WO2011025282A2

WO2011025282A2 - 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Info

Publication number: WO2011025282A2
Application number: PCT/KR2010/005743
Authority: WO
Inventors: 신창주; 김태형; 홍진석; 김경수
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2011-03-03
Also published as: KR20110021487A; WO2011025282A3; KR101063940B1

Abstract

본 발명은 신규 카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 적어도 1개 이상의 인데노카바졸(Indenocarbazole)기를 가지면서, 대칭 혹은 비대칭 분자 구조를 가지는 화합물; 및 상기 화합물을 유기 발광 소자에 적용, 바람직하게는 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료, 또는 형광 혹은 인광 발광층의 호스트 재료로 적용하여 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

【명세세

【발명의 명 칭】

신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

【기술분야】

본 발명은 신규 카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 적어도 1개 이상의 인데노카바졸 (Indenocarbazole)기를 가지면서， 대칭 혹은 비 대칭 분자 구조를 가지는 화합물; 및 상기 화합물을 유기 발광 소자에 적용, 바람직하게는 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료, 또는 형광 혹은 인광 발광층의 호스트 재료로 적용하여 발광효율, 휘도, 열적 안정성 , 구동 전압, 수명 둥의 특성 이 향상된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

【배경 기술】

일반적으로 유기 발광 현상이 란 유기 물질에 전기 에너지를 가했을 때 빛이 나타나는 현상을 말한다. 즉， 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이 에 유기물층을 위치 시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이 , 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되 게 된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤 (exciton)이 형성되고， 이 액시톤이 다시 바닥상태로 떨어 질 때 빛이 나게 된다.

유기 EL 소자에 대한 연구는 1950년대 Bemanose가 유기 색소를 함유한 고분자 박막에 높은 .교류 전압을 인가하여 유기 박막으로부터 발광올 관측하였으며 , 1965년 안트라센 단결정에 전류를 인가하여 일중항 여기자를 발생시켜 청색 형광을 얻었다. 유기 발광 소자를 효율적으로 만들기 위한 한 방법으로서, 소자내의 유기물층을 단층 대신 다층 구조로 제조하는 연구가 진행되어 왔다. 1987년 탕 (Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되 었으며 , 현재 사용되는 대부분의 유기 발광 소자는 기판， 양극， 선택적으로 양극으로부터 정공을 받아들이는 정공 주입층, 선택적으로 정공을 전달하는 정공 전달층, 정공과 전자가 재결합하여 빛을 내는 발광층, 선택적으로 전자를 전달하는 전자 전달^'층， 음극으로부터 전자를 받아들이는 전차 주입층 및 음극으로 이루어져 있다. 이 렇게 EL 소자를 다층으로 제작하는 이유는 정공과 전자의 이동속도가 상이하며 , 따라서 적절한 정공 주입층 및 전달층, 전자 전달층 및 전자 주입층을 만들어 주면 정공과 전자가 효과적으로 전달될 수 있으며 , 소자 내 정공과 전자의 균형이 이루어져 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다.

전자 주입층에서 주입된 전자와 정공 주입층에서 전달된 정공은 발광층에서 재결합하여 엑시톤을 형성하게 되며 일중항 여기 상태에서 기 저 상태로 떨어지며 발광하는 것을 형광이라고 하고, 삼증항 여기 상태에서 기 저 상태로 떨어지는 발광을 인광이라고 한다. 이론적으로 캐리어 가 발광층에서 재결합하여 액시톤이 발생될 때 일중항과 삼증항 여기자의 비율이 1:3의 비율로 발생되게 되며， 인광 발광을 이용할 경우 내부 양자 효율을 100% 까지 가능하다.

일반적으로 인광 발광 호스트 재료로는 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl) 등의 카바졸 고리 화합물 등이 사용되며 , 인광 발광 게스트 재료로는 Ir, Pt 등의 중원자가 포함된 금속 착체 화합물이 널리 사용되고 있다.

그러나 현재 사용되는 인광 발광 호스트 재료인 CBP의 경우 T_g가 1101： 정도로 낮으며 , 소자 내의 결정화가 쉽 게 일어나 유기 전계 발광 소자의 수명 이 150 시 간 정도로 매우 짧은 문제 점 이 있다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명은 인데노카바졸 (Indenocarbazole)를 포함하는 화합물로서, 인광 호스트 물질, 형광 호스트 물질, 정공 주입 물질, 또는 정공 수송 물질로서 유기 발광 소자에 적용할 수 있고, 유기 발광 소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며 , 발광효율， 휘도， 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시 킬 수 있는 신규 화합물을 제공하고자 한다. 또한， 본 발명은 상기 화합물을 이용한 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

【기술적 해결방법】

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

【화ᅳ학식 1】

상기 화학식 1에서, A^Ar² 및 Ar³는 각각서로 동일하거나상이하며， 단일결합， O, NR⁷, 치환 혹은 비치환의 C₅~C₆₀의 아릴렌기， 또는 치환 흑은 비치환의 C₅~C₆₀의 헤테로아릴렌기이고, 이때, a,b, c는 0 내지 5 사이의 정수이며;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, CH ^ 알킬, C₂~C₄₀의 알케닐, C₂~C₄₀의 알키닐, C₃~C₄₀의 시클로알킬, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬, C₆~C₄。의 아릴알킬， ~ ₀의 알킬옥시， C₆~C₄₀ 의 아릴아민, C₅~C₄₀의 아릴옥시, C₅~C₆₀의 아릴， 또는 C₅~C₆₀의 헤테로아릴이며; 인접하는 기와 축합 (fosed) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나또는 비형성한다.

또한, 본 발명은， 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재 (介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서，

상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명에 .따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징인 유기 발광 소자를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 유기 발광 소자에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

【유리한 효과】

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 종래에 사용되는 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하 CBP로 표시)에 비해 높은 유리 전이 은도를 나타내기 때문에 우수한 열적 특성 (안정성)을 확보할 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 유기 발광 소자의 청색, 녹색, 및 /또는 적색의 인광 호스트 재료 또는 형광 호스트 재료로 채택할 경우 종래 CBP을 사용하는 경우보다 전압 및 효율, 톡히 수명 면에서 월등한 성능을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 성능 개선 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있으며, 특히 이러한 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널에서의 성능 극대화에도 큰 효과가 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

진공증착법을 이용한 유기 발광 소자의 제작에서, 물질의 결정화를 방지하고 안정적인 소자 구동을 위해서는 유기 물질의 내열성, 즉 열적 안정성이 중요하다. 이러한 열적 안정성을 확보하기 위해서는， 물질의 유리 전이 온도 (T_g) 향상이 핵심이다.

종래 카바졸 화합물의 일종인 4,4-dicarbazolybiphenyl (CBP)은 바이페닐 (BP) 코어에 카바졸기가 단일결합으로 연결되는 구조로서, 대략 1KTC 정도의 유리 전이 은도를 나타낸다.

본 발명에서는 열적 안정성을 향상시키기 위해, 상기 BP 코어에 비해 구조적으로 더 크면서 견고한 인데노카바졸 (Indencarbazole) 코어를 도입하는 것올 특징으로 한다. 이러한 인데노카바졸 코어는 화학적 안정성을 증가시키므로, 종래 CBP 보다 월등히 높은 150^°C 이상의 높은 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 따라서 높은 T_g로 결정화를 방지하고 열적 안정성과 장수명, 발광효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체 화합물은, 인데노카바졸 (Indenocarbazole) 코어에 전자 전달 능력을 갖는 치환기가 도입되어 대칭 혹은 비대칭 구조를 가질 수 있다. 이때 상기 화합물은 코어를 포함하여, 적어도 1개 이상의 인데노카바졸 (Indenocarbazole)기를 가질 수 있다.

또한， 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 인광 호스트 물질， 형광 호스트 물질, 정공 주입 물질, 및 /또는 정공 수송 물질로서 유기 발광 소자에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서， 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷에서의 C₅~C₆₀의 헤테로아릴은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 인데노카바졸기가 2개 이상 포함되는 화합물일 수 있다.

2】

상기 화학식 2에서, Ar⁴, Ar⁵ 및 Ar⁶는 각각서로 동일하거나상이하며, 단일결합, 0, NQ⁷, C₅~C₄₀의 아릴렌기, 또는 C₅~C₄₀의 헤테로아릴렌기이며, 이때, a, b, c 는 0 내지 5 사이의 정수이고;

Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶ 및 Q⁷은 각각 동일하거나 상이하며, 각각독립적으로 수소， 중수소, d~C₄₀의 알킬, C₂~C₄₀의 알케닐， C₂~C₄₀의 알키닐, C₃~C₄₀의 시클로알킬, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬, C₆~C₄₀의 아릴알킬， d o의 알킬옥시, C₆~C₄₀ 의 아릴아민, c₅~c₄₀의 아릴옥시, c₅~c₆₀의 아릴, 또는 c₅~c₆₀의 헤테로아릴이며; 인접하는 기와 축합 (fiised) 지방족 고리， 축합 방향족 고리, 축합 해테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리 형성하거나 또는 비형성한다.

한편, 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, Ar¹ 내지 Ar⁶, R¹ 내지 R⁷ 및 Q¹ 내지 Q⁷에서의 C₅~C₄o의 아릴렌, C₅~C₄₀의 헤테로아릴렌, d~C₄₀의 알킬, C₂~C₄₀의 알케닐, C₂~C₄₀의 알키닐, C₃~C₄₀의 시클로알킬， C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬, C₆~C₄₀의 아릴알킬, GK)의 알킬옥시, c₆~c₄₀의 아릴아민， c₅~c₄₀의 아릴옥시, c₅~c₆₀의 아릴, 또는 c₅~c₆₀의 헤테로아릴은， 각각 득립적으로 증수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, Cr^ o의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, Q~C₄o의 알콕시기, o의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기， C₃~C₄₀의 해테로시클로알킬기， C₆~C₄。의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

3】

4】

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, Ar¹ 내지 Ar³, R¹ 내지 R⁶ 및 a, b, c에 대한 설명은 상기 화학식 1에 정의된 것과 등일하다.

또한, 상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서, 상기 R¹ 내지 R⁶에서의 C₅~C₆₀의 헤테로아릴은 각각 독립적으로 상기 언급된 화학식 2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

아래 화학식들은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예들이나， 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.

ει soo/oiozaM/i d Z8ZSZ0/ll0Z OAV

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한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같은 방법에 의해 합성될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.

본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재 (介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 1충 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징 인 유기 발광 소자를 제공한다.

이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단독 또는 복수로 포함될 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 /또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명에서 발광층은 인광 게스트 재료 또는 형광성 게스트 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색， 녹색, 및 /또는 적색의 인광 호스트 또는 형광 호스트， 또는 정공수송 물질， 또는 정공전달 물질로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다. 이러한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 유리 전이 온도 (150^°C 이상)를 가지고 있어， 이러한 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층으로 사용할 경우 유기 발광 소자 내에서 결정화가 일어나는 것이 최소화되기 때문에 유기 발광 소자의 구동전압을 낮출 수 있고， 발광효을， 휘도, 열적 안정성 및 수명 또한

11 대 체 용지 (규칙 제 26조) RO/KR 향상시 킬 수 있다.

본 발명 에 따른 유기 발광 소자 구조의 비제한적 인 예를 들면, 기판， 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층， 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며 , 이 때 상기 발광층, 정공주입층 및 정공수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물올 포함하는 것 이다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위 치할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접 착층이 삽입될 수 있다.

본 발명의 유기 발광 소자에 있어서， 상기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 유기물 층은 진공 증착 법 이나 용액 도포 법 에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅， 딥코팅 , 닥터 블레이딩 , 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나， 이들에만 한정 되지 않는다.

본 발명의 유기 발광 소자는, 유기물 층 중 1층 이상에 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법올 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.

예컨대, 기판으로는 실리콘 웨 이퍼 , 석 영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.

양극 물질로는 바나듐, 크름, 구리， 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ΖηΟ:Α1 또는 Sn( :Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리 (3-메틸티오펜), 풀리 [3,4- (에틸렌 -1,2-디옥시)티오펜] (PEDT), 폴리피를 및 폴리 아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니 다.

음극 물질로는 마그네슘, 칼슘， 나트륨， 칼륨， 타이타늄， 인듐, 이트륨， 리튬, 가돌리늄， 알루미늄, 은, 주석 또는 납과 같은 금속， 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 Li0₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자전달층 및 전자 주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며 , 당업 계에 알려진 통상적 인 물질이 제한없이 사용될 수 있다. 이하 본 발명을 실시 예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것 일 뿐 본 발명 이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 1： 9,9-diphenyl-9H-fluoren-:2-ylboronic acid의 합성】

2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 15g (37.7539 mmol)을 THF 200 ml에 용해시 킨 후 -78 ^°C에서 n-BuLi(1.6M in hexane) 3.14g (49.0800 mmol) 을 넣은 후 온도를 유지하면서 1시간 교반하였다. 1시간 경과 후 Triisopropylborate 9.13g (49.0800 mmol) 을 넣은 후 6시 간 동안 상온에서 교반하였다. 반옹 종료 후 IN HC1 100 ml를 첨가한 후 30분간 교반하고 추출 및 농축하고 Hexane에서 고체화하고 건조시켜 목적 화합물인 9,9-diphenyl-9H-fluorati-2-ylboronic acid 9g (수율 66%) 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 362.23g/mol, 측정 치： 362g/mol) 예 2： ²-(²-nitropheiiyl)-9,⁹-diplieiiyl-9H-fluoreiie의 합성】

합성 예 1에서 합성된 9,9-diphenyl-⁹H-fluoren_²-_ylboronic acid 9g (²⁴.⁸⁴⁶1 mmol) 과 2-bromonitrobenzene 5.02g (24.8461 mmol), Pd(PP ₃)₄ 0.9g (0.7454 mmol)을 플라스크에 넣고 질소 층진 하에서 Toluene 120ml에 용해 시킨 후， Sodium Carbonate 7.9g (74.5383 mmol)을 녹인 수용액 40ml를 첨가시 키고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 후 Hexane: MC = 4: 1 (v:v)으로 컬럼 크로마토그래피를 진행하여 , 2-(2-nitrophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene 9.2g (수율 84%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： ⁴³⁹.⁵0g/mol, 측정 치： 4³⁹g/mol) 예 3： ll,ll-diphenyI-5,ll-dihydroiiideiio[l,2-b]carbazole의 합성 I

합성 예 2에서 합성된 2-(²-nitrophenyl)-9,9-diplienyl-9H-fluorene 3g (6.8259 mmol)을 Triethylphosphite 11.34g (68.2590 mmol)에 용해시킨 후， 질소 하에서 I²시간 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 Vacumm Distillation으로 미반응 Triethylphosphite를 제거 하고, Hexane ： MC = 4 ： 1 (v/v)으로 컬럼하여 목적 화합물인 11,1 l-dip enyl-5,1 l-dihydroindeno[l,2-b]carbazole 0.6g (수율 21.5%) 및 12,12-dip enyl- 11,12-di ydroindeno[2, 1 -a] carbazole 0.6g (수율 ²1.⁵%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 407.51 g/mol, 측정치 : 407g mol) [실시예 l : Inv_³의 합성】

합성 예 3에서 합성된 l l -diphenyl-^l l-dihydroindenofl^-t carbazole 5g (12.2696 mmol) 과 9-(4-bromop enyl)-9H-carbazole 4.74g (14.7235 mmol) Sodium t-butoxide 3.54g (36.8088 mmol), Tritertbutylphosphine 0.15g (0.7362 mmol)을 Toluene 50ml에 용해시키고, Pd₂(dba)₃ 0.35g (0.36 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 Silicagel filter 하고 Hexane： MC = 4： 1 (v/v)으로 컬럼하여 목적 화합물인 Ιην-3 5.¾ (수율 65 %)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 648.79g/mol, 측정치： 648g/mol)

[실시 예 2 : Inv-6의 합성 1

합성 예 3 에서 합성된 l l,n-diphenyl-5,l l-dihydroindeno[l,2-b]carbazole 5g (12.26^ mmol)과 4-bromo-N,N-diphenylanilme 4.77g (14.7235 mmol)을 넣어준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 Inv-6 6.1g (수율 76%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 650.81g/mol, 측정치： 650g/mol)

[실시예 3:Inv-13의 합성 I

합성예 3 에서 합성된 ll,ll-diphenyl-5,ll-dihydroindeno[l,2-b]carbazole 5g (12.2696 mmol)과 4,4'-dibromobip enyl 1.72g (5.5213 mmol)을 넣어준 것을 제외하고는 실시예 ₁과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 Inv-13 4.2g (수율 78%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 965.19gmol, 측정치： 965g/mol)

[합성예 4： 5,ll,ll-triphenyl-⁵,ll-dihydroindeno[l,2-blcarbazole의 합성]

합성예 3 에서 합성된 ll,ll-diphenyl-⁵,ll-dihydroindeno[l,²-b]carbazole 1.87g (4.5884 mmol)과 bromobenzene 0.79g (5.9655 mmol), Sodium t-butoxide 1.15g (13.7652 mmol), Tritertbutylphosphine 0.05g (0.24 mmol)을 Toluene 25ml에 용해시킨 후 Pd₂(dba)₃ 0.12g (0.12 mmol)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반웅 종료 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 Silicagel filter하고 Hexane ： MC = 4 ： 1 (v/v)으로 컬럼하여 목적 화합물인 5,ll,ll-triphenyl-5,ll-dihydroindeno[l,2-b]carbazole 1.66g (수율 85.8%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 483.60g/mol, 측정치: 483gmol) U1

20

0 .

bazole 4.2g (수율 76%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 609.56g/mol, 측정치： 609g/mol)

[실시예 4 : Inv-16의 합성]

합성 예 5에서 합성된 2-bromo-5,l l,l l-triphenyl-5,l l-dihydroindeno[l,2-b]carbazole 5g (12.2696 mmol)과 합성 예 6에서 합성된

5,11,11 -trip enyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5, 11 -dihydroindeno[ 1 ,2-b] car bazole 8.97g (14.7235 mmol)을 넣은 후 합성 예 2와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 Inv-16 7.2g (수율 61%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 965.19g/mol, 측정치： 965g/mol)

[실시 예 5 : Inv-23의 합성]

합성 예 6에서 합성된

5,11,11 -triphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3 ,2-dioxaborolan-2-yl)-5, 11 -dihydroindeno[ 1 ,2-b] car bazole 5g (8.2626 mmol)과 4-bromo-N,N-diplienylanilme 3.21g (9.5151 mmol)을 넣은 후 실시 예 4와 동일한 방법으로 합성하여 Inv-23 4.1g (수율 68%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 726.90g/mol, 측정치： 726g/mol)

[실시예 6 : Inv-29의 합성 1

합성 예 6에서 합성된

5,11,11 -triphenyl-2- (4 ,4,5,5 -tetramet yl- 1 ,3 ,2-dioxaborolan-2-yl)-5,l 1 -dihydroindeno[l ,2-b] car bazole 5g (8.2626 mmol)과 9-(4-broinoplienyl)-9H-carbazole 3.07g(9.5151 mmol)을 넣은 후 실시 예 4와 동일한 방법으로 합성하여 Inv-29 4.1g (수율 68%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 724.89 g mol, 측정치： 724 g mol)

[합성예 7: 4,⁴,⁵,5-tetramethyl-²-(²-nitrophenyl)-l,3,2-dioxaborola^ 의 합성]

2-Bromonitrobenzene 20g (99.00 mmol)과 Pd(dppf)Cl₂ 2.2g (2.9702 mmol), Bis(pinacolato)diboron 30.17g (118.8059 mmol), Potassium acetate 29.15g (297.0147 mmol)을 1,4-다이옥산 (dioxane) 500ml에 용해시 킨 후 합성 예 6과 동일한 방법으로 합성하여 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)- 1 ,3 ,2-dioxaborolane 1 (수율 ⁷⁵%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 249.07g/mol, 측정치： 249g/mol) 예 8： 2-bromo-7-(2-nitrophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene의 합성】

2,7-dibromo-9₃9-diphenyl-9H-fluorene 10g (21 mmol)과 합성 예 7에서 합성된

4,4,5₅5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)- 1 ,3,2-dioxaborolane 4.18g (16.8 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.58g (0.5 mmol), Sodium Carbonate 3.56g (33.6 mmol)을 넣은 후 Toluene 100ml 및 Ethanol40 ml에 현탁하고 12시간 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 Silcagel filter하고, Hexane:MC = 4:1 (v/v)으로 컬럼하여 목적 화합물인 2-bromo-⁷-(²-nitrophenyl)-9,⁹-diphenyl-⁹H-fluorene ⁴·¾ (수율 ⁵⁶%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： ⁵l⁸.⁴0gmol, 측정치： 51⁸g/mol)

[합성 예 9 ： 9-bromo-ll,ll-diphenyl-5,ll-dihydroindeno[l,2-b]carbazole 및

2-bromo- 12, 12-diphenyl- 1 l,12-dihydromdeno[2,l-a]carbazole의 합성 ]

합성예 8 에서 합성된 화합물 2-bromo— 7-(²-nitrophenyl)-⁹,9-diphenyl-⁹H-fluorene³g (5.79 mmol)을 Triethylphosphite 9.65g (57.9 mmol)을 넣은 후 합성예 3과 동일한 방법으로 합성하여 9-bromo— ll,ll-diphenyl-5,ll-dihydroindeno[l,2-b]carbazole 0.9g (수율 32%) 및 2-bromo-l²,12-diphenyl-ll,12-dihydroindeno[2,l-a]carbazole 0.9g (수율 32%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 486.40g/mol, 측정치: 486g/mol) ¬예 10 ： 9-bromo-5-ethy ll,ll-dipheny 5,ll-dihydroinden^ 의

합성예 9에서 합성된 9-bromo-ll,ll-diphenyl-⁵,ll-dihydroindeno[l,²-b]carbazole 5g (10.28 mmol)과 NaOH 0.82g (20.56 mmol), Tetrabutylammonium hydrogensulfate O.lg (0.31 mmol)을 Acetone 50ml에 용해시킨 후 Bromoethane 2.24g (20.56 mmol)을 첨가하고 12시간 환류 교반시켰다. 반웅 종료 후 증류수 100ml를 첨가하고 Ethyl Acetate로 추출하여 Hexane ： EA = 9 ： 1 (v/v)으로 컬럼하여 목적화합물인 9-bromo-5-et yl- 11,11 -dip enyl-5, 11 -dihydroindeno[ 1 ,2-b] carbazole 4.6g (수율 87%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 514.45gmol, 측정치： 514g½ol)

[합성예 11： 2-bromo-ll-ethy l²,12-diphenyl-ll,12-dihydroindeno[2,l-a]carbazole의

합성예 9에서 합성된 2-bromo-12,12-diphenyl-ll,12-dihydroindeno[2,l-a]carbazole 5g (10.28 mmol)을 넣은 후 합성예 10과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 2-bromo-l 1 -ethyl- 12,12-diphenyl- 11,12-dihydroindeno[2, 1 -a]carbazole 4.3g (수율 81%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치 : 514.45g/mol, 측정치: 514g/mol)

[실시예 7:Inv-34의 합성]

합성예 10 에서 합성된 화합물

9-bromo-5-ethyl-l 1,1 l-dip enyl-5,1 l-dihydroindeno[l,2-b]carbazole 4g (7.78 mmol) 과 Diphenylamine 1.58g (9.33 mmol)을 넣은 후 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv— 343g (수율 64%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 602.76g/mol, 측정치： 602g/mol)

[실시예 8:Inv-39의 합성]

합성예 10 에서 합성된 화합물

9-bromo-5-ethyl- 11,11 -diphenyl-5, 11 -di ydroindeno[ 1 ,2-b]carbazole 4g (7.78 mmol)과 Carbazole 1.56g (9.33 mmol)을 넣은 후 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-39 3.4g (수율 73%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 600.75g/mol, 측정치： 600g/mol)

【실시예 9:Inv-75의 합성]

합성예 11 에서 합성된 2-bromo-ll-ethyl-12,12-diphenyl-ll,12-dihydroindeno[2,l-a]carbazole 4g (7.78 mmol)과 4-(diphenylamino)phenylboronic acid 2.7g (9.33 mmol)을 넣은 후 합성 예 2와 동일한 방법으로 합성하여 Inv-75 4.7g (수율 89%)을 획득하였다.

GC-Mass (이론치： 678.86g/mol, 측정치： 678g/mol) 【실시예 10~18] 녹색 발광층으로 사용한 유기 발광 소자

ITO (Indium tin oxide)가 1500 A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척 이 끝나면 이소프로필 알코을, 아세톤, 메탄을 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시 킨 후 플라즈마 세정 기로 이송시 킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 증착기로 기관을 이송하였다.

이 렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 NPB(40nm)/Inv + 10%Ir(ppy)2(acac)(20nm)/BCP(l 0nm)/Alq3(40 nm)/LiF(lnm)/Al 순으로 발광 소자를 구성 한 다음 이들의 발광 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기 재하였다. 여기서 , 상기 Inv에 적용되는 화합물은 하기 표 1과 같다.

[비교예 1]

상기 ᅳ 실시 예 1에서 준비된 전극 위 에 NPB(40nm)/CBP + 10%Ir(ppy)2(acac)(20nm)/BCP(l 0nm)/Alq3(40 nm)/LiF(lnm)/Al 순으로 발광 소자를 구성한 다음 실시 예 1과 동일하게 발광 특성을 평가하였다.

상기 NPB, CBP 및 Ir(ppy)2(acac), BCP의 구조는 아래와 같다.

Ir 2(acac)

【표 1】

이상에서 살펴본 바와 같이， 본 발명에 따른 화합물을 사용한 유기 발광 소자

(실시예 10-18)는 종래 CBP를 사용한 유기 발광 소자 (비교예 1)보다 전압 및 효율면에서 월등한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 19~20ᅵ 적색 발광층으로사용한유기 발광소자

상기 실시예 1에서 준비된 전극 위에 DS-205(60nm)/NPB(15ran)/Iiiv + 5% Ir(piq)2(acac)(30nm)/BCP(l 5nm)/Alq3 (15 nm)/LiF(lnm)/Al 순으로 발광 소자를 구성한 다음 실시예 1과 동일하게 발광 특성을 평가하였고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 여기서 , Inv에 적용되는 화합물은 하기 표 2과 같다. [비교예 2]

상기 실시 예 1에서 준비된 전극 위 에 DS-205(60nm)/NPB(15nm)/CBP + 5% Ir(piq)2(acac)(30nm)/BCP(15nm)/Alq3(15 nm)/LiF(lnm)/Al 순으로 발광 소자를 구성한 다음 실시 예 1과 동일하게 발광 특성을 평가하였다.

상기 Ir(piq)2(acac)의 구조는 아래와 같다.

Ir(piq)2(acac)

【표 2】

[실시예 21~22] 정공 수송 및 전달층으로 사용한 유기 발광 소자

상기 실시 예 1에서 준비된 전극 위에 Inv(40nm)/CBP + 10%Ir(ppy)2(acac)(20nm)/BCP(10nm)/Alq3(40 nm)/LiF(lnm)/Al 순으로 발광 소자를 구성한 다음 실시 예 1과 동일하게 발광 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기 재하였다. 여기서 Inv에 적용되는 화합물은 하기 표 3과 같다.

[비교예 3]

상기 실시 예 1에서 준비된 전극 위에 NPB(40nm)/CBP + 10%Ir(ppy)2(acac)(20nm)/BCP(10nm)/Alq3(40 nm)/LiF(lnm)/Al 순으로 적층하여 발광 소자를 구성 한 다음 실시 예 1과 동일하게 발광 특성을 평가하였다.

【표 3】

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우 (실시예 10 20)는 종래 CBP를 유기 발광 소자의 발광층으로 사용하는 경우 (비교예 1 및 2) 보다 효율 및 전압 면에서 월등한 성능을 나타내며, 정공 수송 및 전달층으로 사용하였을 경우 (실시예 21~22)에도 NPB (비교예 3)보다 전압 및 효율 면에서 월등한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

【청구의 범위】

【청구항 13

화학식 1로 표시되는 화합물:

상기 화학식 1에서, Ar¹, Ar² 및 Ar³는 각각 서로 동일하거나 상이하며， 단일결합_: O, NR⁷, 치환 흑은 비치환의 C₅~C₆₀의 아릴렌기, 또는 치환 흑은 비치환의 C₅~C₆₀의 헤테로아릴렌기이고， 이때, a,b,c는 0 내지 5 사이의 정수이며;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소， 중수소， C ^H)의 알킬, ~。4₀의 알케닐, C₂~C₄₀의 알키닐, C₃~C₄₀의 시클로알킬, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬, C₆~C₄₀의 아릴알킬, 의 알킬옥시, C₆~C₄₀ 의 아릴아민, c₅~c₄₀의 아릴옥시, c₅~c₆₀의 아릴, 또는 c₅~c₆₀의 헤테로아릴이며; 인접하는 기와 축합 (ftised) 지방족 고리, 축합 방향족 고리， 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나또는 비형성한다.

【청구항 2】

제 1항에 있어서， 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷에서의 C₅~C₆₀의 헤테로아릴은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 화합물.

상기 화학식 2에서, Ar⁴, Ar⁵ 및 Ar⁶는 각각서로 동일하거나 상이하며, 단일결합_: O, NQ⁷, C₅~C₆₀의 아릴렌기, 또는 C₅~C₆₀의 헤테로아릴렌기이고, 이때, a, b, c는 0 내지 5 사이의 정수이며;

Q^!, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶ 및 Q⁷은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, ~¾₀의 알킬, c₂~c₄₀의 알케닐, c₂~c₄₀의 알키닐, c₃~c₄₀의 시클로알킬,

C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬, C₆~C₄₀의 아릴알킬, d o의 알킬옥시, C₆~C₄₀ 의 아릴아민, C₅~C₄。의 아릴옥시, C₅~C₆₀의 아릴, 또는 C₅~C₆₀의 헤테로아릴이며; 인접하는 기와 축합 (fosed) 지방족 고리， 축합 방향족 고리， 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나 또는 비형성한다.

【청구항 3]

제 1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 특징인 화합물:

4]

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, Ar¹ 내지 Ar³ 및 R¹ 내지 R⁶은 화학식 정의된 것과 동일하다.

【청구항 4】 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재 (介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광소자로서,

상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징인 유기 발광소자.

【청구항 5】

제 4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층， 정공 주입층 및 정공 수송층 중 어느 하나 이상인 것이 특징인 유기 발광 소자.