KR102032267B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 화합물의 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 유기전기소자, 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 {COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
그 대표적인 예로 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌4에서는 다환 고리화합물 중 5환 고리 화합물에 대해 헤테로 종류 및 배열, 치환기 종류, fused 위치 등에 따른 성능을 보고하고 있다.
[특허문헌 1] : 미국 등록특허 5843607
[특허문헌 2] : 일본 공개특허 1999-162650
[특허문헌 3] : 한국 공개특허 2008-0085000
[특허문헌 4] : 미국 공개특허 2010-0187977
[특허문헌 5] : 한국 공개특허 2011-0018340
[특허문헌 6] : 한국 공개특허 2009-0057711
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 5환 고리 화합물 내 헤테로원자가 질소(N)로만 구성된 인돌로카바졸 코어를 사용하였으며, 인돌로카바졸의 N에 치환 또는 비치환된 아릴기를 사용한 실시예를 보고 하고 있다. 하지만 상기 선행발명 1의 경우 치환기로 알킬기, 아미노기, 알콕시기 등이 치환 또는 비치환된 단순 아릴기만 존재하여 다환 고리화합물의 치환기 효과에 대해 서 입증하기에는 매우 부족하였으며, 정공 수송 재료로서의 사용만 기재되어 있고, 인광 호스트 재료로서의 사용은 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4는 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 5환 고리 화합물 내 헤테로원자가 N인 인돌로카바졸 포 코어에 각각 아릴기와 N을 함하는 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등이 치환된 화합물을 기재하고 있지만, 인광 그린 호스트 물질에 대한 사용 예만 기재되어 있으며, 인돌로카바졸 코어에 치환되는 다른 헤테로고리 화합물에 대한 성능에 대해서는 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 5는 5환 고리화합물 내 헤테로원자를 질소(N), 산소(O), 황(S), 탄소 등이 기재되어 있으나, 성능 측정 데이터에는 모두 서로 동일한 동형 헤테로원자를 사용한 실시예만 존재하여, 이형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리 화합물의 성능적 특성을 확인할 수 없었다.
따라서 상기 특허문헌에서는 동형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물이 갖는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성에 대한 해결방안이 기재되어있지 않았다.
5환 고리 화합물 분자가 일반적으로 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있으며, 특히 N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 된다. 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기시킨다고 보고 되었다. (Org. Lett. 2008, 10, 1199)
특허문헌 6에서는 7환 이상의 다양한 다환 고리 화합물에 대하여 형광 호스트 물질로 사용한 예가 보고 되었다.
상기 내용과 같이 다환 고리화합물에 대한 fused 위치 및 고리 개수, 헤테로원자의 배열, 종류에 따른 특성 변화에 대해서는 아직도 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
특히 인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUIMO, 및 HOMO level 은 유기전기소자의 효울 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 이는 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 ?칭(quenching) 및 정공 수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activatied delayed fluorescent) , Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activatied delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 인광 호스트 물질의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질에 대한 HOMO level 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상 시킬 수 있는 화합물 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인광 발광형 유기전기소자의 발광층 내 효율적인 정공 주입 및 전자 주입을 조절하기 위해 호스트 물질의 7환의 헤테로고리 코어와 특정 치환기 효과를 도입함으로써, 발광층 내 charge balance를 최대화 시켜 유기전기소자의 낮은 구동전압과 고효율, 고수명을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 (20)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 (1) 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공하며, 더불어 하기 화학식 (1) 및 (20)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (20) 화학식 (1)
Figure 112016057763830-pat00001
또한, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112016057763830-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112016057763830-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112016057763830-pat00004
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "오소(ortho)", "메타(meta)", "파라(para)"는 모든 치환기의 치환 위치를 뜻하며, 오소(ortho) 위치란 치환기의 위치가 바로 이웃하는 화합물을 나타내고, 일예로 벤젠일 경우 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 바로 이웃 치환위치의 다음 치환위치를 나타내며 벤젠을 예시로 했을 때 1, 3자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 메타(meta) 위치의 다음 치환위치로써 벤젠을 예시로 했을 때 1, 4자리를 뜻한다. 보다 상세한 치환위치 예에 대한 설명은 하기와 같고, 오소-(ortho-), 메타-(meta-)위치는 non-linear한 type, 파라-(para-)위치는 linear한 type으로 치환됨을 확인할 수 있다.
[ortho-위치의 예시]
Figure 112016057763830-pat00005
[meta-위치의 예시]
Figure 112016057763830-pat00006
[para-위치의 예시]
Figure 112016057763830-pat00007
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1)
Figure 112016057763830-pat00008
{상기 화학식 (1)에서,
1) Ar4는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며(여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨),
2) c는 0~6의 정수이고, d, e는 0~4의 정수이며,
R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 c, d, e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
3) L2 는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
4) X1는 O 또는 S이고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (2)
Figure 112016057763830-pat00009
{상기 화학식 (2)에서,
1) R3, R4, R5, L2, c, d, e 및 X1는 상기에서 정의된 바와 같고,
2) Z1, Z2 및 Z3은 CR0 또는 N로 이루어진 군에서 선택되고, R0는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
3) z는 0 내지 2 중 정수이고, R11는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 Z의 R11과 R0가 결합하거나 z가 2일 경우 이웃한 R11끼리 결합하여 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (3) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (3) 화학식 (4) 화학식 (5)
Figure 112016057763830-pat00010
화학식 (6) 화학식 (7)
Figure 112016057763830-pat00011
{상기 화학식 (3) 내지 (7)에서,
z는 0 내지 2 중 정수이고, R11는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 z가 복수거나 이웃한 치환기인 R0와 결합하여 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다.}
본 발명은 상기 화학식 (1)에서 R11이 고리가 형성되었을 경우인 하기 화학식 (8) 내지 (19) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다
화학식 (8) 화학식 (9) 화학식 (10) 화학식 (11)
Figure 112016057763830-pat00012
화학식 (12) 화학식 (13) 화학식 (14) 화학식 (15)
Figure 112016057763830-pat00013
화학식 (16) 화학식 (17) 화학식 (18) 화학식 (19)
Figure 112016057763830-pat00014
{상기 화학식 (8) 내지 (19)에서,
1) R3, R4, R5, L2, c, d, e 및 X1는 상기에서 정의된 바와 동일하고,
2) Z1, Z2 및 Z3은 CR0 또는 N로 이루어진 군에서 선택되고, R0는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
3) Ar5 및 Ar6는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
4) Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 NR', O, S 또는 CR'R"이고; R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; 또는 C1~C50의 알킬기; 이며, R'과 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있다.}
또한 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 (20)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (20) 화학식 (1)
Figure 112016057763830-pat00015
{상기 화학식 (20) 및 (1)에서,
1) Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며(여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨), 또한 Ar2와 Ar3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
2) a는 0~4의 정수이고, b은 0~3의 정수이며, c는 0~6의 정수이고, d는 0~4의 정수이며, e는 0~4의 정수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c, d 및 e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
3) L1 및 L2 는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
6) X1은 O 또는 S이고,
7) n은 1 또는 2의 정수이며, 이때 n이 2인 경우 2개의 Ar2와 2개의 Ar3이 존재하며, 이때 2개의 Ar2는 같거나 상이하고, 2개의 Ar3은 같거나 상이할 수 있으며,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
본 발명의 구체적인 예로, 상기 화학식 (20)으로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (21) 또는(22)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (21) 화학식 (22)
Figure 112016057763830-pat00016
{상기 화하긱 (21) 및 (22)에서, R1, R2, L1, Ar1, Ar2, Ar3, a, b은 상기에서 정의된 바와 같다.}
본 발명은, 상기 화학식 (20) 및 화학식 (1)에서 L1 및 L2 는 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-12) 중 어느 하나로 선택되어 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6)
Figure 112016057763830-pat00017
(A-7) (A-8) (A-9) (A-10)
Figure 112016057763830-pat00018
(A-11) (A-12)
Figure 112016057763830-pat00019
{상기 화학식 (A-1) 내지 (A-12)에서,
1) a', c', d' 및 e'은 0~4의 정수이고; b'은 0~6의 정수이며; f' 및 g'는 0~3의 정수이고, h'는 0~1의 정수이며,
R6, R7, R8은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 f', g'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R6끼리 혹은 복수의 R7끼리 혹은 이웃한 R6과 R7은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
2) Y는 NR', O, S 또는 CR'R"이고, R' 및 R"는 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; 또는 C1~C50의 알킬기;이며, R'과 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
3) Z4, Z5 및 Z6은 CR' 또는 N이고, 적어도 하나는 N이다.}
본 발명은 상기 화학식 (20)으로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (23) 내지 (26)중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (23) 화학식 (24)
Figure 112016057763830-pat00020
화학식 (25) 화학식 (26)
Figure 112016057763830-pat00021
{상기 화학식 (23) 내지 (26)에서, 1) R1, R2, Ar1, Ar2, Ar3, a, b는 상기에서 정의된 바와 같고, 2) R6, R7, c', d', f', g' 및 Y는 상기에서 정의된 바와 같다.}
본 발명은, 상기 화학식 (20)으로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (27) 내지 (38)로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (27) 화학식 (28) 화학식 (29) 화학식 (30)
Figure 112016057763830-pat00022
화학식 (31) 화학식 (32) 화학식 (33) 화학식 (34)
Figure 112016057763830-pat00023
화학식 (35) 화학식 (36) 화학식 (37) 화학식 (38)
Figure 112016057763830-pat00024
{상기 화학식 (27) 내지 (38)에서, R1, R2, L1, Ar1, Ar2, Ar3, a 및 b은 상기에서 정의된 바와 같다.}
일 양태로, 본 발명은 상기 화학식 (20)으로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (39) 또는 화학식 (40)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (39) 화학식 (40)
Figure 112016057763830-pat00025
{상기 화학식 (39) 및 (40)에서, R1, R2, L1, Ar1, Ar2, Ar3, a 및 b은 상기에서 정의된 바와 같다.}
또한 본 발명은, 상기 화학식 (20)으로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (41)로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (41)
Figure 112016057763830-pat00026
{상기 화학식 (41)에서,
1) R1, R2, L1, Ar1, Ar2, a, b 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고,
2) f는 0~3의 정수이고, g는 0~4의 정수이며,
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 f, g가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R9끼리 혹은 복수의 R10끼리 혹은 이웃한 R9과 R10은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
2) Y는 NR', O, S 또는 CR'R"이고,
R' 및 R" 는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; 또는 C1~C50의 알킬기;이며,
R'과 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있다.}
본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물이 하기 화학식 3-1 내지 3-92 및 4-1 내지 4-92로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112016057763830-pat00027
Figure 112016057763830-pat00028
Figure 112016057763830-pat00029
Figure 112016057763830-pat00030
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Figure 112016057763830-pat00060
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Figure 112016057763830-pat00062
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Figure 112016057763830-pat00071
Figure 112016057763830-pat00072
또한 본 발명은, 상기 화학식 (20)으로 나타내는 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 1-68 및 2-1 내지 2-68 로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112016057763830-pat00073
Figure 112016057763830-pat00074
Figure 112016057763830-pat00075
Figure 112016057763830-pat00076
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Figure 112016057763830-pat00078
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Figure 112016057763830-pat00082
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Figure 112016057763830-pat00090
Figure 112016057763830-pat00091
Figure 112016057763830-pat00092
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Figure 112016057763830-pat00098
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Figure 112016057763830-pat00101
Figure 112016057763830-pat00102
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Figure 112016057763830-pat00104
Figure 112016057763830-pat00105
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 상기 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 (20)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되고, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에서 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 발광층이 인광 발광층인 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 인광 발광층으로 사용되고 레드 인광호스트인 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기물층의 발광층에서 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (20)으로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 포함되는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물층의 발광층에서 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (20)으로 나타내는 화합물이 5:5 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1),(20)으로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 상기 화학식 (20)로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure 112016057763830-pat00106
반응식 1에서 n이 각각 1이고 2일 경우의 상세한 반응식은 하기 반응식 1-1, 1-2와 같다.
(반응식 1-1)
Figure 112016057763830-pat00107
(반응식 1-2)
Figure 112016057763830-pat00108
Figure 112016057763830-pat00109
Sub 1합성 예시
반응식 1의 Sub 1에서 L1이 단일결합이 아닐경우, 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112016057763830-pat00110
Figure 112016057763830-pat00111
Sub 1-3(1)의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00112
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol)을 DMF 980mL에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한 후 24 시간 교반하여, 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻었다.
Sub 1-3(2)의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00113
2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (76.78 g, 238.3 mmol), Bis(pinacolato)diboron (66.57 g, 262.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (5.84 g, 7.1 mmol), KOAc (70.16 g, 714.9 mmol)를 상기 Sub 1-3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1-3(2)를 73.92 g (수율: 84%) 얻었다.
Sub 1(10)의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00114
9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (29.5 g, 80 mmol)을 THF 360 mL에 녹인 후에, 3-bromo-3'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL을 첨가한 후, 교반환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 26.56 g (70 %) 얻었다
Sub 1(3)의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00115
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL을 상기 Sub1(10)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1(10)을 22.9 g (72 %) 얻었다
Sub 1(5)의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00116
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (73.92 g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, 1-bromo-2-iodobenzene (85.0 g, 300.3 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6 g, 10 mmol), K2CO3 (83 g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 상기 Sub1(10)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1(5)를 55.8g (수율: 70%)를 얻었다.
Sub 1(15)의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00117
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (73.92 g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, 2-bromo-7-iododibenzo[b,d]furan (112.0g, 300.3 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6 g, 10 mmol), K2CO3 (83 g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 상기 Sub1(10)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1(15)를 72.4g (수율: 74%)를 얻었다.
Sub 1(22)의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00118
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (73.92 g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, 1,3-dibromo-5-iodobenzene (108.65 g, 300.3 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6 g, 10 mmol), K2CO3 (83 g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 상기 Sub1(10)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1(22)를 69.7g (수율: 73%) 얻었다.
Sub 1 의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016057763830-pat00119
Figure 112016057763830-pat00120
Figure 112016057763830-pat00121
Figure 112016057763830-pat00122
Figure 112016057763830-pat00123
Figure 112016057763830-pat00124
Figure 112016057763830-pat00125
Figure 112016057763830-pat00126
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1(1) m/z=321.02(C18H12BrN=322.21) Sub 1(2) m/z=321.02(C18H12BrN=322.21)
Sub 1(3) m/z=397.05(C24H16BrN=398.30) Sub 1(4) m/z=563.12(C37H26BrN=564.53)
Sub 1(5) m/z=397.05(C24H16BrN=398.30) Sub 1(6) m/z=397.05(C24H16BrN=398.30)
Sub 1(7) m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub 1(8) m/z=473.08(C30H20BrN=474.40)
Sub 1(9) m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub 1(10) m/z=473.08(C30H20BrN=474.40)
Sub 1(11) m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub 1(12) m/z=473.08(C30H20BrN=474.40)
Sub 1(13) m/z=497.08(C32H20BrN=498.42) Sub 1(14) m/z=503.03(C30H18BrNS=504.45)
Sub 1(15) m/z=487.06(C30H18BrNO=488.38) Sub 1(16) m/z=513.11(C33H24BrN=514.47)
Sub 1(17) m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub 1(18) m/z=628.13(C39H25BrN4=629.56)
Sub 1(19) m/z=589.14(C39H28BrN=590.56) Sub 1(20) m/z=627.13(C40H26BrN3=628.57)
Sub 1(21) m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub 1(22) m/z=474.96(C24H15Br2N=477.20)
Sub 1(23) m/z=550.99(C30H19Br2N=553.30) Sub 1(24) m/z=580.94(C30H17Br2N=580.34)
Sub 1(25) m/z=477.94(C21H12Br2N4=480.16) Sub 1(26) m/z=630.01(C33H20Br2N4=632.36)
Sub 1(27) m/z=574.99(C32H19Br2N=577.32) Sub 1(28) m/z=550.99(C30H19Br2N=553.30)
Sub 1(29) m/z=524.97(C28H17Br2N=527.26) Sub 1(30) m/z=524.97(C28H17Br2N=527.26)
Sub 1(31) m/z=574.99(C32H19Br2N=577.32) Sub 1(32) m/z=513.11(C33H24BrN=514.47)
Sub 2합성 예시
반응식 1의 Sub 2은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure 112016057763830-pat00127
Sub 2-1의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00128
둥근바닥 플라스크에 bromobenzene (37.1 g, 236.2 mmol)을 넣고 toluene (2200 mL)으로 녹인 후 aniline (20 g, 214.8 mmol), Pd2(dba)3 (9.83 g, 10.7 mmol), P(t-Bu)3 (4.34 g, 21.5 mmol), NaOt-Bu (62 g, 644.3 mmol)을 순서대로 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28 g (수율: 77%)를 얻었다.
Sub 2-13의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00129
3-bromodibenzo[b,d]thiophene (42.8 g, 162.5 mmol), toluene(1550 mL), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25 g, 147.7 mmol), Pd2(dba)3 (6.76 g, 7.4 mmol), P(t-Bu)3 (3 g, 14.8 mmol), NaOt-Bu (42.6 g, 443.2 mmol)을 상기 실시예 2의 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 37.9 g (수율: 73%)를 얻었다
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016057763830-pat00130
Figure 112016057763830-pat00131
Figure 112016057763830-pat00132
Figure 112016057763830-pat00133
Figure 112016057763830-pat00134
Figure 112016057763830-pat00135
Figure 112016057763830-pat00136
Figure 112016057763830-pat00137
Figure 112016057763830-pat00138
Figure 112016057763830-pat00139
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.22) Sub 2-2 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub 2-3 m/z=245.12(C18H15N=245.32) Sub 2-4 m/z=321.15(C24H19N= 321.41)
Sub 2-5 m/z=321.15 (C24H19N=321.41) Sub 2-6 m/z=269.12(C20H15N=269.34)
Sub 2-7 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-8 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 2-9 m/z=409.18(C31H23N=409.52) Sub 2-10 m/z=483.20(C37H25N=483.60)
Sub 2-11 m/z=459.20(C35H25N=459.58) Sub 2-12 m/z=485.21(C37H27N=485.62)
Sub 2-13 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-14 m/z=335.13(C24H17NO=335.40)
Sub 2-15 m/z=297.13(C20H15N3=297.35) Sub 2-16 m/z=219.10(C16H13N=219.28)
Sub 2-17 m/z=249.12(C17H15NO=249.31) Sub 2-18 m/z=197.12(C14H15N=197.28)
Sub 2-19 m/z=229.11(C14H15NO2=229.27) Sub 2-20 m/z=174.12(C12H6D5N=174.25)
Sub 2-21 m/z=281.21(C20H27N=281.44) Sub 2-22 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-23 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-24 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-25 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-26 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-27 m/z=297.13(C20H15N3=297.35) Sub 2-28 m/z=499.20(C36H25N3=499.60)
Sub 2-29 m/z=499.20(C36H22N2=410.51) Sub 2-30 m/z=424.16(C30H20N2O=424.49)
Sub 2-31 m/z=440.13(C30H20N2S=440.56) Sub 2-32 m/z=384.16(C28H20N2=384.47)
Sub 2-33 m/z=334.15(C24H18N2=334.41) Sub 2-34 m/z=450.21(C33H26N2=450.57)
Sub 2-35 m/z=410.18(C30H22N2=410.51) Sub 2-36 m/z=410.18(C30H22N2=410.51)
Sub 2-37 m/z=575.24(C42H29N3=575.70) Sub 2-38 m/z=574.24(C43H30N2=574.71)
Sub 2-39 m/z=460.19(C34H24N2=460.57) Sub 2-40 m/z=460.19(C34H24N2=460.57)
Sub 2-41 m/z=461.19(C33H23N3=461.56) Sub 2-42 m/z=626.27(C47H34N2=626.79)
Sub 2-43 m/z=565.23(C39H27N5=565.67) Sub 2-44 m/z=415.21(C30H17D5N2=415.54)
Sub 2-45 m/z=486.21(C36H26N2=486.61) Sub 2-46 m/z=415.21(C30H17D5N2=415.54)
Final products 1합성 예시
1-37의 합성예시
Figure 112016057763830-pat00140
Sub 2-1 (8.0 g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 1(6)(20.7 g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.1 g (수율: 70%)를 얻었다.
1-10 합성예시
Figure 112016057763830-pat00141
Sub 2-35(19.4 g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub 1(5) (20.7 g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 상기 1-37의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 1-10을 24.1 g (수율: 70%) 얻었다.
1-54 합성예시
Inter A-1의 합성
Figure 112016057763830-pat00142
Figure 112016057763830-pat00143
1) Inter_A-1의 합성
Sub 2-2(11.6g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub 1(22) (24.8g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 상기 1-37의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Inter_A-1을 22.8 g (수율: 75%)를 얻었다.
2) 1-54의 합성
Sub 2-13 (8 g, 29.05 mmol), 상기 Inter_A-1 (20.5 g, 32 mmol), toluene (305 mL), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.65 g, 3.2 mmol), NaOt-Bu (8.4 g, 87.2 mmol)을 상기 1-37의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 1-54를 18g (수율: 74%) 얻었다.
2-5 합성예시
Figure 112016057763830-pat00144
Sub 2-46을 (7.2 g, 20 mmol), Sub 1(33) (8.73 g, 22 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 1.1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 2.2 mmol), NaOt-Bu (5.74 g, 60 mmol), toluene (210 mL)을 상기 1-37의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 2-5를 11.5 g (수율: 85%) 얻었다.
2-18 합성예시
Figure 112016057763830-pat00145
Sub 2-12 (9.7 g, 20 mmol), Sub 1(34) (12.2 g, 22 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 2.2 mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL)을 상기 1-37의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 2-18를 15.5 g (수율: 81%) 얻었다.
2-60 합성예시
Figure 112016057763830-pat00146
Sub 1(35) (13.9 g, 24.1 mmol), Sub 2-16을 (6.3 g, 28.9 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.8 mmol), NaOt-Bu (8.3 g, 86.7 mmol), toluene (260 mL)을 상기 1-37의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 2-60을 16.5g (수율: 80%) 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 1-2 m/z=602.27(C45H34N2=602.78)
1-3 m/z=563.24(C41H29N3=563.70) 1-4 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-5 m/z=678.30(C51H38N2=678.88) 1-6 m/z=802.33(C61H42N2=803.02)
1-7 m/z=800.32(C61H40N2=801.01) 1-8 m/z=563.24(C41H29N3=563.70)
1-9 m/z=668.23(C48H32N2S=668.86) 1-10 m/z=727.30(C54H37N3=727.91)
1-11 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 1-12 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
1-13 m/z=536.23(C40H28N2=536.68) 1-14 m/z=586.24(C44H30N2=586.74)
1-15 m/z=712.29(C54H36N2=712.90) 1-16 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-17 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 1-18 m/z=957.38(C70H47N5=958.18)
1-19 m/z=965.38(C73H47N3=966.20) 1-20 m/z=719.24(C51H33N3S=719.91)
1-21 m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94) 1-22 m/z=893.38(C67H47N3=894.13)
1-23 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 1-24 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
1-25 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 1-26 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
1-27 m/z=688.29(C52H36N2=688.87) 1-28 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-29 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 1-30 m/z=878.37(C67H46N2=879.12)
1-31 m/z=876.35(C67H44N2=877.10) 1-32 m/z=639.27(C47H33N3=369.80)
1-33 m/z=768.26(C56H36N2S=768.98) 1-34 m/z=833.29(C60H39N3S=834.05)
1-35 m/z=742.26(C54H34N2Os=742.88) 1-36 m/z=778.333(C59H42N2=779.00)
1-37 m/z=486.21(C36H26N2=486.62) 1-38 m/z=536.23(C40H28N2=536.68)
1-39 m/z=612.26(C46H32N2=612.78) 1-40 m/z=638.27(C48H34N2=638.81)
1-41 m/z=491.24(C36H21D5N2=491.65) 1-42 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
1-43 m/z=794.28(C58H38N2S=795.02) 1-44 m/z=656.26(C48H33FN2=656.80)
1-45 m/z=717.29(C51H35N5=717.88) 1-46 m/z=728.32(C55H40N2=728.94)
1-47 m/z=842.34(C62H42N4=843.05) 1-48 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-49 m/z=653.28(C48H35N3=653.81) 1-50 m/z=703.30(C52H37N3=703.87)
1-51 m/z=805.35(C60H43N3=806.00) 1-52 m/z=753.31(C56H39N3=753.93)
1-53 m/z=818.34(C60H42N4=819.00) 1-54 m/z=835.30(C60H41N3S=836.05)
1-55 m/z=655.27(C46H33N5=655.79) 1-56 m/z=885.32(C64H43N3S=886.11)
1-57 m/z=759.27(C54H37N3S=759.96) 1-58 m/z=706.28(C49H34N6=706.83)
1-59 m/z=960.39(C69H48N6=961.16) 1-60 m/z=853.35(C64H43N3=854.05)
1-61 m/z=894.37(C66H46N4=895.10) 1-62 m/z=834.38(C62H38D5N3=835.06)
1-63 m/z=855.36(C64H45N3=856.06) 1-64 m/z=853.35(C64H43N3=854.05)
1-65 m/z=794.37(C60H46N2=795.04) 1-66 m/z=987.39(C71H49N5O=988.21)
1-67 m/z=1021.44(C77H55N3=1022.31) 1-68 m/z=737.23(C51H32FN3S=737.90)
2-1 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 2-2 m/z=602.27(C45H34N2=602.78)
2-3 m/z=563.24(C41H29N3=563.70) 2-4 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
2-5 m/z=678.30(C51H38N2=678.88) 2-6 m/z=802.33(C61H42N2=803.02)
2-7 m/z=800.32(C61H40N2=801.01) 2-8 m/z=563.24(C41H29N3=563.70)
2-9 m/z=668.23(C48H32N2S=668.86) 2-10 m/z=727.30(C54H37N3=727.91)
2-11 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 2-12 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
2-13 m/z=536.23(C40H28N2=536.68) 2-14 m/z=586.24(C44H30N2=586.74)
2-15 m/z=712.29(C54H36N2=712.90) 2-16 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
2-17 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 2-18 m/z=957.38(C70H47N5=958.18)
2-19 m/z=965.38(C73H47N3=966.20) 2-20 m/z=719.24(C51H33N3S=719.91)
2-21 m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94) 2-22 m/z=893.38(C67H47N3=894.13)
2-23 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 2-24 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
2-25 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 2-26 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
2-27 m/z=688.29(C52H36N2=688.87) 2-28 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
2-29 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 2-30 m/z=878.37(C67H46N2=879.12)
2-31 m/z=876.35(C67H44N2=877.10) 2-32 m/z=639.27(C47H33N3=369.80)
2-33 m/z=768.26(C56H36N2S=768.98) 2-34 m/z=833.29(C60H39N3S=834.05)
2-35 m/z=742.26(C54H34N2Os=742.88) 2-36 m/z=778.333(C59H42N2=779.00)
2-37 m/z=486.21(C36H26N2=486.62) 2-38 m/z=536.23(C40H28N2=536.68)
2-39 m/z=612.26(C46H32N2=612.78) 2-40 m/z=638.27(C48H34N2=638.81)
2-41 m/z=491.24(C36H21D5N2=491.65) 2-42 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
2-43 m/z=794.28(C58H38N2S=795.02) 2-44 m/z=656.26(C48H33FN2=656.80)
2-45 m/z=717.29(C51H35N5=717.88) 2-46 m/z=728.32(C55H40N2=728.94)
2-47 m/z=842.34(C62H42N4=843.05) 2-48 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
2-49 m/z=653.28(C48H35N3=653.81) 2-50 m/z=703.30(C52H37N3=703.87)
2-51 m/z=805.35(C60H43N3=806.00) 2-52 m/z=753.31(C56H39N3=753.93)
2-53 m/z=818.34(C60H42N4=819.00) 2-54 m/z=835.30(C60H41N3S=836.05)
2-55 m/z=655.27(C46H33N5=655.79) 2-56 m/z=885.32(C64H43N3S=886.11)
2-57 m/z=759.27(C54H37N3S=759.96) 2-58 m/z=706.28(C49H34N6=706.83)
2-59 m/z=960.39(C69H48N6=961.16) 2-60 m/z=853.35(C64H43N3=854.05)
2-61 m/z=894.37(C66H46N4=895.10) 2-62 m/z=834.38(C62H38D5N3=835.06)
2-63 m/z=855.36(C64H45N3=856.06) 2-64 m/z=853.35(C64H43N3=854.05)
2-65 m/z=794.37(C60H46N2=795.04) 2-66 m/z=987.39(C71H49N5O=988.21)
2-67 m/z=1021.44(C77H55N3=1022.31) 2-68 m/z=737.23(C51H32FN3S=737.90)
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3과Sub4 가 반응하여 제조된다.
<반응식 4>
Figure 112016057763830-pat00147
Sub 3합성 예시
반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 5>
Figure 112016057763830-pat00148
Figure 112016057763830-pat00149
Sub 3(1) 합성 예시
Figure 112016057763830-pat00150
Figure 112016057763830-pat00151
Sub 3-2-1 합성법
5-bromobenzo[b]naphtha[1,2-d]thiophene (50 g, 155 mmol), bis(pinacolato)diboron (43.4 g, 171 mmol), KOAc (46 g, 466 mmol), PdCl2(dppf) (3.8 g, 4.7 mmol)를 DMF (980 mL) 용매에 녹인 후, 120 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 Sub 3-2-1 (45 g, 80%)를 얻었다.
Sub 3-4-1 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-1 (40g, 111 mmol), 2-bromo-1-nitronaphthalene (33.5g, 133 mmol), K2CO3 (46.03 g, 333 mmol), Pd(PPh3)4 (7.7 g, 6.66 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 후 THF (490 mL)와 물 (245 mL)을 넣어 녹인 후 80 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-4-1 (33.3g, 74%)를 얻었다.
Sub 3(1) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-1 (22.8g, 56.3 mmol)과 triphenylphosphine (37 g, 141 mmol)을 o-dichlorobenzene (235 mL)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 Sub 3(1) (16.4g, 78%)를 얻었다.
Sub 3(2) 합성 예시
Figure 112016057763830-pat00152
Figure 112016057763830-pat00153
Sub 3-2-2 합성법
5-bromonaphtho[2,1-b]benzofuran (46.1g, 155 mmol)를 상기 Sub 3-2-1의 합성법을 이용하여 원하는 Sub 3-2-2 (43.2g, 80%)를 얻었다.
Sub 3-4-2 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-2 (38.2g, 111 mmol)과 2-bromo-1-nitronaphthalene (33.5g, 133 mmol)을 상기 Sub 3-4-1의 합성법을 이용하여 원하는 Sub 3-4-2 (32.4g, 75%)를 얻었다.
Sub 3(2) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-2 (21.9g, 56.3 mmol)를 상기 Sub 3(1)의 합성법을 이용하여 원하는 Sub 3(2) (14.9g, 78%)를 얻었다.
Sub 3(3) 합성 예시
Figure 112016057763830-pat00154
Figure 112016057763830-pat00155
Sub 3-2-3 합성법
2-(5-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-10-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (85.9g, 155 mmol)를 상기 Sub 3-2-1의 합성법을 이용하여 원하는 Sub 3-2-3 (72.7g, 78%)를 얻었다.
Sub 3-4-3 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-3 (66.8g, 111 mmol)과 2-bromo-1-nitronaphthalene (33.5g, 133 mmol)을 상기 Sub 3-4-1의 합성법을 이용하여 원하는 Sub 3-4-3 (55.3g, 77%)를 얻었다.
Sub 3(3) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-3 (36.4g, 56.3 mmol)를 상기 Sub 3(1)의 합성법을 이용하여 원하는 Sub 3(3) (27.3g, 79%)를 얻었다.
Sub 3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016057763830-pat00156
Figure 112016057763830-pat00157
Figure 112016057763830-pat00158
Figure 112016057763830-pat00159
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 3(1) m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3(2) m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3(3) m/z=614.18(C44H26N2S=614.77) Sub 3(4) m/z=429.16(C30H23NS=429.58)
Sub 3(5) m/z=377.12(C26H11D4NS=377.50) Sub 3(6) m/z=604.17(C41H24N4S=604.73)
Sub 3(7) m/z=449.12(C32H19NS=449.57) Sub 3(8) m/z=429.16(C30H23NS=429.58)
Sub 3(9) m/z=391.08(C26H14FNS=391.46) Sub 3(10) m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
Sub 3(11) m/z=433.15(C32H19NO=433.51) Sub 3(12) m/z=598.20(C44H26N2O=598.71)
Sub 3(13) m/z=413.18(C30H23NO=413.52) Sub 3(14) m/z=361.14(C26H11D4NO=361.44)
Sub 3(15) m/z=588.20(C41H24N4O=588.67) Sub 3(16) m/z=433.15(C32H19NO=433.51)
Sub 4 예시
Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016057763830-pat00160
Figure 112016057763830-pat00161
Figure 112016057763830-pat00162
Figure 112016057763830-pat00163
Figure 112016057763830-pat00164
Figure 112016057763830-pat00165
Figure 112016057763830-pat00166
Figure 112016057763830-pat00167
Figure 112016057763830-pat00168
Figure 112016057763830-pat00169
Figure 112016057763830-pat00170
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 4-1 m/z=155.96(C6H5Br=157.01) Sub 4-2 m/z=205.97(C10H7Br=207.07)
Sub 4-3 m/z=205.97(C10H7Br=207.07) Sub 4-4 m/z=231.99(C12H9Br=233.10)
Sub 4-5 m/z=309.02(C17H12BrN=310.19) Sub 4-6 m/z=311.01(C15H10BrN3=312.16)
Sub 4-7 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) Sub 4-8 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18)
Sub 4-9 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) Sub 4-10 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.26)
Sub 4-11 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.27) Sub 4-12 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.27)
Sub 4-13 m/z=348.03(C19H13BrN2=349.22) Sub 4-14 m/z=271.99(C13H9BrN2=273.13)
Sub 4-15 m/z=283.99(C14H9BrN2=285.14) Sub 4-16 m/z=374.01(C20H11BrN2O=375.22)
Sub 4-17 m/z=400.06(C23H17BrN2=401.30) Sub 4-18 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.23)
Sub 4-19 m/z=476.09(C29H21BrN2=477.39) Sub 4-20 m/z=284.99(C13H8BrN3=286.13)
Sub 4-21 m/z=289.03(C14H4D5BrN2=290.2) Sub 4-22 m/z=284.99(C13H8BrN3=286.13)
Sub 4-23 m/z=375.00(C19H10BrN3O=376.2) Sub 4-24 m/z=401.05(C22H16BrN3=402.29)
Sub 4-25 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77) Sub 4-26 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81)
Sub 4-27 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81) Sub 4-28 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)
Sub 4-29 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)) Sub 4-30 m/z=169.97(C6H3ClN2S=170.62)
Sub 4-31 m/z=246.00(C12H7ClN2S=246.72) Sub 4-32 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81)
Sub 4-33 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81) Sub 4-34 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)
Sub 4-35 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)) Sub 4-36 m/z=169.97(C6H3ClN2S=170.62)
Sub 4-37 m/z=229.04(C12H8ClN3=229.67) Sub 4-38 m/z=279.06(C16H10ClN3=279.72)
Sub 4-39 m/z=305.07(C18H12ClN3=305.76) Sub 4-40 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68)
Sub 4-41 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68) Sub 4-42 m/z=229.04(C12H8ClN3=229.67)
Sub 4-43 m/z=229.04(C12H8ClN3=229.67) Sub 4-44 m/z=279.06(C16H10ClN3=279.72)
Sub 4-45 m/z=305.07(C18H12ClN3=305.76) Sub 4-46 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68)
Sub 4-47 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68) Sub 4-48 m/z=229.04(C12H8ClN3=229.67)
Sub 4-49 m/z=330.1(C20H11ClN2O=330.77) Sub 4-50 m/z=372.05(C22H13ClN2S=372.87)
Sub 4-51 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) Sub 4-52 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 4-53 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub 4-54 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Final products 2합성 예시
3-1 합성예시
Figure 112016057763830-pat00171
Sub 3(2) (16.9g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-2(8.2g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156.1 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.6g (수율: 71%)를 얻었다.
3-5 합성예시
Figure 112016057763830-pat00172
Sub 3(2) (16.9g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-55(8.4g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 14.3g (수율: 69%)를 얻었다.
3-11 합성예시
Figure 112016057763830-pat00173
Sub 3(2) (16.9g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-56(12.8g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 18.1g (수율: 73%)를 얻었다.
3-35 합성예시
Figure 112016057763830-pat00174
Sub 3(2) (16.9g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-57(18.8g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 21.7g (수율: 72%)를 얻었다.
3-48 합성예시
Figure 112016057763830-pat00175
Sub 3(2) (16.9g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-58(8.2g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 14.6g (수율: 71%)를 얻었다.
3-65 합성예시
Figure 112016057763830-pat00176
Sub 3(2) (16.9g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-59(26.3g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 25.6g (수율: 69%)를 얻었다.
3-79 합성예시
Figure 112016057763830-pat00177
Sub 3(2) (16.9g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-60(19.5g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 20.3g (수율: 66%)를 얻었다.
3-90 합성예시
Figure 112016057763830-pat00178
Sub 3(16) (20.5g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-15(14.8g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 20.5g (수율: 68%)를 얻었다.
4-6 합성예시
Figure 112016057763830-pat00179
Sub 3(1) (17.7g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-61(16.1g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 20.8g (수율: 73%)를 얻었다.
4-23 합성예시
Figure 112016057763830-pat00180
Sub 3(1) (17.7g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-6(16.2g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 21.5g (수율: 75%)를 얻었다.
4-32 합성예시
Figure 112016057763830-pat00181
Sub 3(1) (17.7g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-15(14.8g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 19.9g (수율: 73%)를 얻었다.
4-51 합성예시
Figure 112016057763830-pat00182
Sub 3(1) (17.7g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-63(21.4g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 23.0g (수율: 69%)를 얻었다.
4-61 합성예시
Figure 112016057763830-pat00183
Sub 3(1) (17.7g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-25 (15.4g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 21.3g (수율: 71%)를 얻었다.
4-73 합성예시
Figure 112016057763830-pat00184
Sub 3(1) (17.7g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-62 (25.5g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 23.7g (수율: 64%)를 얻었다.
4-86 합성예시
Figure 112016057763830-pat00185
Sub 3(3) (29.1g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-1 (8.2g, 52.0 mmol)를 넣고 상기 3-1의 합성밥을 이용하여 생성물 21.2g (수율: 65%)를 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
3-1 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-2 m/z=483.16(C36H21NO=483.57)
3-3 m/z=483.16(C36H21NO=483.57) 3-4 m/z=509.18(C38H23NO=509.61)
3-5 m/z=438.18(C32H14D5NO=438.54) 3-6 m/z=585.21(C44H27NO=585.71)
3-7 m/z=583.19(C44H25NO=583.69) 3-8 m/z=533.18(C40H23NO=533.63)
3-9 m/z=598.20(C44H26N2O=598.71) 3-10 m/z=539.13(C38H21NOS=539.65)
3-11 m/z=523.16(C38H21NO2=523.59) 3-12 m/z=549.21(C41H27NO=549.67)
3-13 m/z=673.24(C51H31NO=673.82) 3-14 m/z=671.22(C51H29NO=671.80)
3-15 m/z=434.14(C31H18N2O=434.50) 3-16 m/z=434.14(C31H18N2O=434.50)
3-17 m/z=434.14(C31H18N2O=434.50) 3-18 m/z=435.14(C30H17N3O=435.49)
3-19 m/z=435.14(C30H17N3O=435.49) 3-20 m/z=435.14(C30H17N3O=435.49)
3-21 m/z=436.13(C29H16N4O=436.47) 3-22 m/z=586.20(C43H26N2O=586.69)
3-23 m/z=588.20(C41H24N4O=588.67) 3-24 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68)
3-25 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-26 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68)
3-27 m/z=664.23(C47H28N4O=664.77) 3-28 m/z=663.23(C48H29N3O=663.78)
3-29 m/z=663.23(C48H29N3O=663.78) 3-30 m/z=625.22(C45H27N3O=625.73)
3-31 m/z=549.18(C39H23N3O=549.63) 3-32 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
3-33 m/z=611.20(C44H25N3O=611.70) 3-34 m/z=611.20(C44H25N3O=611.70)
3-35 m/z=637.22(C46H27N3O=637.74) 3-36 m/z=566.22(C40H18D5N3O=566.7)
3-37 m/z=661.22(C48H27N3O=661.76) 3-38 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-39 m/z=651.19(C46H25N3O2=651.73) 3-40 m/z=726.24(C52H30N4O=726.84)
3-41 m/z=717.19(C50H27N3OS=717.85) 3-42 m/z=637.22(C46H27N3O=637.74)
3-43 m/z=743.20(C52H29N3OS=743.88) 3-44 m/z=713.25(C52H31N3O=713.84)
3-45 m/z=484.16(C35H20N2O=484.56) 3-46 m/z=611.20(C44H25N3O=611.70)
3-47 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-48 m/z=661.22(C48H27N3O=661.76)
3-49 m/z=661.22(C48H27N3O=661.76) 3-50 m/z=661.22(C48H27N3O=661.76)
3-51 m/z=687.23(C50H29N3O=687.80) 3-52 m/z=687.23(C50H29N3O=687.80)
3-53 m/z=761.25(C56H31N3O=761.88) 3-54 m/z=767.20(C54H29N3OS=767.91)
3-55 m/z=701.21(C50H27N3O2=701.79) 3-56 m/z=776.26(C56H32N4O=776.90)
3-57 m/z=767.20(C54H29N3OS=767.91) 3-58 m/z=737.25(C54H31N3O=737.86)
3-59 m/z=793.22(C56H31N3OS=793.94) 3-60 m/z=763.26(C56H33N3O=763.90)
3-61 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73) 3-62 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-63 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79) 3-64 m/z=693.19(C48H27N3OS=693.82)
3-65 m/z=782.21(C54H30N4OS=782.92) 3-66 m/z=793.22(C56H31N3OS=793.94)
3-67 m/z=707.17(C48H25N3O2S=707.8) 3-68 m/z=618.15(C41H22N4OS=618.71)
3-69 m/z=601.18(C42H23N3O2=601.67) 3-70 m/z=651.19(C46H25N3O2=651.73)
3-71 m/z=651.19(C46H25N3O2=651.73) 3-72 m/z=754.24(C53H30N4O2=754.85)
3-73 m/z=766.24(C54H30N4O2=766.86) 3-74 m/z=701.21(C50H27N3O2=701.79)
3-75 m/z=691.19(C48H25N3O3=691.75) 3-76 m/z=602.17(C41H22N4O2=602.65)
3-77 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73) 3-78 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-79 m/z=651.19(C46H25N3O2=651.73) 3-80 m/z=677.21(C48H27N3O2=677.76)
3-81 m/z=782.21(C54H30N4OS=782.92) 3-82 m/z=717.19(C50H27N3OS=717.85)
3-83 m/z=767.22(C54H29N3O3=767.84) 3-84 m/z=602.17(C41H22N4O2=602.65)
3-85 m/z=664.23(C47H28N4O=664.77) 3-86 m/z=674.24(C50H30N2O=674.80)
3-87 m/z=489.21(C36H27NO=489.62) 3-88 m/z=437.17(C32H15D4NO=437.53)
3-89 m/z=664.23(C47H28N4O=664.77) 3-90 m/z=637.22(C46H27N3O=637.74)
3-91 m/z=489.21(C36H27NO=489.62) 3-92 m/z=451.14(C32H18FNO=451.50)
4-1 m/z=449.12(C32H19NS=449.57) 4-2 m/z=499.14(C36H21NS=499.63)
4-3 m/z=499.14(C36H21NS=499.63) 4-4 m/z=525.16(C38H23NS=525.67)
4-5 m/z=454.16(C32H14D5NS=454.60) 4-6 m/z=601.19(C44H27NS=601.77)
4-7 m/z=599.17(C44H25NS=599.75) 4-8 m/z=549.16(C40H23NS=549.69)
4-9 m/z=614.18(C44H26N2S=614.77) 4-10 m/z=555.11(C38H21NS2=555.71)
4-11 m/z=539.13(C38H21NOS=539.65) 4-12 m/z=565.19(C41H27NS=565.73)
4-13 m/z=689.22(C51H31NS=689.88) 4-14 m/z=687.20(C51H29NS=687.86)
4-15 m/z=450.12(C31H18N2S=450.56) 4-16 m/z=450.12(C31H18N2S=450.56)
4-17 m/z=450.12(C31H18N2S=450.56) 4-18 m/z=451.11(C30H17N3S=451.55)
4-19 m/z=451.11(C30H17N3S=451.55) 4-20 m/z=451.11(C30H17N3S=451.55)
4-21 m/z=452.11(C29H16N4S=452.54) 4-22 m/z=602.18(C43H26N2S=602.76)
4-23 m/z=604.17(C41H24N4S=604.73) 4-24 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
4-25 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74) 4-26 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
4-27 m/z=680.20(C47H28N4S=680.83) 4-28 m/z=679.21(C48H29N3S=679.84)
4-29 m/z=679.21(C48H29N3S=679.84) 4-30 m/z=641.19(C45H27N3S=641.79)
4-31 m/z=565.16(C39H23N3S=565.69) 4-32 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
4-33 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) 4-34 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
4-35 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80) 4-36 m/z=582.19(C40H18D5N3S=582.74)
4-37 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83) 4-38 m/z=683.15(C46H25N3S2=683.85)
4-39 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79) 4-40 m/z=742.22(C52H30N4S=742.90)
4-41 m/z=733.16(C50H27N3S2=733.91) 4-42 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80)
4-43 m/z=759.18(C52H29N3S2=759.95) 4-44 m/z=729.22(C52H31N3S=729.90)
4-45 m/z=500.13(C35H20N2S=500.62) 4-46 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
4-47 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71) 4-48 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83)
4-49 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83) 4-50 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83)
4-51 m/z=703.21(C50H29N3S=703.86) 4-52 m/z=703.21(C50H29N3S=703.86)
4-53 m/z=777.22(C56H31N3S=777.95) 4-54 m/z=783.18(C54H29N3S2=783.97)
4-55 m/z=717.19(C50H27N3OS=717.85) 4-56 m/z=792.23(C56H32N4S=792.96)
4-57 m/z=783.18(C54H29N3S2=783.97) 4-58 m/z=785.22(C54H31N3S=753.92)
4-59 m/z=809.20(C56H31N3S2=810.01) 4-60 m/z=779.24(C56H33N3S=779.96)
4-61 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79) 4-62 m/z=683.15(C46H25N3S2=683.85)
4-63 m/z=683.15(C46H25N3S2=683.85) 4-64 m/z=709.16(C48H27N3S2=709.89)
4-65 m/z=798.19(C54H30N4S2=798.98) 4-66 m/z=809.20(C56H31N3S2=810.01)
4-67 m/z=723.14(C48H25N3OS2=723.9) 4-68 m/z=634.13(C41H22N4S2=634.78)
4-69 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73) 4-70 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
4-71 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79) 4-72 m/z=770.21(C53H30N4OS=770.91)
4-73 m/z=782.21(C54H30N4OS=782.92) 4-74 m/z=717.19(C50H27N3OS=717.85)
4-75 m/z=707.17(C48H25N3O2S=707.8) 4-76 m/z=618.15(C41H22N4OS=618.71)
4-77 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79) 4-78 m/z=683.15(C46H25N3S2=683.85)
4-79 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79) 4-80 m/z=693.19(C48H27N3OS=693.82)
4-81 m/z=798.19(C54H30N4S2=798.98) 4-82 m/z=733.16(C50H27N3S2=733.91)
4-83 m/z=783.20(C54H29N3O2S=783.9) 4-84 m/z=618.15(C41H22N4OS=618.71)
4-85 m/z=680.20(C47H28N4S=680.83) 4-86 m/z=690.21(C50H30N2S=690.86)
4-87 m/z=505.19(C36H27NS=505.68) 4-88 m/z=453.15(C32H15D4NS=453.60)
4-89 m/z=6800.20(C47H28N4S=680.83) 4-90 m/z=653.19(C46H27N3S=453.80)
4-91 m/z=505.19(C36H27NS=505.68) 4-92 m/z=467.11(C32H18FNS=467.56)
한편, 상기에서는 화학식 (1) 및 화학식 (20)으로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 (1) 및 화학식 (20)에 정의된 다른 치환기 (Ar1 내지 Ar4, L1, L2, R1 내지 R5, X1, X2 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
실시 예 1) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험 (단일 host)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 상기 발명화합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl) iridium(Ⅲ) acetylacetonate]을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
비교화합물 A 비교화합물 B 비교화합물 C
Figure 112016057763830-pat00186
비교화합물 D 비교화합물 E 비교화합물 F 비교화합물 G
Figure 112016057763830-pat00187
비교예 1~7
호스트 재료로써 비교화합물 A, 비교화합물 B, 비교화합물 C, 비교화합물 D, 비교화합물 E, 비교화합물 F 그리고 비교화합물 G를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
화합물 Voltage Current Density Brightness
(cd/m2)		 Efficiency Lifetime
T(95)		 CIE
(x, y)
비교예(1) 비교화합물 A 7.1 24.5 2500.0 10.2 72.9 (0.66, 0.32)
비교예(2) 비교화합물 B 6.9 18.6 2500.0 13.4 84.3 (0.65 0.32)
비교예(3) 비교화합물 C 6.8 18.3 2500.0 13.7 83.3 (0.66, 0.33)
비교예(4) 비교화합물 D 6.3 17.5 2500.0 14.3 104.8 (0.66, 0.35)
비교예(5) 비교화합물 E 5.6 13.2 2500.0 19.0 124.8 (0.65 0.32)
비교예(6) 비교화합물 F 6.9 18.4 2500.0 13.6 82.9 (0.66, 0.35)
비교예(7) 비교화합물 G 5.4 15.3 2500.0 16.3 122.6 (0.66, 0.35)
실시예(1) 화합물(3-1) 4.9 12.5 2500.0 20.0 125.9 (0.66, 0.35)
실시예(2) 화합물(3-23) 4.9 11.4 2500.0 22.0 125.0 (0.66, 0.35)
실시예(3) 화합물(3-28) 5.0 11.4 2500.0 21.9 126.0 (0.66, 0.35)
실시예(4) 화합물(3-32) 4.8 10.5 2500.0 23.9 127.6 (0.66, 0.35)
실시예(5) 화합물(3-36) 4.9 11.4 2500.0 22.0 127.9 (0.66, 0.35)
실시예(6) 화합물(3-44) 5.0 10.9 2500.0 23.0 128.2 (0.66, 0.35)
실시예(7) 화합물(3-51) 5.0 11.7 2500.0 21.4 127.2 (0.66, 0.35)
실시예(8) 화합물(3-64) 4.9 11.3 2500.0 22.1 129.0 (0.66, 0.35)
실시예(9) 화합물(3-80) 4.9 12.0 2500.0 20.8 128.5 (0.66, 0.35)
실시예(10) 화합물(4-4) 4.9 10.0 2500.0 25.1 128.2 (0.66, 0.35)
실시예(11) 화합물(4-23) 4.7 9.2 2500.0 27.1 129.2 (0.66, 0.35)
실시예(12) 화합물(4-32) 4.9 9.6 2500.0 26.0 128.9 (0.66, 0.35)
실시예(13) 화합물(4-49) 4.9 9.5 2500.0 26.2 127.5 (0.66, 0.35)
실시예(14) 화합물(4-61) 4.9 9.9 2500.0 25.4 125.6 (0.66, 0.35)
실시예(15) 화합물(4-71) 5.1 9.4 2500.0 26.6 125.9 (0.66, 0.35)
실시예(16) 화합물(4-86) 4.9 9.5 2500.0 26.2 126.9 (0.66, 0.35)
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 효율과 구동전압을 현저히 개선시킬 수 있다.
다시 말해, 일반적으로 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 A보다 Bis-Cz 화합물인 비교예 F의 결과가 우수했고, 비교예 F보다는 다환고리화합물인 비교예 B, C, D, E가 더 우수한 결과를 나타내었다. 다환고리화합물인 B~E 중에서는 동일한 헤테로원소가 치환된 비교예 B, C 보다는 상이한 헤테로 원소가 치환된 비교화합물 D의 결과가 더 우수했으며, 비교화합물 D에서 특정 특정위치에 벤젠이 하나 더 fused된 육환 화합물인 비교화합물 E와 G가 구동전압, 효율, 수명면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. 그리고 비교화합물 E, G보다는 비교화합물 E, G 코어에서 특정위치에 벤젠이 하나 더 fused 된 칠환 화합물인 자사발명화합물이 모든 면에서 현저히 우수한 결과를 나타냄을 확인 할 수 있다. 이는 하기 그림 1, 2의 HOD, EOD의 결과를 봐도 확인 할 수 있는데, 특정위치에 벤젠이 하나 더 fused됨에 따라 hole mobility가 빨라질 뿐만 아니라 electron mobility 역시 빨라진 걸 확인 할 수 있고 이것은 헤테로 원소의 종류 또는 오환 또는 육환에서 벤젠이 더 fused 됨에 따라 코어 화합물의 energy level 및 열적 안정성과 같은 화학적 특성이 달라지고, EOD, HOD, packing density와 같은 소자적 특성이 달라져 현저히 다른 소자 특성이 나타날 수 있음을 시사하고 있다.
[그림 1] 비교화합물 E와 발명화합물 4-23의 HOD 결과
Figure 112016057763830-pat00188
[그림 2] 비교화합물 E와 발명화합물 4-23의 EOD 결과
Figure 112016057763830-pat00189
실시 예 2) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험 (mixed host)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 (1)과 화학식 (20)로 표시되는 상기 발명화합물을 3:7으로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[ 비교예 7]
비교화합물 B과 비교화합물 C를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 8]
비교화합물 D과 비교화합물 F를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 9]
화학식 20 표시되는 화합물 중 하나인 화합물 2-5와 비교화합물 F를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
제 1호스트 제 2호스트 Voltage Current Density Brightness
(cd/m2)		 Efficiency Lifetime
T(95)
비교예(7) 비교화합물 B 비교화합물 C 5.9 13.0 2500.0 19.3 103.8
비교예(8) 비교화합물 D 비교화합물 F 5.6 10.5 2500.0 23.9 108.9
비교예(9) 화합물(2-5) 비교화합물 F 5.4 10.0 2500.0 25.0 111.2
실시예(17) 화합물(1-1) 화합물(3-1) 4.3 8.4 2500.0 29.9 133.9
실시예(18) 화합물(1-6) 화합물(3-1) 4.3 8.4 2500.0 29.9 133.4
실시예(19) 화합물(1-9) 화합물(3-1) 4.4 8.4 2500.0 29.6 133.1
실시예(20) 화합물(1-28) 화합물(3-1) 4.3 8.4 2500.0 29.7 133.7
실시예(21) 화합물(1-54) 화합물(3-1) 4.3 8.3 2500.0 30.0 133.3
실시예(22) 화합물(2-5) 화합물(3-1) 4.5 8.4 2500.0 29.8 133.1
실시예(23) 화합물(2-17) 화합물(3-1) 4.4 8.6 2500.0 29.2 133.8
실시예(24) 화합물(2-40) 화합물(3-1) 4.5 8.5 2500.0 29.5 133.6
실시예(25) 화합물(2-41) 화합물(3-1) 4.5 8.6 2500.0 29.2 134.7
실시예(26) 화합물(2-49) 화합물(3-1) 4.5 8.5 2500.0 29.4 133.7
실시예(27) 화합물(1-1) 화합물(3-23) 4.3 7.8 2500.0 32.2 137.7
실시예(28) 화합물(1-6) 화합물(3-23) 4.4 7.7 2500.0 32.5 135.7
실시예(29) 화합물(1-9) 화합물(3-23) 4.4 8.0 2500.0 31.4 135.8
실시예(30) 화합물(1-28) 화합물(3-23) 4.3 7.9 2500.0 31.7 137.5
실시예(31) 화합물(1-54) 화합물(3-23) 4.5 8.3 2500.0 30.2 135.6
실시예(32) 화합물(2-5) 화합물(3-23) 4.4 7.6 2500.0 32.8 137.1
실시예(33) 화합물(2-17) 화합물(3-23) 4.4 7.7 2500.0 32.3 135.8
실시예(34) 화합물(2-40) 화합물(3-23) 4.3 7.7 2500.0 32.5 135.5
실시예(35) 화합물(2-41) 화합물(3-23) 4.4 8.2 2500.0 30.4 135.8
실시예(36) 화합물(2-49) 화합물(3-23) 4.4 7.9 2500.0 31.6 135.4
실시예(37) 화합물(1-1) 화합물(3-32) 4.4 8.3 2500.0 30.1 135.7
실시예(38) 화합물(1-6) 화합물(3-32) 4.3 7.8 2500.0 32.0 136.5
실시예(39) 화합물(1-9) 화합물(3-32) 4.5 7.8 2500.0 31.9 137.7
실시예(40) 화합물(1-28) 화합물(3-32) 4.4 8.3 2500.0 30.1 136.6
실시예(41) 화합물(1-54) 화합물(3-32) 4.5 8.2 2500.0 30.6 136.3
실시예(42) 화합물(2-5) 화합물(3-32) 4.5 8.3 2500.0 30.2 137.7
실시예(43) 화합물(2-17) 화합물(3-32) 4.4 8.2 2500.0 30.5 137.0
실시예(44) 화합물(2-40) 화합물(3-32) 4.3 7.9 2500.0 31.6 135.8
실시예(45) 화합물(2-41) 화합물(3-32) 4.5 8.2 2500.0 30.6 135.5
실시예(46) 화합물(2-49) 화합물(3-32) 4.4 7.6 2500.0 32.8 136.6
실시예(47) 화합물(1-1) 화합물(4-4) 4.1 8.0 2500.0 31.2 139.6
실시예(48) 화합물(1-6) 화합물(4-4) 4.2 8.1 2500.0 31.0 140.0
실시예(49) 화합물(1-9) 화합물(4-4) 4.1 7.9 2500.0 31.6 138.2
실시예(50) 화합물(1-28) 화합물(4-4) 4.1 8.0 2500.0 31.4 139.6
실시예(51) 화합물(1-54) 화합물(4-4) 4.1 8.1 2500.0 31.0 138.6
실시예(52) 화합물(2-5) 화합물(4-4) 4.1 8.0 2500.0 31.3 138.4
실시예(53) 화합물(2-17) 화합물(4-4) 4.2 7.9 2500.0 31.8 139.9
실시예(54) 화합물(2-40) 화합물(4-4) 4.2 7.9 2500.0 31.6 139.5
실시예(55) 화합물(2-41) 화합물(4-4) 4.2 8.0 2500.0 31.2 138.2
실시예(56) 화합물(2-49) 화합물(4-4) 4.0 7.9 2500.0 31.6 139.8
실시예(57) 화합물(1-1) 화합물(4-23) 3.8 6.5 2500.0 38.6 148.9
실시예(58) 화합물(1-6) 화합물(4-23) 3.9 6.5 2500.0 38.7 147.0
실시예(59) 화합물(1-9) 화합물(4-23) 3.8 6.8 2500.0 36.9 148.1
실시예(60) 화합물(1-28) 화합물(4-23) 3.9 6.6 2500.0 38.1 149.2
실시예(61) 화합물(1-54) 화합물(4-23) 3.8 7.1 2500.0 35.1 147.9
실시예(62) 화합물(2-5) 화합물(4-23) 3.8 6.6 2500.0 37.7 148.3
실시예(63) 화합물(2-17) 화합물(4-23) 3.9 6.3 2500.0 39.4 147.1
실시예(64) 화합물(2-40) 화합물(4-23) 3.8 6.5 2500.0 38.4 146.7
실시예(65) 화합물(2-41) 화합물(4-23) 3.9 7.0 2500.0 35.6 148.8
실시예(66) 화합물(2-49) 화합물(4-23) 3.8 6.5 2500.0 38.6 147.0
실시예(67) 화합물(1-1) 화합물(4-32) 4.2 7.3 2500.0 34.1 143.2
실시예(68) 화합물(1-6) 화합물(4-32) 4.1 7.4 2500.0 33.7 143.0
실시예(69) 화합물(1-9) 화합물(4-32) 4.3 7.5 2500.0 33.3 144.4
실시예(70) 화합물(1-28) 화합물(4-32) 4.3 7.2 2500.0 34.5 142.7
실시예(71) 화합물(1-54) 화합물(4-32) 4.0 7.2 2500.0 34.8 142.0
실시예(72) 화합물(2-5) 화합물4-32) 4.0 7.2 2500.0 34.6 142.3
실시예(73) 화합물(2-17) 화합물(4-32) 4.0 7.4 2500.0 33.8 143.4
실시예(74) 화합물(2-40) 화합물(4-32) 4.1 7.5 2500.0 33.4 142.9
실시예(75) 화합물(2-41) 화합물(4-32) 4.0 7.6 2500.0 33.0 140.7
실시예(76) 화합물(2-49) 화합물(4-32) 4.1 7.2 2500.0 34.7 144.4
실시예(77) 화합물(1-1) 화합물(4-49) 4.2 7.3 2500.0 34.3 143.0
실시예(78) 화합물(1-6) 화합물(4-49) 4.2 7.1 2500.0 35.0 140.2
실시예(79) 화합물(1-9) 화합물(4-49) 4.3 7.2 2500.0 34.5 142.8
실시예(80) 화합물(1-28) 화합물(4-49) 4.2 7.5 2500.0 33.2 141.6
실시예(81) 화합물(1-54) 화합물(4-49) 4.2 7.5 2500.0 33.3 143.9
실시예(82) 화합물(2-5) 화합물(4-49) 4.0 7.3 2500.0 34.4 141.6
실시예(83) 화합물(2-17) 화합물(4-49) 4.3 7.4 2500.0 34.0 140.3
실시예(84) 화합물(2-40) 화합물(4-49) 4.3 7.2 2500.0 35.0 143.5
실시예(85) 화합물(2-41) 화합물(4-49) 4.1 7.2 2500.0 34.7 143.3
실시예(86) 화합물(2-49) 화합물(4-49) 4.2 7.2 2500.0 34.9 141.1
실시예(87) 화합물(1-1) 화합물(4-61) 4.1 7.2 2500.0 34.5 144.7
실시예(88) 화합물(1-6) 화합물(4-61) 4.2 7.2 2500.0 34.6 144.5
실시예(89) 화합물(1-9) 화합물(4-61) 4.3 7.2 2500.0 34.6 143.4
실시예(90) 화합물(1-28) 화합물(4-61) 4.3 7.6 2500.0 33.1 141.3
실시예(91) 화합물(1-54) 화합물(4-61) 4.2 7.5 2500.0 33.1 141.4
실시예(92) 화합물(2-5) 화합물(4-61) 4.0 7.5 2500.0 33.4 140.3
실시예(93) 화합물(2-17) 화합물(4-61) 4.2 7.3 2500.0 34.3 140.3
실시예(94) 화합물(2-40) 화합물(4-61) 4.1 7.2 2500.0 34.5 142.6
실시예(95) 화합물(2-41) 화합물(4-61) 4.1 7.3 2500.0 34.2 144.3
실시예(96) 화합물(2-49) 화합물(4-61) 4.1 7.4 2500.0 33.7 143.1
상기 표 8 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1과 화학식 20로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 비교화합물을 혼합하여 사용한 비교예 7~9에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 7과 비교예 8을 비교하여 보면, 동일한 질소 원자를 갖는 5환의 헤테로고리 화합물을 혼합한 비교예 7보다 5환 고리화합물 중 서로 상이한 헤테로원자(N, S)를 갖는 이형 다환 고리화합물을 포함한 혼합물을 사용한 비교예 8이 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명 화합물 중 화학식 20에 해당되는 화합물 2-5와 비교 화합물 F의 혼합물을 사용한 비교예 9와 비교화합물 D와 비교화합물 F의 혼합물을 사용한 포함한 비교예8를 비교하여 보면, 비교화합물 F을 공통적으로 사용하고, 각각 헤테로원자(N, S)를 갖는 이형 다환 고리화합물과 본 발명 화학식 1에 해당되는 화합물 2-5를 호스트 물질로 사용했을 경우 본 발명 화합물 2-5를 사용한 비교예 9가 좀 더 높은 효율과 비교적 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 상기 비교예 7~비교예 9의 경우보다 본 발명 화합물인 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 실시예 17~실시예 96이 현저히 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기 실험결과를 근거로 화학식 1의 물질과 화학식 20의 물질을 혼합한 물질의 경우 각각 물질에 대한 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 화학식 1의 물질, 화학식 02의 물질, 본 발명 혼합물을 각각 사용하여 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명 화합물인 화학식 1과 화학식 20을 혼합하였을 경우, 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 새롭게 형성된 PL 파장의 감소 및 소멸 시간은 화학식 1 및 화학식 20 물질 각각의 감소 및 소멸시간 보다 작게는 약 60배에서 많게는 약 360배까지 증가하는 하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가하는 것으로 판단된다. 이는 결과적으로 상기 본 발명 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한 비교화합물을 혼합한 인광호스트로 사용한 비교예 7~9보다 본 발명의 조합이 우수한 이유는 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1등의 특징이 있는 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물에 hole 특성이 강한 화학식 20으로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루지고, 그로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다.
즉, 화학식 1과 화학식 20의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
실시 예 3) 혼합비율 별 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
제1
호스트		 제2
호스트		 혼합 비율
(제1호스트 : 제2호스트)		 Voltage Current Density Brightness
(cd/m2)		 Efficiency Lifetime
T(95)
실시예
(101)		 화합물
(1-54)		 화합물
(3-32)		 2:8 4.4 8.0 2500.0 31.2 137.8
실시예
(102)		 화합물
(1-54)		 화합물
(3-32)		 3:7 4.5 8.2 2500.0 30.6 136.3
실시예
(103)		 화합물
(1-54)		 화합물
(3-32)		 4:6 4.7 8.7 2500.0 28.7 120.4
실시예
(104)		 화합물
(1-54)		 화합물
(3-32)		 5:5 4.9 9.2 2500.0 27.1 118.2
실시예
(105)		 화합물
(2-5)		 화합물
(4-23)		 2:8 3.8 6.7 2500.0 37.4 149.0
실시예
(106)		 화합물
(2-5)		 화합물
(4-23)		 3:7 3.8 6.6 2500.0 37.7 148.3
실시예
(107)		 화합물
(2-5)		 화합물
(4-23)		 4:6 4.0 7.1 2500.0 35.1 145.2
실시예
(108)		 화합물
(2-5)		 화합물
(4-23)		 5:5 4.2 7.4 2500.0 33.6 141.8
상기 표 9와 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율 별(2:8, 3:7, 4:6, 5:5)로 소자를 제작하여 측정 하였다. 결과를 자세히 설명하면, 화합물 1-54와 화합물 3-32의 혼합물 결과에서는 2:8, 3:7의 경우 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 유사하게 우수했지만 4:6, 5:5와 같이 제 1호스트의 비율이 증가하면서 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 점점 떨어지는 것을 확인 하였고, 이는 화합물 2-5와 화합물 4-23의 혼합물 결과에서도 동일한 양상을 띄었다. 이는 2:8, 3:7과 같이 hole 특성이 강한 화학식 20로 표시되는 화합물이 적정한 양이 혼합될 경우, 발광층 내 charge balance가 극대화되기 때문이라 설명할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명 하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)

Claims (24)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물
    화학식 (2)
    Figure 112019036888377-pat00290

    {상기 화학식 (2)에서,
    1) c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이며,
    2) R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 c, d, e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    3) L2 는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    4) X1는 O 또는 S이고,
    5) Z1, Z2 및 Z3은 CR0 또는 N로 이루어진 군에서 선택되고, Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 하나 이상이 N이며,
    R0는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기; 로 이루어진 군에서 선택되고,
    6) z는 0 내지 2 중 정수이고, R11는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 Z의 R11과 R0가 결합하거나 z가 2일 경우 이웃한 R11끼리 결합하여 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (3) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 (3) 화학식 (4) 화학식 (5)
    Figure 112019036888377-pat00291

    화학식 (6) 화학식 (7)
    Figure 112019036888377-pat00292

    {상기 화학식 (3) 내지 (7)에서, 1) R3, R4, R5, R11, L2, c, d, e 및 X1는 상기 청구항 2에서 정의된 바와 동일하고,
    z는 0 내지 2 중 정수이고, R11는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기; 로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 z가 복수거나 이웃한 치환기인 R11와 결합하여 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다.}
  5. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (8) 내지 (19) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 (8) 화학식 (9) 화학식 (10) 화학식 (11)
    Figure 112019503337184-pat00293

    화학식 (12) 화학식 (13) 화학식 (14) 화학식 (15)
    Figure 112019503337184-pat00294

    화학식 (16) 화학식 (17) 화학식 (18) 화학식 (19)
    Figure 112019503337184-pat00295

    {상기 화학식 (8) 내지 (19)에서,
    1) R0, R3, R4, R5, L2, c, d, e 및 X1는 상기 청구항 2에서 정의된 바와 동일하고,
    2) Z1, Z2 및 Z3은 CR0 또는 N이고, Z1와 Z2 또는 Z2와 Z3 에서 둘 중 적어도 하나 이상이 N이며,
    3) Ar5 및 Ar6는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 NR', O, S 또는 CR'R"이고; R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; 또는 C1~C50의 알킬기; 이며, R'과 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있다.}

  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102435275B1 (ko) * 2017-10-30 2022-08-23 덕산네오룩스 주식회사 유기전계 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전계소자 및 그 전자 장치
KR102455286B1 (ko) * 2017-11-17 2022-10-18 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102508374B1 (ko) * 2018-04-17 2023-03-10 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102543684B1 (ko) * 2018-05-14 2023-06-16 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN110330506A (zh) * 2019-04-29 2019-10-15 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种稠合多环化合物及其制备方法和用途
WO2020222564A1 (ko) * 2019-05-02 2020-11-05 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20210109720A (ko) 2020-02-27 2021-09-07 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 유기 발광 소자
KR102467478B1 (ko) * 2020-08-05 2022-11-17 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952115A (en) * 1997-10-02 1999-09-14 Xerox Corporation Electroluminescent devices
US5843607A (en) * 1997-10-02 1998-12-01 Xerox Corporation Indolocarbazole photoconductors
KR100667933B1 (ko) * 2004-12-10 2007-01-11 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널
KR101063940B1 (ko) 2009-08-26 2011-09-08 주식회사 두산 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20110120994A (ko) 2010-04-30 2011-11-07 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
WO2013105747A1 (ko) * 2012-01-13 2013-07-18 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2013108997A1 (ko) * 2012-01-18 2013-07-25 덕산하이메탈(주) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20130114785A (ko) * 2012-04-10 2013-10-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2014157574A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 出光興産株式会社 縮合フルオランテン化合物、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR101759238B1 (ko) * 2013-09-05 2017-07-18 제일모직 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치
WO2015093878A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound, and multi-component host material and organic electroluminescent device comprising the same
US9847498B2 (en) * 2014-04-14 2017-12-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9917257B2 (en) * 2014-07-24 2018-03-13 Duk San Neolux Co., Ltd. Organic electronic element and an electronic device comprising it
KR101921680B1 (ko) * 2014-07-24 2019-02-13 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치
KR101614739B1 (ko) * 2015-12-01 2016-04-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

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