 10.00 mmol), bromobenzene (1.88 g, 12.0 mmol), Pd(dba)2 (0.22 g, 0.4 mmol), (t-Bu)3P (0.12 g, 0.6 mmol), 및 sodium tert-butoxide (2.88 g, 30.0 mmol)을 toluene (100 ml)에 넣고 110 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화합물 C1 (6.6 g, 8.1 mmol, 수율 81 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 814.31 g/mol, 측정치: 814 g/mol)
[합성예 2] 화합물 C2의 합성
Figure 112016046290754-pat00077
합성예 1에서 사용된 bromobenzene 대신 1-bromo-3,5-diphenylbenzene (3.71 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-2 (7.54 g, 수율 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 966.37 g/mol, 측정치: 967 g/mol)
[합성예 3] 화합물 C3의 합성
Figure 112016046290754-pat00078
합성예 1에서 사용된 bromobenzene 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.21 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-3 (8.04 g, 수율 83%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 969.36 g/mol, 측정치: 970 g/mol)
[합성예 4] 화합물 C4의 합성
Figure 112016046290754-pat00079
합성예 1에서 사용된 bromobenzene 대신 3-bromo-9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole (5.72 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C4 (9.3 g, 수율 82%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1134.42 g/mol, 측정치: 1134 g/mol)
[합성예 5] 화합물 C5의 합성
Figure 112016046290754-pat00080
합성예 1에서 사용된 bromobenzene 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (4.58 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C5 (8.22 g, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1040.39 g/mol, 측정치: 1041 g/mol)
[합성예 6] 화합물 C6의 합성
Figure 112016046290754-pat00081
합성예 1에서 사용된 bromobenzene 대신 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)biphenyl-4-amine (5.7 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C6 (9.16 g, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1205.45 g/mol, 측정치: 1205 g/mol)
[합성예 7] 화합물 C7의 합성
Figure 112016046290754-pat00082
합성예 1에서 사용된 bromobenzene 대신 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (4.92 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C7 (7.9 g, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1068.39 g/mol, 측정치: 1068 g/mol)
[합성예 8] 화합물 C8의 합성
Figure 112016046290754-pat00083
합성예 1에서 사용된 bromobenzene 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.64 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C8 (7.52 g, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1045.36 g/mol, 측정치: 1045 g/mol)
[합성예 9] 화합물 C9의 합성
Figure 112016046290754-pat00084
합성예 1에서 사용된 bromobenzene 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (4.63 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C9 (7.83 g, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1044.39 g/mol, 측정치: 1044 g/mol)
[합성예 10] 화합물 C10의 합성
Figure 112016046290754-pat00085
합성예 1에서 사용된 화합물 BIC-1 대신 준비예 2에서 얻은 화합물 BIC-2 (2.67 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C10 (6.67 g, 수율 82%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 814.31 g/mol, 측정치: 814 g/mol)
[합성예 11] 화합물 C11의 합성
Figure 112016046290754-pat00086
합성예 2에서 사용된 화합물 BIC-1 대신 준비예 2에서 얻은 화합물 BIC-2 (2.67 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C11 (7.34 g, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 966.37 g/mol, 측정치: 966 g/mol)
[합성예 12] 화합물 C21의 합성
Figure 112016046290754-pat00087
합성예 3에서 사용된 화합물 BIC-1 대신 준비예 3에서 얻은 화합물 BIC-3 (2.67 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C21 (7.75 g, 수율 80%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 969.36 g/mol, 측정치: 969 g/mol)
[합성예 13] 화합물 C22의 합성
Figure 112016046290754-pat00088
합성예 4에서 사용된 화합물 BIC-1 대신 준비예 3에서 얻은 화합물 BIC-3 (2.67 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C22 (8.96 g, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1134.42 g/mol, 측정치: 1134 g/mol)
[ 합성예 14] 화합물 C32의 합성
Figure 112016046290754-pat00089
합성예 5에서 사용된 화합물 BIC-1 대신 준비예 4에서 얻은 화합물 BIC-4 (2.67 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 5과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C32 (8.63 g, 수율 83%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1040.36 g/mol, 측정치: 1040 g/mol)
[합성예 15] 화합물 C33의 합성
Figure 112016046290754-pat00090
합성예 6에서 사용된 화합물 BIC-1 대신 준비예 4에서 얻은 화합물 BIC-4 (2.67 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C33 (8.38 g, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1133.45 g/mol, 측정치: 1133 g/mol)
[실시예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 화합물 C1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 합성예 1에서 합성한 화합물 C1 + 10 % Ir(ppy)3(30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
여기서, m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112016046290754-pat00091
Figure 112016046290754-pat00092
[실시예 2] ~ [실시예 15] 녹색 유기 EL 소자의 제작
실시예 1에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 C1 대신 합성예 2 내지 15에서 각각 합성된 화합물 C2 내지 C11, C21, C22, C32, C33을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
실시예 1에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 C1 대신 CBP을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112016046290754-pat00093
[비교예 2] 녹색 유기 EL 소자의 제작
실시예 1에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 C1 대신 Ref-1을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 Ref-1의 구조는 하기와 같다.
Figure 112016046290754-pat00094
[평가예 1]
실시예 1~15 및 비교예 1~2에서 각각 제작된 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압 (V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 C1 6.50 520 41.8
실시예 2 C2 6.55 521 41.9
실시예 3 C3 6.45 520 41.5
실시예 4 C4 6.40 519 41.7
실시예 5 C5 6.40 518 41.6
실시예 6 C6 6.35 518 41.9
실시예 7 C7 6.35 519 40.9
실시예 8 C8 6.40 519 41.5
실시예 9 C9 6.45 517 41.8
실시예 10 C10 6.50 520 41.7
실시예 11 C11 6.50 519 41.7
실시예 12 C21 6.40 518 41.9
실시예 13 C22 6.35 519 41.9
실시예 14 C32 6.40 520 42.0
실시예 15 C33 6.35 518 42.0
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
비교예 2 Ref-1 6.75 517 40.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1 내지 15의 녹색 유기 EL 소자는 종래 CBP 및 Ref-1를 각각 사용한 비교예 1 내지 2의 녹색 유기 EL 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016097740435-pat00095

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2, R2 및 R3 또는 R3 및 R4 중 적어도 하나는 서로 축합하여 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고;
    R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8 중 적어도 하나는 서로 축합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 축합 고리를 형성하며;
    [화학식 2]
    Figure 112016097740435-pat00096

    [화학식 3]
    Figure 112016097740435-pat00097

    R1 내지 R8 중 상기 화학식 2 또는 3의 축합 고리를 형성하지 않는 치환기 및 R11 내지 R18는 각각 독립적으로 수소이고;
    L은 단일결합이고;
    X1은 N(Ar1)이고, 이때 Ar1은 트리아진, 카바졸 및 퀴나졸린으로 이루어진 군에서 선택되고;
    X2 내지 X4는 모두 N(Ar1)이고, 이때 Ar1은 페닐이고;
    상기 Ar1에서 트리아진, 카바졸 및 퀴나졸린은 각각 독립적으로 C6~C16의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    상기 헤테로아릴기는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며, 이때 헤테로원자는 N이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 및 화학식 19 중 어느 하나로 표시되는 것이 특징인 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112016097740435-pat00098

    [화학식 19]
    Figure 112016097740435-pat00099

    상기 화학식 6 및 화학식 19에서,
    X1 내지 X4, R3, R4, R7, R8, R11 내지 R18은 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 27 및 화학식 40 중 어느 하나로 표시되는 것이 특징인 화합물:
    [화학식 27]
    Figure 112016046290754-pat00100

    [화학식 40]
    Figure 112016046290754-pat00101

    상기 화학식 27 및 화학식 40에서,
    복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하며, 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 C3, 화합물 C4, 화합물 C7, 화합물 C21 및 화합물 C22로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 화합물.
    Figure 112016046290754-pat00102
  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 인광 발광층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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