KR20170093388A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 고내열성, 색순도, 발광효율 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환의 고리화합물들은 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환(고리)의 개수 및 fused 위치(접합위치), 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 적용 개발이 진행되어 왔다.
또한, 현재까지 5환 고리화합물에서 헤테로 원자의 종류, 개수 및 위치에 대한 유기전기소자의 재료 개발이 활발히 진행되어 왔으며, 그 대표적인 예로 US 5843607, KR 1523124, KR 2008-7016107, KR 1346467 특허 등을 들 수 있다. 상기 선행 특허에는 5환 고리화합물을 유기전기소자의 정공수송층 또는 발광층(호스트)에 적용한 실시예가 개시되어 있다.
5환 고리화합물 내 헤테로 원자 종류가 질소(N)로만 구성된 인돌로카바졸 코어인 US 5843607 및 KR 2008-7016107 특허가 발명된 이래, 헤테로 원자 종류가 산소(O)로만 구성된 벤조비스벤조퓨란 코어인 KR 1523124 특허가 개시되었고, 또한, 5환 고리화합물 내 원자종류가 탄소(C) 원자로만 구성된 인데노플루오렌 코어는 KR 1346467 특허에 개시되었다.
상기와 같이 동형 원자 타입의 5환 고리화합물이 개발된 이후, 이형 원자 타입에 대한 5환 고리 화합물에 관한 개발이 이루어졌는데, 이것은 기존에 동형 원자 타입의 5환 고리화합물이 가지는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성을 극복하고자 하는 시도로 여겨진다.
일반적으로 분자가 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있다.
즉, N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 된다. 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기하게 된다(Org. Lett. 2008, 10, 1199).
전술된 이러한 장점에도 불구하고, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질 및 정공수송층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 높은 캐리어 이동도, 높은 산화안정성 및 높은 열적 안정성을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 패킹밀도를 높이는 코어(페난트렌 구조를 포함하는 6환 헤테로고리)를 도입하고, 헤테로원자의 종류 및 개수 등을 한정한 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써, 높은 열적 안정성, 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화 안정성을 나타내고, 발광층 내에 전하균형을 이루기에 용이한 T1 값 및 에너지 밴드갭을 가져 유기전기소자의 발광 효율, 내열성, 수명 등을 향상시킬 수 있고 구동 전압을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
또한, 본 명세서에서는 1가 또는 2가의 작용기를 작용기 명칭으로 명명하거나 모체화합물 앞에 가수를 표기하여 명명하기로 한다. 예컨대 "2가의 벤조티오펜"은 모체화합물인 벤조티오펜의 2가의 작용기를 의미하며, 유사하게 "2가의 다이벤조티오펜"은 모체화합물인 다이벤조티오펜의 2가의 작용기를, "2가의 퓨란"은 모체화합물인 퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 다이벤조퓨란"은 모체화합물인 다이벤조퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 피리미딘"은 모체화합물인 피리미딘의 2가의 작용기를 나타내는 것으로 한다. 마찬가지로, 3가의 작용기도 모체화합물 앞에 3가를 표시하여 나타낼 수 있는데, 예컨대 "3가의 아릴"은 방향족인 아릴의 3가 작용기를, "3가의 플루오렌"은 플루오렌의 3가 작용기를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 플루오렌일기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 인광호스트 및/또는 정공수송층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
< 화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
A 환은 C6의 방향족 고리이며,
X는 S, O 및 C(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Rc)(Rd); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ar1은 C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리와 C6-C10의 방향족고리의 융합고리기; C2-C10의 알켄일기; 및 -La-N(Rc)(Rd); 등 일 수 있으며, 구체적인 예시로, Ar1은 페닐, 비페닐, 피렌일, 나프틸, 플루오란텐일, 페난트릴, 트리페닐렌일, 터페닐, 플루오렌일, 피리딜, 디벤조퓨릴, 카바졸릴, 피리미딘일, 트리아진일, 퀴나졸릴, 벤조퀴나졸릴, 디벤조퀴나졸릴, 피리미도벤조티엔일, 피리미도벤조퓨릴, 벤조인데노피리미딘일, 피리미도페난트로퓨릴, 벤조티에노피리딜, 인돌로카바졸, 피리미도나프토퓨릴, 인돌로피리미딘일, 스파이로바이플루오렌일, 퀴녹산일, 피리도퀴나졸릴, 퀴놀릴, 피리도피리미딘일, 피리미도나프토티엔일, 이미다졸릴, 티안트렌, 비닐, -La-N(Rc)(Rd) 등일 수 있다.
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Rc)(Rd); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 시아노기; C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; 및 -La-N(Rc)(Rd); 등일 수 있다. 구체적인 예시로, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 시아노, 페닐, 플루오렌일, 벤조페난트릴, 크리센일, 카바졸릴, -La-N(Rc)(Rd) 등일 수 있다.
또한, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R3는 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
m은 0 내지 4의 정수이며, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
n은 0 내지 1의 정수이다.
o는 0 내지 5의 정수이며, o가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; 등일 수 있다. 구체적인 예시로, Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 트리페닐렌일, 페난트릴일, 플루오렌일, 스파이로비플루오렌일, 디벤조티엔일, 카바졸릴, 디벤조퓨릴, 플루오렌일, 벤조나프토티엔일, 벤조카바졸릴 등일 수 있다.
또한, Ra와 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 C(탄소)와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있으며, Rc와 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
L1 및 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 2가의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, L1 및 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C30의 2가의 헤테로고리기; 등일 수 있다. 구체적인 예시로, L1 및 La는 서로 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 비페닐렌, 플루오렌일렌, 피리미딘일렌, 트리아진일렌, 퀴나졸릴렌, 벤조퀴나졸릴렌, 디벤조퀴나졸릴렌, 피리미도벤조티엔일렌, 피리미도벤조퓨릴렌, 벤조인데노피리미딘일렌, 페난트로퓨로피리미딘일렌, 디벤조퓨릴렌, 피리도나프토퓨릴렌, 피리도나프토티엔일렌, 인돌로피리미딘일렌, 퀴녹산일렌, 퀴놀릴렌, 피리도피리미딘일렌, 피리미도나프토티엔일렌, 이미다졸릴렌, 피리도퀴나졸릴렌, 카바졸릴렌, 피리딜렌 등일 수 있다.
또한, 단일결합인 경우를 제외한 L1 및 La는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; -N(Re)(Rf); 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
Re 및 Rf는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00007
상기 화학식 2 내지 5에서, X, R1 내지 R3, L1, Ar1, m, n 및 o는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시될 수 있다.
<화학식 A-1> <화학식 A-2>
Figure pat00008
상기 Z 환은 C6-C60의 단일환 또는 다환의 방향족고리; 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기일 수 있다.
상기 화학식 A-1에서, Q1 내지 Q4는 서로 독립적으로 N, C(Rg) 또는 C일 수 있고, 다만, L1과 결합하는 경우에는 C이다.
상기 화학식 A-2에서, Q5 내지 Q9은 서로 독립적으로 N 또는 C(Rg)이다.
상기 Rg 는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 A-1의 Z 환은 하기 화학식 Z-1 내지 Z-15 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 Z-1 내지 Z-15에서, 표시(*)는 상기 화학식 A-1의 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 결합하여 융합고리를 형성하는 결합 부분이다.
W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, N-L2-Ar2, S, O, 및 C(Rh)(Ri)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, V는 서로 독립적으로, N 또는 C(Rg) 이며,
L2는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar2, Rh 및 Ri는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, Rh 와 Ri는 서로 결합하여 이들이 결합 된 C(탄소)와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있으며, Rg는 상기 화학식 A-1 및 A-2에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
한편, 상기 화학식 A-1에서 Q1 내지 Q4 중, 적어도 하나가 N(질소)을 포함하는 구조는 하기 화학식 Z-16 내지 Z-50 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 Z-16 내지 Z-50 에서, Rg는 상기 화학식 A-1 및 A-2에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00011
상기 화학식 6에서, A 환, X, R1 내지 R3, Rc, Rd, L1, La, Ar1, m, n, o는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
p은 0 내지 4의 정수이며, m+p≤4이다. 이때, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 La-N(Rc)(Rd)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
q은 0 또는 1의 정수이며, n+q≤1이다.
r는 0 내지 5의 정수이며, o+r≤5이다. 이때, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 La-N(Rc)(Rd)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 물질 및 정공수송층 물질로 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> X= S, O, C(Ra)(Rb)
Figure pat00017
( A 환, X, R1 내지 R3, L1, Ar1, m, n 및 o는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Hal1은 Br 또는 Cl이다.)
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 및 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00018
<반응식 3>
Figure pat00019
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 및 Sub 1-7 합성예
<반응식 4>
Figure pat00020
(1) Sub 1-I-1 합성
출발물질인 2-bromo-4H-benzo[def]carbazole (59.41 g, 219.93 mmol)를 THF (730mL)로 녹인 후에, (2-(methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (40.47 g, 219.93 mmol), Pd(PPh3)4 (10.17 g, 8.80 mmol), NaOH (26.39 g, 659.79 mmol), 물 (365mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 54.34 g (수율: 75%)을 얻었다.
(2) Sub 1-1, Sub 1-7 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (54.34 g, 164.96 mmol)를 triflic acid (219mL, 2474.35 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (2890mL, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30 분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물인 Sub 1-1 23.55 g (수율: 48%)과 Sub 1-7 15.21 g (수율: 31%)를 얻었다.
2. Sub 1-4, Sub 1-10 합성예
<반응식 5>
Figure pat00021
(1) Sub 1-I-4 합성
출발물질인 2-bromo-4H-benzo[def]carbazole (25.68 g, 95.07 mmol)에 (2-hydroxyphenyl)boronic acid (13.11 g, 95.07 mmol), Pd(PPh3)4 (4.39 g, 3.80 mmol), NaOH (11.41 g, 285.20 mmol), THF (320mL), 물 (160mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 22.63 g (수율: 84%)을 얻었다.
(2) Sub 1-4, Sub 1-10 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-4 (22.63 g, 79.87 mmol)를 Pd(OAc)2 (1.79 g, 7.99 mmol), 3-nitropyridine (0.99 g, 7.99 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (120mL), DMI (80mL)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (31.03 g, 159.74 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물인 Sub 1-4 8.99 g (수율: 40%)과 Sub 1-10 6.52 g (수율: 29%)를 얻었다.
3. Sub 1-11 합성예
<반응식 6>
Figure pat00022
(1) Sub 1-I-11 합성
출발물질인 2-bromo-4H-benzo[def]carbazole (21.10 g, 78.11 mmol)에 (2-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (14.06 g, 78.11 mmol), Pd(PPh3)4 (3.61 g, 3.12 mmol), NaOH (9.37 g, 234.33 mmol), THF (260mL), 물 (130mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 20.84 g (수율: 82%)을 얻었다.
(2) Sub 1-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-11 (20.84 g, 64.05 mmol)를 THF(320mL)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (256.2mL, 256.20 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (250mL)에 녹이고 HCl (5mL)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 8.47 g (수율: 43% over two steps)를 얻었다.
4. Sub 1-13 합성예
<반응식 7>
Figure pat00023
(1) Sub 1-I-13 합성
출발물질인 3-bromo-4H-benzo[def]carbazole (15.42 g, 57.08 mmol)에 (2-(methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (10.50 g, 57.08 mmol), Pd(PPh3)4 (2.64 g, 2.28 mmol), NaOH (6.85 g, 171.25 mmol), THF (190mL), 물 (95mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 13.35 g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) Sub 1-13 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-13 (13.35 g, 40.53 mmol)에 triflic acid (53.8mL, 607.89 mmol), pyridine 수용액 (710mL, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.07 g (수율: 67%)을 얻었다.
5. Sub 1-20 합성예
<반응식 8>
Figure pat00024
(1) Sub 1-I-20 합성
출발물질인 1-bromo-4H-benzo[def]carbazole (14.50 g, 53.68 mmol)에 (2-(methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (9.88 g, 53.68 mmol), Pd(PPh3)4 (2.48 g, 2.15 mmol), NaOH (6.44 g, 161.03 mmol), THF (180mL), 물 (90mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 11.49 g (수율: 65%)을 얻었다.
(2) Sub 1-20 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-20 (11.49 g, 34.88 mmol)에 triflic acid (46.3mL, 523.19 mmol), pyridine 수용액 (610mL, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.26 g (수율: 70%)을 얻었다.
6. Sub 1-31 합성예
<반응식 9>
Figure pat00025
(1) Sub 1-I-31 합성
출발물질인 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-N-(9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)-4H-benzo[def]carbazol-2-amine (39.89 g, 58.78 mmol)에 (2-(methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (10.82 g, 58.78 mmol), Pd(PPh3)4 (2.72 g, 2.35 mmol), NaOH (7.05 g, 176.34 mmol), THF (200mL), 물 (100mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 28.63 g (수율: 66%)을 얻었다.
(2) Sub 1-31 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-31 (28.63 g, 38.80 mmol)에 triflic acid (51.5ml, 581.97 mmol), pyridine 수용액 (680ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.95 g (수율: 40%)을 얻었다.
7. Sub 1-40 합성예
<반응식 10>
Figure pat00026
(1) Sub 1-I-40 합성
출발물질인 2-bromo-6-phenyl-4H-benzo[def]carbazole (20.71 g, 59.82 mmol)에 (5-(diphenylamino)-2-(methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (21.01 g, 59.82 mmol), Pd(PPh3)4 (2.76 g, 2.39 mmol), NaOH (7.18 g, 179.45 mmol), THF (200mL), 물 (100mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 25.01 g (수율: 73%)을 얻었다.
(2) Sub 1-40 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-40 (25.01 g, 43.67 mmol)에 triflic acid (58.0mL, 655.02 mmol), pyridine 수용액 (765mL, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.62 g (수율: 45%)을 얻었다.
8. Sub 1-43 합성예
<반응식 11>
Figure pat00027
(1) Sub 1-I-43 합성
출발물질인 N-(2-(6-bromo-4H-benzo[def]carbazol-2-yl)phenyl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (34.62g, 58.72mmol)에 (2-(methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (10.81 g, 58.72 mmol), Pd(PPh3)4 (2.71 g, 2.35 mmol), NaOH (7.05 g, 176.17 mmol), THF (200mL), 물 (100mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 25.91 g (수율: 68%)을 얻었다.
(2) Sub 1-43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-43 (25.91 g, 39.93 mmol)에 triflic acid (53.0mL, 599.01 mmol), pyridine 수용액 (700mL, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.34 g (수율: 42%)을 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00028
Figure pat00029
[표 1]
Figure pat00030
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 반응식 12의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal1 및 Hal2는 Br 또는 Cl이다.
<반응식 12>
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-28 합성예
<반응식 13>
Figure pat00032
출발물질인 1,4-dibromobenzene (17.37 g, 73.63 mmol)을 THF (260mL)로 녹인 후, 2-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (25.13 g, 80.99 mmol), Pd(PPh3)4 (3.40 g, 2.95 mmol), K2CO3 (30.53 g, 220.89 mmol), 물 (130mL)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 18.23 g (수율: 73%)를 얻었다.
2. Sub 2-35 합성예
<반응식 14>
Figure pat00033
출발물질인 2,4-dibromopyrimidine (24.46 g, 102.82 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl-d7)-1,3,2-dioxaborolane (29.54 g, 113.11 mmol), Pd(PPh3)4 (4.75 g, 4.11 mmol), K2CO3 (42.63 g, 308.47 mmol), THF (360mL), 물 (180mL)을 첨가하고 상기 Sub 2-28 합성법을 사용하여 생성물 18.03 g (수율: 60%)를 얻었다.
3. Sub 2-53 합성예
<반응식 15>
Figure pat00034
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (32.01 g, 125.47 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (35.07 g, 138.02 mmol), Pd(PPh3)4 (5.80 g, 5.02 mmol), K2CO3 (52.02 g, 376.41 mmol), THF (440mL), 물 (220mL)을 첨가하고 상기 Sub 2-28 합성법을 사용하여 생성물 19.58 g (수율: 45%)를 얻었다.
4. Sub 2-64 합성예
<반응식 16>
Figure pat00035
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (24.89 g, 97.56 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(3-(naphthalen-1-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane (35.44 g, 107.32 mmol), Pd(PPh3)4 (4.51 g, 3.90 mmol), K2CO3 (40.45 g, 292.69 mmol), THF (170mL), 물 (340mL)을 첨가하고 상기 Sub 2-28 합성법을 사용하여 생성물 19.81 g (수율: 48%)를 얻었다.3
5. Sub 2-85 합성예
<반응식 17>
Figure pat00036
(1) Sub 2-I-85 합성
출발물질인 1-amino-2-naphthoic acid (75.11 g, 401.25 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (168.69 g, 2808.75 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (200mL)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 63.86 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II-85 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-85 (63.86 g, 300.94 mmol)을 POCl3 (200mL)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 농축 후 얼음물 (500mL)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 67.47 g (수율: 90%)를 얻었다.
(2) Sub 2-85 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-85 (67.47 g, 270.86 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (60.80 g, 297.94 mmol), Pd(PPh3)4 (12.52 g, 10.83 mmol), K2CO3 (112.30 g, 812.57 mmol), THF (950mL), 물 (475mL)을 첨가하고 상기 Sub 2-28 합성법을 사용하여 생성물 44.89 g (수율: 57%)를 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00037
Figure pat00038
[표 2]
Figure pat00039
III. Product 합성
Sub 1(1 당량)을 Toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P 1-1 합성예
<반응식 18>
Figure pat00040
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (10.01 g, 33.66 mmol)을 toluene (335mL)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (5.29 g, 33.66 mmol), Pd2(dba)3 (0.92 g, 1.01 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0mL, 2.02 mmol), NaOt-Bu (9.71 g, 100.98 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.06 g (수율: 80%)를 얻었다.
2. P 1-6 합성예
<반응식 19>
Figure pat00041
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (6.59 g, 22.16 mmol)에 Sub 2-43 (6.92 g, 22.16 mmol), Pd2(dba)3 (0.61 g, 0.66 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.6mL, 1.33 mmol), NaOt-Bu (6.39 g, 66.48 mmol), toluene (220mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.84 g (수율: 84%)를 얻었다.
3. P 1-10 합성예
<반응식 20>
Figure pat00042
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (6.87 g, 23.10 mmol)에 Sub 2-85 (6.72 g, 23.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.69 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.7mL, 1.39 mmol), NaOt-Bu (6.66 g, 69.31 mmol), toluene (230mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.69 g (수율: 76%)를 얻었다.
4. P 1-20 합성예
<반응식 21>
Figure pat00043
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-4 (7.03 g, 24.99 mmol)에 Sub 2-17 (7.03 g, 24.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.7mL, 1.50 mmol), NaOt-Bu (7.21 g, 74.97 mmol), toluene (250mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.51 g (수율: 79%)를 얻었다.
5. P 1-35 합성예
<반응식 22>
Figure pat00044
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-7 (6.38 g, 21.45 mmol)에 Sub 2-28 (7.28 g, 21.45 mmol), Pd2(dba)3 (0.59 g, 0.64 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.6mL, 1.29 mmol), NaOt-Bu (6.19 g, 64.36 mmol), toluene (215mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.06 g (수율: 76%)를 얻었다.
6. P 1-37 합성예
<반응식 23>
Figure pat00045
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-7 (6.55 g, 22.03 mmol)에 Sub 2-35 (6.44 g, 22.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.61 g, 0.66 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.6mL, 1.32 mmol), NaOt-Bu (6.35 g, 66.08 mmol), toluene (220mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.19 g (수율: 82%)를 얻었다.
7. P 1-58 합성예
<반응식 24>
Figure pat00046
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-10 (6.12 g, 21.76 mmol)에 Sub 2-53 (7.55 g, 21.76 mmol), Pd2(dba)3 (0.60 g, 0.65 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.6mL, 1.31 mmol), NaOt-Bu (6.27 g, 65.27 mmol), toluene (220mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.40 g (수율: 73%)를 얻었다.
8. P 1-60 합성예
<반응식 25>
Figure pat00047
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-11 (6.24 g, 20.30 mmol)에 Sub 2-64 (8.59 g, 20.30 mmol), Pd2(dba)3 (0.56 g, 0.61 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.6mL, 1.22 mmol), NaOt-Bu (5.85 g, 60.90 mmol), toluene (200mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.16 g (수율: 65%)를 얻었다.
9. P 1-69 합성예
<반응식 26>
Figure pat00048
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-13 (6.91 g, 23.24 mmol)에 Sub 2-85 (6.76 g, 23.24 mmol), Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.70 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.7mL, 1.39 mmol), NaOt-Bu (6.70 g, 69.71 mmol), toluene (230mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.23 g (수율: 72%)를 얻었다.
10. P 1-84 합성예
<반응식 27>
Figure pat00049
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-20 (6.85 g, 23.03 mmol)에 Sub 2-85 (6.70 g, 23.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.69 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.7mL, 1.38 mmol), NaOt-Bu (6.64 g, 69.10 mmol), toluene (230mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.40 g (수율: 74%)를 얻었다.
11. P 2-7 합성예
<반응식 28>
Figure pat00050
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-31 (10.64 g, 15.07 mmol)에 Sub 2-1 (2.37 g, 15.07 mmol), Pd2(dba)3 (0.41 g, 0.45 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.4mL, 0.90 mmol), NaOt-Bu (4.35 g, 45.22 mmol), toluene (150mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.02 g (수율: 68%)를 얻었다.
12. P 2-16 합성예
<반응식 29>
Figure pat00051
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-40 (9.75 g, 18.03 mmol)에 Sub 2-1 2-7 (2.83 g, 18.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.54 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.5mL, 1.08 mmol), NaOt-Bu (5.20 g, 54.10 mmol), toluene (180mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.23 g (수율: 74%)를 얻었다.
13. P 2-19 합성예
<반응식 30>
Figure pat00052
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-43 (10.20 g, 16.54 mmol)에 Sub 2-1 (2.60 g, 16.54 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.50 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.5mL, 0.99 mmol), NaOt-Bu (4.77 g, 49.61 mmol), toluene (165mL)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.14 g (수율: 71%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 일부 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00053
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater . Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Grignard 반응 및 Cyclic Dehydration 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (A환, X, R1 내지 R3, L1 및 Ar1등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
예컨데, 반응식 1에서 Sub 1과 Sub 2 -> Final Product 반응은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응, 반응식 12에서 출발물질 -> Sub 2 반응은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이며, (이때, 아민을 포함하는 반응물의 경우는 본 출원인의 한국등록특허 제10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)와 제 10-1298483호 (2013.08.21일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다.) 반응식 3에서 Sub 1-I -> Sub 1 (X가 S인 경우) 반응은 Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater . Chem . 1999, 9, 2095.)에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 3에서 Sub 1-I -> Sub 1 (X가 O인 경우) 반응은 Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett . 2011, 13, 5504)에 기초한 것이고, 반응식 3에서 Sub 1-I -> Sub 1 (X가 C(Ra)(Rb)인 경우) 반응은 Grignard 반응 및 Cyclic Dehydration 반응 등에 기초한 것이다.
따라서, 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다. 또한, 상기 반응식 2의 출발물질 -> Sub 1-I 반응에서 출발물질로 사용된 벤조카바졸 타입의 물질은 하기 반응식 31과 같은 합성방법(Method A, Method B (대한민국 공개특허공보 제2015-0039486호), Method C(대한민국 공개특허공보 제 2015-0077219호))을 사용하였다.
<반응식 31>
Figure pat00054
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 적색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, "2-TNATA")막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (이하, "NPD") 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물 P 1-9를 사용하였으며, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)2Ir(acac)")를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminu (이하, "BAlq")을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하, "Alq3")을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 37] 적색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P 1-9 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 3]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P 1-9 대신 하기 표 4에 기재된 비교화합물 1 내지 비교화합물 3 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure pat00055
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 37, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00056
상기 표 4의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 적색 호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1 내지 비교화합물 3 보다 발광 효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
6환 고리화합물 내 헤테로 원자를 비교해보면, 오각고리에 핵심 원소가 동일하게 N이 포함된 비교화합물 2보다 오각고리 하나에 핵심 원소가 N이 포함되고, 나머지 오각고리 하나에 핵심원소가 S, O, C(Ra)(Rb) 중 하나가 포함되는 이형원자 타입인 본 발명 화합물이 더 높은 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 분자가 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있다.
N-N type의 6환 헤테로고리화합물인 비교화합물 2는 분자가 적층될 때, N-N type으로 동형의 헤테로고리 코어이기 때문에 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되고, 이는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성을 야기하는 것으로 판단된다.
본 발명 화합물의 경우는 고리화합물 내 헤테로원자가 서로 다른 이형 헤테로고리 코어를 갖기 때문에 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 갖는다. 이는 분자간의 배열 순서를 face-to-face 형태로 만들며, 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N의 Ar1의 입체효과로 인하여 현저히 높은 캐리어 이동도를 야기하여 높은 효율을 갖는 것으로 판단되며, 높은 산화안정성을 가지기 때문에 수명이 현저히 증가 되는 것으로 판단된다.
또한, 비교화합물 3과 같이 오각고리에 축합된 고리가 Sp3 탄소를 포함하는 경우는 본 발명의 화합물보다 낮은 패킹 밀도(Packing density)를 가짐과 동시에 낮은 열적 안정성을 나타내어 전계 발광시에 유기층 중, 유기층 사이 내지는, 유기층과 금속전극간에 발생하는 주울열(Joule's heat)에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 내성이 감소되는 것을 확인할 수 있다.
반면에 코어에 페난트렌이 도입된 본 발명 화합물은 높은 패킹 밀도를 가져 비교적 낮은 구동 전압과 소자 구동시 발생하는 주울열(Joule's heat)이 감소하여 높은 열적 안정성으로 비교화합물 3보다 수명이 현저히 증가되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 화합물 중 벤조티에노피리미딘(benzothienopyrimidine), 벤조퓨로피리미딘(benzofuropyrimidine), 벤조퀴나졸린(benzoquinazoline)과 같은 특정 치환기를 도입한 경우는 정공과 전자를 모두 수용하기에 적절한 구조형태를 보임과 동시에 호스트에서 도판트로의 전하 이동이 용이하도록 적절한 T1 값을 가져, 결과적으로 발광 효율 및 수명에서 가장 우수한 소자 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[ 실시예 38] 녹색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물 P 1-62를 사용하였으며, 도판트 물질로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3")를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 39] 내지 [ 실시예 57] 녹색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 38에 따른 화합물 P 1-62 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 38과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4] 내지 [ 비교예 6]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 38에 따른 화합물 P 1-62 대신 하기 표 5에 기재된 비교화합물 1, 비교화합물 5 및 비교화합물 6 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 38과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 5> <비교화합물 6>
Figure pat00057
본 발명의 실시예 38 내지 실시예 57 및 비교예 4 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00058
상기 표 5의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 녹색 호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1, 비교화합물 5 및 비교화합물 6보다 발광 효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다. 이는 고리화합물 내 헤테로원자가 서로 다른 이형 헤테로고리 코어를 가지는 형태 및 높은 열적 안정성을 가지는 구조가 적색 유기전기발광소자의 발광층(호스트로 사용)뿐만 아니라 녹색 유기전기발광소자의 발광층(호스트로 사용)에서도 소자의 성능 향상의 주요인자로 작용하는 것을 확인 할 수 있다.
발광층 내에 호스트 재료로 사용한 본 발명 화합물은 높은 산화 안정성 및 높은 전하 캐리어 이동도와 함께, 호스트에서 도판트로의 전하 이동이 원활해 질 수 있도록 가장 적절한 T1 값 및 에너지 밴드갭을 가지며, 이에 따라 소자 측정 시에 현저히 높은 발광 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 우수한 전기적 특성을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 58] 녹색유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P 2-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, "CBP")을 사용하였으며, 도판트 물질로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3")를 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 59] 내지 [ 실시예 80] 녹색유기전기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 실시예 58에 따른 화합물 P 2-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 58과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 7]
정공수송층 물질로 본 발명의 실시예 58에 따른 화합물 P 2-1 대신 하기 비교화합물 7을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 58과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 7>
Figure pat00059
본 발명의 실시예 58 내지 실시예 80 및 비교예 7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00060
상기 표 6의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 소자가 비교화합물 7 보다 발광 효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
이와 같은 결과는, 본 발명 화합물의 고유 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값을 갖기 때문에, 전자를 저지(blocking)하는 능력을 향상시킴과 동시에 정공이 발광층으로 원활하게 수송되어 결과적으로 엑시톤이 발광층 내에 더욱 쉽게 생성되면서 효율이 향상되는 것으로 판단된다. 또한, 높은 열적 안정성을 가져 수명이 늘어나는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명한 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1 값, 높은 열적 안정성 등을 종합해 보면, 본 발명 화합물과 같은 6환 헤테로고리에 아민기(-La-N(Rc)(Rd))를 도입함에 따라 밴드 갭, 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00061

    상기 화학식 1에서,
    A환은 C6의 방향족 고리이며,
    X는 S, O 및 C(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Rc)(Rd); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 i) 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Rc)(Rd); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R3는 상기에서 정의된 것과 동일하며,
    m은 0 내지 4의 정수이고, m이 2 이상의 정수인 경우, R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    n은 0 내지 1의 정수이며,
    o는 0 내지 5의 정수이며, o가 2 이상의 정수인 경우, R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 i) C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) Ra와 Rb가 서로 결합하여 이들이 결합된 C 와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성하거나 또는 Rc와 Rd가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L1 및 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 2가의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며, 단일결합을 제외한 L1 및 La는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; -N(Re)(Rf); 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    Re 및 Rf는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00062

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    X, R1 내지 R3, L1, Ar1, m, n 및 o는 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 A-1> <화학식 A-2>
    Figure pat00063

    상기 Z 환은 C6-C60의 단일환 또는 다환의 방향족고리; 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기이며,
    상기 화학식 A-1에서, Q1 내지 Q4는 서로 독립적으로 N, C(Rg) 또는 C이고, 다만, L1과 결합하는 경우에는 C이며,
    상기 화학식 A-2에서, Q5 내지 Q9은 서로 독립적으로 N, 또는 C(Rg)이며,
    상기 Rg 는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 A-1의 Z 환은 하기 화학식 Z-1 내지 Z-15 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00064

    상기 화학식 Z-1 내지 Z-15에서, 표시(*)는 상기 화학식 A-1의 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 결합하여 융합고리를 형성하는 결합 부분이며,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, N-L2-Ar2, S, O, 및 C(Rh)(Ri)으로 이루어진 군에서 선택되고,
    V는 서로 독립적으로, N 또는 C(Rg) 이며,
    L2는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar2, Rh 및 Ri는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Rh 와 Ri는 서로 결합하여 이들이 결합 된 C(탄소)와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있으며,
    Rg는 제 3항에서 정의된 것과 동일하다.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 A-1에서 Q1 내지 Q4 중, 적어도 하나가 N(질소)를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 6>
    Figure pat00065

    상기 화학식 6에서, A 환, X, R1 내지 R3, Rc, Rd, L1, La, Ar1, m, n, o는 제1항에서 정의된 것과 동일하며,
    p은 0 내지 4의 정수이며, m+p≤4이고, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 La-N(Rc)(Rd)는 서로 동일하거나 상이하며,
    q은 0 또는 1의 정수이며, n+q≤1이고,
    r는 0 내지 5의 정수이며, o+r≤5이며, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 La-N(Rc)(Rd)는 서로 동일하거나 상이하다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070
    .
  8. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180099068A (ko) * 2017-02-28 2018-09-05 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2019088561A1 (ko) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN112062753A (zh) * 2020-09-09 2020-12-11 浙江华显光电科技有限公司 一种有机化合物及其使用该化合物的有机光电元件与应用
KR20210036304A (ko) * 2019-09-25 2021-04-02 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020004235A1 (ja) * 2018-06-25 2020-01-02 保土谷化学工業株式会社 トリアリールアミン構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
CN110330481B (zh) * 2019-07-03 2022-04-08 浙江华显光电科技有限公司 一种红色磷光化合物和使用该化合物的有机发光器件
CN113354624A (zh) * 2021-07-10 2021-09-07 浙江华显光电科技有限公司 一种有机化合物及使用该化合物的有机发光器件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140079595A (ko) * 2012-12-17 2014-06-27 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20150070617A (ko) * 2013-12-17 2015-06-25 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5436874B2 (ja) * 2009-02-02 2014-03-05 山本化成株式会社 有機トランジスタ
DE102010048608A1 (de) * 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR102120891B1 (ko) * 2013-02-22 2020-06-10 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR101603388B1 (ko) * 2013-12-05 2016-03-14 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140079595A (ko) * 2012-12-17 2014-06-27 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20150070617A (ko) * 2013-12-17 2015-06-25 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180099068A (ko) * 2017-02-28 2018-09-05 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2019088561A1 (ko) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20210036304A (ko) * 2019-09-25 2021-04-02 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN112062753A (zh) * 2020-09-09 2020-12-11 浙江华显光电科技有限公司 一种有机化合物及其使用该化合物的有机光电元件与应用

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