KR101921680B1

KR101921680B1 - 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치

Info

Publication number: KR101921680B1
Application number: KR1020150067007A
Authority: KR
Inventors: 이범성; 이선희; 문성윤; 김대성; 박정철; 이윤석; 여승원; 박정환
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2019-02-13
Also published as: KR20160012895A; KR102147281B1; KR20180107061A

Abstract

제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 개시되며, 상기 유기물층은 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기물층에 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물이 포함되면, 소자의 구동전압이 낮아지고, 발광효율, 색순도 및 수명이 향상될 수 있다.

Description

유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치{AN ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT AND AN ELECTRONIC DEVICE COMPRISING IT}

본 발명은 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T₁ 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 특히 발광보조층 물질, 정공수송층 물질 및 발광층의 호스트 물질들의 이상적 조합이 가능한 재료 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 발광효율, 색순도, 및 수명이 향상되고 구동전압이 낮은 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 발명은 발광보조층과 정공수송층 중 적어도 일층에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함되고, 발광층에는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함된 유기전기소자를 제공한다.

<화학식 1> <화학식 2>

다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따르면 발광효율, 색순도, 및 수명 등이 향상되고 구동전압이 낮은 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함하다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.

또한, "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO₂를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.

또한, 본 명세서에서는 1가 또는 2가의 작용기를 작용기 명칭으로 명명하거나 모체화합물 앞에 가수를 표기하여 명명하기로 한다. 예컨대 "2가의 벤조티오펜"은 모체화합물인 벤조티오펜의 2가의 작용기를 의미하며, 유사하게 "2가의 다이벤조티오펜"은 모체화합물인 다이벤조티오펜의 2가의 작용기를, "2가의 퓨란"은 모체화합물인 퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 다이벤조퓨란"은 모체화합물인 다이벤조퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 피리미딘"은 모체화합물인 피리미딘의 2가의 작용기를 나타내는 것으로 한다.

본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.

본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.

본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.

본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.

본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.

또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬아민기, C₁-C₂₀의 알킬티오펜기, C₆-C₂₀의 아릴티오펜기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, C₈-C₂₀의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R¹은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R¹은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층(151) 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140), 발광보조층(151), 발광층(150) 등에 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.

본 발명의 일실시예에 따른 유기전기소자는, 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 유기물층은 발광층, 상기 제 1전극과 발광층 사이에 형성된 발광보조층, 및 상기 제 1전극과 발광보조층 사이에 형성된 정공수송층을 포함한다.

상기 발광보조층과 정공수송층 중 적어도 일층에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함되고, 상기 발광층에는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함된다.

<화학식 1> <화학식 2>

상기 화학식 1 및 2에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.

Ar¹ 내지 Ar⁶은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택된다. o와 p는 0 또는 1이며, 단 o와 p 중 적어도 하나는 1이다. 즉, o+p=1 또는 2의 정수이다.

바람직하게는, Ar² 내지 Ar⁵ 중 적어도 하나는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기일 수 있다.

또한, 바람직하게는 Ar¹ 내지 Ar⁵는 C₆-C₁₈의 아릴기, 플루오렌일기, C₃-C₁₆의 헤테로고리기 또는 이들의 조합 등일 수 있고, 또한 바람직하게는 C₆, C₁₀, C₁₂, C₁₈의 아릴기, C₃, C₄, C₅, C₇, C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₆의 헤테로고리일 수 있디. 구체적으로, Ar¹ 내지 Ar⁵는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐릴기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일기, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 다이벤조싸이엔일기, 다이벤조퓨릴기, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐 등으로 치환되거나 비치환된 카바졸릴기, 피리딜기, 페닐로 치환되거나 비치환된 피리미딘일기,

,

,

등일 수 있다.

또한, 바람직하게는 Ar⁶은 C₆의 아릴기, C₃-C₁₀의 헤테로고리기 또는 이들의 조합 등일 수 있고, 구체적으로 페닐, 피리딜기, 피리미딘일기, 트라아진일기, 퀴나졸린일기,

,

등일 수 있고, 이들 각각은 페닐, 나프틸, 피리딜기,

,

등으로 더 치환될 수 있다.

바람직하게는, Ar¹ 내지 Ar⁶은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, C₈-C₂₀의 아릴알켄일기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.

R¹ 내지 R⁵는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. a, b, c, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다.

a, b, c, m, n 각각이 2이상의 정수인 경우, 복수의 R¹ 내지 R⁵는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때 형성된 고리는 방향족환 또는 헤테로방향족환일 수 있으며, 바람직하게는 C₆의 방향족환, 즉 벤젠링일 수 있으므로, 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.

바람직하게는, R¹ 내지 R⁵는 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, C₈-C₂₀의 아릴알켄일기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.

상기 화학식 1에서, L¹은 2가 또는 3가의 C₆~C₆₀의 방향족탄화수소기; 2가 또는 3가의 플루오렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 2가 또는 3가의 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, L¹은 2가 또는 3가의 C₆~C₁₂의 방향족탄화수소기; 2가 또는 3가의 플루오렌기; 또는 2가 또는 3가의 C₂~C₁₂의 헤테로고리기일 수 있으며, 구체적으로 나프틸로 치환되거나 비치환된 2가 또는 3가의 페닐, 바이페닐, 피리딘, 트리아진, 다이벤조티오펜, 9,9-디메틸-9H-플루오렌 등일 수 있다.

상기 화학식 2에서, X, Y는 단일결합, S, O, NR', CR'R"이고, 단 X 및 Y가 모두 단일결합인 경우는 제외하며, 여기서 R' 및 R"은 수소; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C₃~C₆₀의 헤테로고리기; 및 C₁~C₅₀의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

Ar¹ 내지 Ar⁶, R¹ 내지 R⁵이 -L'-N(R^a)(R^b)인 경우, L'은 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

한편, 상기 각 기호가 아릴기, 플루오렌일기, 융합고리기, 헤테로고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 방향족탄화수소기 및 플루오렌기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, C₈-C₂₀의 아릴알켄일기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.

<화학식 3> <화학식 4>

상기 화학식 3 및 4에서, 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 예컨대, Ar¹ 내지 Ar⁵, R¹, R², m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 같고, 상기 L은 화학식 1의 L¹과 동일하게 정의될 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4는 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

또한, 상기 화학식 2는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다. 화학식 5는 Y가 단일결합인 경우이고, 화학식 6은 X가 단일결합인 경우이다.

<화학식 5> <화학식 6>

상기 화학식 5 및 6에서, 각 기호는 화학식 2에서 정의된 것과 같다. 예컨대, Ar⁶, X, Y, R³ 내지 R⁵, a, b 및 c는 화학식 2에서 정의된 것과 같다.

구체적으로, 상기 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 6은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

.

바람직하게는, 발광보조층에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함되고, 정공수송층에는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다.

<화학식 7>

상기 화학식 7에서, Ar⁹는 하기 화학식 7-1 내지 7-3 중 하나이다.

<화학식 7-1> <화학식 7-2> <화학식 7-3>

상기 화학식 7, 7-1 내지 7-3에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.

Ar⁷, Ar⁸, Ar¹⁰, Ar¹¹ 및 Ar¹²는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ar⁷, Ar⁸, Ar¹⁰, Ar¹¹ 및 Ar¹²는 서로 독립적으로 C₆~C₁₂의 아릴기; 플루오렌일기; 또는 C₂~C₁₂의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 나프틸, 메톡실기, 피리미딘일기, 또는 tert-부틸기로 치환되거나 비치환된 페닐, 플루오르로 치환되거나 비치환된 바이페닐, 나프틸, 다이벤조싸이엔일기, 다이벤조퓨릴기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일기, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기 등일 수 있다.

R⁶ 내지 R⁸은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. f, g, 및 h는 1 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2이상의 정수인 경우 R⁶ 내지 R⁸은 서로 같거나 상이할 수 있고, 복수의 각 R⁶ 내지 R⁸ 또한 같거나 상이할 수 있으며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때, 형성된 고리는 방향족환 또는 헤테로방향족환일 수 있으며, 바람직하게는 C₆의 방향족환, 즉 벤젠링일 수 있으므로, 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.

바람직하게는, R⁶ 내지 R⁸은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, 및 C₈-C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.

R⁶ 내지 R⁸이 -L'-N(R^a)(R^b)인 경우, L'은 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 7-1 및 7-3에서, L² 및 L⁴는 C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 화학식 7-2에서, L³은 C₆~C₆₀의 단일결합; 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, Ar⁷, Ar⁸, Ar¹⁰, Ar¹¹, Ar¹², R⁶ 내지 R⁸이 각각 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 및 아릴옥시기인 경우와, L¹ 내지 L³이 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 융합고리기 및 헤테로고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, C₈-C₂₀의 아릴알켄일기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 7은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

바람직하게는, 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예로, 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 바람직하게는, 상기 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물이 함유된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 1>

Sub 1의 합성예시

반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

<반응식 2>

Sub 1-I의 합성예시

출발물질인 phenylboronic acid (76.84 g, 630.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 2780 mL로 녹인 후에, 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (309.96 g, 945.3 mmol), Pd(PPh₃)₄(36.41 g, 31.5 mmol), K₂CO₃ (261.3 g, 1890.6 mmol), 물 1390 mL을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 122.68 g (수율: 70%)를 얻었다.

Sub 1- II의 합성예시

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (122.68 g, 441.1 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene 1810 mL로 녹인 후에, triphenylphosphine (289.26 g, 1102.8 mmol)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 80.34 g (수율: 74%)를 얻었다.

Sub 1- III의 합성예시 (1)

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (80.34 g, 326.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene 653 mL로 녹인 후, iodobenzene (99.9 g, 489.7 mmol), Na₂SO₄(46.37 g, 326.5 mmol), K₂CO₃(45.12 g, 326.5 mmol), Cu (6.22 g, 97.9 mmol)를 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 76.78 g (수율: 73%)를 얻었다.

Sub 1- III의 합성예시 (2)

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (70 g, 284.4 mmol), nitrobenzene 570 mL로 녹인 후, 2-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (189.6g, 426.7 mmol), Na₂SO₄(40.4g, 284.4 mmol), K₂CO₃(39.3g, 284.4 mmol), Cu (5.42g, 85.3 mmol)를 Sub 1-III-1과 동일한 합성법에 의해 생성물 108.8g (수율: 68%)를 얻었다.

Sub 1- IV의 합성예시

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1 (76.78 g, 238.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (66.57g, 262.1 mmol), Pd(dppf)Cl₂(5.84 g, 7.1 mmol), KOAc(70.16 g, 714.9 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 73.92 g (수율: 84%)를 얻었다.

Sub 1의 합성예시 (o=1, p=0일 경우) (1)

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-1 (73.92 g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, 1-bromo-2-iodobenzene (85.0 g, 300.3 mmol), Pd(PPh₃)₄(11.6 g, 10 mmol), K₂CO₃ (83 g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 55.8g (수율: 70%)를 얻었다.

Sub 1의 합성예시 (o=1, p=0일 경우) (2)

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-14 (80.6 g, 132.3 mmol), THF 582 mL, 1-bromo-2-iodobenzene (56.2 g, 198.6 mmol), Pd(PPh₃)₄(7.65 g, 6.62 mmol), K₂CO₃ (54.9 g, 397.2 mmol), 물 291 mL을 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물 52.4g (수율: 62%)를 얻었다.

Sub 1의 합성예시 (o=1, p=0일 경우) (3)

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-17 (65.9 g, 126.4 mmol), THF 556 mL, 1-bromo-2-iodobenzene (53.8 g, 190 mmol), Pd(PPh₃)₄(7.3 g, 6.32 mmol), K₂CO₃ (52.4 g, 319.1 mmol), 물 278 mL을 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물 45.2 g (수율 : 65%)를 얻었다.

Sub 1-2의 합성예시 (o=1, p=1일 경우)

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-1 (73.92 g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, 1,3-dibromo-5-iodobenzene (108.65 g, 300.3 mmol), Pd(PPh₃)₄(11.6 g, 10 mmol), K₂CO₃ (83 g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 69.7g (수율: 73%)를 얻었다.

Sub 1의 예시는 다음과 같으며, 이들에 대한 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.

[표 1]

Sub 2의 합성예시

반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 3>

Sub 2-1의 합성예시

둥근바닥 플라스크에 bromobenzene (37.1 g, 236.2 mmol)을 넣고 toluene (2200 mL)으로 녹인 후 aniline (20 g, 214.8 mmol), Pd₂(dba)₃ (9.83 g, 10.7 mmol), P(t-Bu)₃ (4.34 g, 21.5 mmol), NaOt-Bu (62 g, 644.3 mmol) 을 순서대로 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28 g (수율: 77%)를 얻었다.

Sub 2-13의 합성예시

3-bromodibenzo[b,d]thiophene (42.8 g, 162.5 mmol), toluene(1550 mL), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25 g, 147.7 mmol), Pd₂(dba)₃ (6.76 g, 162.5 mmol), P(t-Bu)₃ (3 g, 14.8 mmol), NaOt-Bu (42.6 g, 443.2 mmol) 을 상기 Sub 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 37.9 g (수율: 73%)를 얻었다.

Sub 2의 예시는 다음과 같으며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.

[표 2]

최종화합물 1의 합성예시

P1-1 합성예시

Sub 2-1 (6.4 g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 1-1 (20.7 g, 52.0 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)₃ (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.2 g (수율: 70%)를 얻었다.

P1-53 합성예시

Sub 2-35(19.4g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 1-56 (20.7 g, 52.0 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)₃ (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28.8 g (수율: 70%)를 얻었다.

P1-70 합성예시

Sub 2-2(11.6g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 1-2 (24.8g, 52.0 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)₃ (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 25.0 g (수율: 75%)를 얻었다. 얻은 화합물에 Sub 2-2(6.6g, 24 mmol)을 넣고 P1-1 합성법을 이용하여 상기 반응식과 같이 진행하여 생성물 22.0g (수율: 74%)를 얻었다.

[표 3]

최종 화합물 2의 합성예시

본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 4>

Sub 3의 합성 예시

반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으너, 이에 한정된 것은 아니다.

<반응식 5>

Sub 3(1) 합성예시 (X=S, Y=단일결합인 경우)

Sub 3-2-1 합성예시

5-bromobenzo[b]naphtha[1,2-d]thiophene (50 g, 0.16 mol), bis(pinacolato)diboron (48.65 g, 0.19 mol), KOAc (47 g, 0.48 mol), PdCl₂(dppf) (5.21 g, 4 mol%)를 DMF 용매에 녹인 후, 120 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH₂Cl₂와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 Sub 3-2-1 (46 g, 80%)를 얻었다.

Sub 3-4-1 합성예시

Sub 3-2-1 (40 g, 0.11 mol), bromo-2-nitrobenzene (26.91 g, 0.13 mol), K₂CO₃ (46.03 g, 0.33 mol), Pd(PPh₃)₄ (5.13 g, 4 mol%)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 80 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-4-1 (27.62 g, 70%)를 얻었다.

Sub 3(1) 합성예시

Sub 3-4-1 (20 g, 0.05 mol)와 triphenylphosphine (44.28 g, 0.17 mol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 Sub 3(1) (26.68 g, 75%)를 얻었다.

Sub 3(2) 합성예시 (X=단일결합, Y=S인 경우)

Sub 3-2-2 합성예시

5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (50 g, 0.16 mol), bis(pinacolato)diboron (48.65 g, 0.19 mol), KOAc (47 g, 0.48 mol), PdCl₂(dppf) (5.21 g, 4 mol%)를 DMF 용매에 녹인 후, 120 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH₂Cl₂와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 Sub 3-2-2 (45 g, 78%)를 얻었다.

Sub 3-4-2 합성예시

Sub 3-2-2 (40 g, 0.11 mol), bromo-2-nitrobenzene (26.91 g, 0.13 mol), K₂CO₃ (46.03 g, 0.33 mol), Pd(PPh₃)₄ (5.13 g, 4 mol%)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 80 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-4-2 (25.4g, 65%)를 얻었다.

Sub 3(2) 합성예시

Sub 3-4-2 (20 g, 0.05 mol)와 triphenylphosphine (44.28 g, 0.17 mol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 Sub 3(2) (23.48 g, 66%)를 얻었다.

Sub 3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.

[표 4]

Sub 4의 화합물 예시

Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.

[표 5]

최종화합물 2 합성예시

P2-4 합성예시

Sub 3(1) (15.3g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-15(14.8g, 52.0 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)₃ (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.0g (수율: 68%)를 얻었다.

P2-25 합성예시

Sub 3(6)(18.1g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-5 (16.2g, 52.0 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)₃ (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.3g (수율: 70%)를 얻었다.

최종 화합물 P2-1 내지 P2-28의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.

[표 6]

최종 화합물 3의 합성예시

본 발명에 따른 화학식 7로 표시되는 화합물(final product 3)은 하기 반응식 6과 같이 Sub 5 또는 Sub 6을 Sub 2와 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 6>

상기 최종 화합물 3에서, L은 화학식 7-1 내지 화학식 7-3에서 정의된 L² 내지 L⁴이고, Ar은 Ar⁷ 및 Ar⁸에 해당한다.

1. Sub 5의 합성 예시

<반응식 7>

상기 Sub 5의 예로 하기 S1 내지 S7의 화합물일 수 있다.

Sub 5-1-1 합성 예 (L=biphenyl)

출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 80.05 g (수율: 67%)를 얻었다.

Sub 5-1-2 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene)

출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 Sub 5-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 88.11 g (수율: 67%)를 얻었다.

Sub 5-1-3 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene)

출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 Sub 5-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 92.8 g (수율: 69%)를 얻었다.

Sub 5-1-4 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene)

출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 Sub 5-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 95.24 g (수율: 65%)를 얻었다.

Sub 5-1-5 합성 예 (L=biphenyl)

출발물질인 11H-benzo[a]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 Sub 5-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 62%)를 얻었다.

Sub 5-1-6 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene)

출발물질인 5H-benzo[b]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 Sub 5-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 93.78 g (수율: 64%)를 얻었다.

Sub 5-1-7 합성 예 (L=biphenyl)

출발물질인 9H-dibenzo[a,c]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 Sub 5-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 98.7 g (수율: 66%)를 얻었다.

Sub 5-1-8 합성 예 (L=biphenyl)

출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 Sub 5-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다.

Sub 5-1-9 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene)

출발물질인 7H-dibenzo[c,g]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na₂SO₄(42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 첨가하고 Sub 5-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 98.5g (수율: 61%)를 얻었다.

2. Sub 6의 합성 예시

<반응식 8>

M2-2-1 합성 예 (h=0, Ar ¹⁰ =Phenyl)

3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 DMF 980mL 에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl₂(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻었다.

M2-2-2 합성 예 (h=0, Ar ¹⁰ =biphenyl)

상기 M2-2-1의 합성방법을 이용하여 40 g (64%)을 얻었다. M2-2-1의 합성방법에서 출발물질로 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (55.76 g, 140 mmol) 대신 3-bromo-9-biphenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 사용한 점만 상이하다.

Sub 6-1-1 합성 예 (h=0, Ar ¹⁰ =Phenyl, L ³ = biphenyl (linear))

M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 26.56 g (70 %) 얻었다.

Sub 6-1-2 합성 예 (h=0, Ar ¹⁰ =Phenyl, L ³ = phenyl)

M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.9 g (72 %) 얻었다.

Sub 6-1-3 합성 예 (h=0, Ar ¹⁰ =Phenyl, L ³ = biphenyl (non-linear))

M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 24.7 g (65 %) 얻었다.

Sub 6-1-4 합성 예 (h=0, Ar ¹⁰ =biphenyl, L ³ = biphenyl (linear))

상기 합성에서 얻어진 M2-2-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 29.51 g (67 %) 얻었다.

최종 화합물 3 합성 예시

화합물 3-17의 합성예시

9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole(9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine(6.4g, 20mmol), Pd₂(dba)₃(0.05당량), PPh₃(0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물 12.9g (수율: 84%)을 얻었다.

화합물 3-32의 합성예시

3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol), Pd₂(dba)₃(0.05당량), PPh₃(0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물 13.8g (수율: 85%)을 얻었다.

화합물 3-61의 합성예시

N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (10.8g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-phenylnaphthalen-1-amine (4.4g, 20mmol), Pd₂(dba)₃(0.05당량), PPh₃(0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물 11.4g (수율: 81%)을 얻었다.

화합물 3-1 내지 3-71 중 일부 화합물에 대한 FD-MS 값은 하기 표 7과 같다.

[표 7]

유기전기소자의 제조평가

[ 실시예 1] 레드 유기발광소자

유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N¹-(naphthalen-2-yl)-N⁴,N⁴-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N¹-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"라 함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P1-4를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P2-4를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate] (이하, "(piq)₂Ir(acac)"라 함)를 도판트 물질로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, "BAlq"라 함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, "Alq₃"라 함)을 40 nm 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 49] 레드 유기발광소자

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P1-4 대신 하기 표 8에 기재된 화합물을, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P2-4 대신에 하기 표 8에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 1] 내지 [비교예 5]

정공수송층 및 발광층의 인광호스트 물질로 하기 표 8에서와 같이 비교화합물 A 내지 C, 화합물 P2-28, 화합물 P1-53을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.

이와 같이 제조된 실시예 1 내지 실시예 49 및 비교예 1 내지 비교예 5의 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.

[표 8]

상기 표 8의 결과로부터, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 정공수송층으로 사용하고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용할 경우, 비교예 1 내지 비교예 5에 비해 구동전압이 낮아지고, 효율 및 수명 등이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

즉, 비교화합물 A나 B중 하나를 정공수송층으로 사용하고 비교화합물 C를 인광호스트로 사용한 비교예 1과 비교예 2, 비교화합물 A나 B 중 하나를 정공수송층으로 사용하고 인광호스트로는 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한 비교예 3 및비교예 4, 그리고 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송층으로 사용하고 인광호스트는 비교화합물 C를 사용한 비교예 5보다, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송층으로 사용하고 화학식 2로 표시되는 화합물을 인광호스트로 사용한 실시예 1 내지 실시예 49가 구동전압, 효율, 수명 등의 면에서 우수한 결과를 나타내었다.

화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물들이 비교화합물 A, 비교화합물 B와 비교하여 빠른 이동도(mobility), 넓은 밴드갭 등의 특성이 있고, 본발명의 화학식 2로 표시되는 화합물이 비교화합물 C와 비교하여 전자뿐만 아니라 정공에 대한 안정성과, 높은 T1등의 특성이 있다.

따라서, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물을 적절히 조합하여 유기전기소자를 제작할 경우, 더 많은 정공이 빠르고 쉽게 발광층으로 이동하게 되고 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 전하균형(charge balance)이 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루지고, 그로인해 ITO와 HTL 계면에서의 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압이 낮아지고, 효율 및 수명이 향상될 수 있다. 즉, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물을 적절히 조합하면 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능이 향상되는 것으로 보인다.

[실시예 50] 레드 유기발광소자

유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 3-17을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P1-53을 진공증착하여 60 nm 두께의 발광보조층을 형성하고, 발광보조층 상에 본 발명의 화합물 P2-4를 호스트 물질로, (piq)₂Ir(acac)를 도판트 물질로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 정공저지층 상에 Alq₃를 40 nm 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[실시예 51] 내지 [실시예 79] 레드 유기발광소자

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 3-17 또는 하기 표 9에 기재된 화합물을, 발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-53 또는 하기 표 9에 기재된 화합물을, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P2-4 또는 하기 표 9에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 50과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.

[비교예 6] 내지 [비교예 15]

하기 표 9에서와 같이 정공수송층, 발광보조층 및 인광호스트 물질을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 50과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.

이와 같이 제조된 실시예 50 내지 실시예 79 및 비교예 6 내지 비교예 15의 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 9와 같다.

[표 9]

상기 표 9로부터, 본 발명의 화학식 7로 표시되는 화합물을 정공수송층 물질로 사용하고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층 물질로, 화학식 2로 표시되는 화합물을 인광호스트 물질로 사용한 본 발명의 실시예가, 발광보조층을 사용하지 않거나(표 9의 비교예 6에서 발광보조층과 정공수송층의 물질이 동일한 것으로 표기되어 있으나, 이는 동일한 두께의 소자로 비교하기 위한 것일 뿐 실제로는 발광보조층을 별도로 형성하지 않고 발광보조층 두께만큼 정공수송층 물질을 더 적층한 것임), 비교화합물 A 또는 B를 발광보조층 화합물로 사용하거나(비교예 7 내지 비교예 12), 비교화합물 C를 인광호스트 물질로 사용(비교예 13 내지 비교예 15)한 비교예보다 소자의 구동전압이 낮아지고, 효율 및 수명이 향상된다는 것을 알 수 있다.

이는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 단독으로 발광보조층 물질로 사용될 경우 높은 T1 에너지 레벨과 깊은 HOMO 에너지 레벨을 갖게 되는데 이로 인해 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루고 정공 수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 효율을 더 극대화 시켜주기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 인광호스트 물질로 사용함으로써, 발광보조층과 인광호스트 물질의 적절한 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능이 향상된 것으로 보이는데, 이는 비교예 13 내지 비교예 15를 통해 알 수 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims

제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은, 발광층, 상기 제 1전극과 발광층 사이에 형성된 발광보조층, 및 상기 제 1전극과 발광보조층 사이에 형성된 정공수송층을 포함하며,
상기 발광층에는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함되고,
상기 발광보조층과 정공수송층 중 적어도 일층에는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 2> <화학식 4>

,

상기 화학식에서,
Ar¹ 내지 Ar⁶은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택되며,
X 및 Y는 서로 독립적으로 단일결합, S, O, N(R') 또는 C(R')(R")이고, 단 X 및 Y가 모두 단일결합인 경우는 제외하며, 여기서 R' 및 R"은 수소; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C₃~C₆₀의 헤테로고리기; 및 C₁~C₅₀의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며,
L은 C₆~C₆₀의 방향족탄화수소기; 플루오렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
R¹ 내지 R⁵는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, a, b, c, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며;
상기 L'은 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 아릴기, 플루오렌일기, 융합고리기, 헤테로고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 방향족탄화수소기 및 플루오렌기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, C₈-C₂₀의 아릴알켄일기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 화학식 4의 Ar² 내지 Ar⁵ 중 적어도 하나는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 5> <화학식 6>

상기 화학식 5 및 6에서, Ar⁶, X, Y, R³ 내지 R⁵, a, b 및 c는 제1항에서 정의된 것과 같다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 4는 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:

.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:

.
제 1항에 있어서,
상기 발광보조층에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 1항에 있어서,
상기 발광보조층에는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함되고,
상기 정공수송층에는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이 1종 단독 또는 2종 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 7>

상기 화학식 7에서, Ar⁹는 하기 화학식 7-1 내지 7-3 중 하나이며,
<화학식 7-1> <화학식 7-2> <화학식 7-3>

상기 화학식 7, 7-1 내지 7-3에서,
Ar⁷, Ar⁸, Ar¹⁰, Ar¹¹ 및 Ar¹²는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 화학식 7-1 내지 7-3에서,
R⁶ 내지 R⁸은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, f, g, 및 h는 1 내지 4의 정수이고,
L² 및 L⁴는 C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
L³은 C₆~C₆₀의 단일결합; 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L', R^a 및 R^b는 제1항에서 정의된 것과 같고,
Ar⁷, Ar⁸, Ar¹⁰, Ar¹¹, Ar¹², R⁶ 내지 R⁸이 각각 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 및 아릴옥시기인 경우와, L¹ 내지 L³이 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 융합고리기 및 헤테로고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, C₈-C₂₀의 아릴알켄일기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
제 8항에 있어서,
상기 화학식 7은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
제 1항에 있어서,
상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
제 12항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.