CN110330481B - 一种红色磷光化合物和使用该化合物的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种红色磷光化合物和使用该化合物的有机发光器件，具体涉及一种具有优异的色纯度和高亮度及发光效率的可溶的磷光化合物以及使用该化合物的OLED器件；该磷光化合物的结构式如下式(I)所示：
Figure DDA0002116756330000011
上述的结构式I中，Z独立地选自以下结构之一：
Figure DDA0002116756330000012
其中，Ar独立地选自C6‑C30芳基、C2‑C30杂芳基中一种，A独立地选自苯、萘、菲、三亚苯；C6‑C30芳基选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基和菲基中一种；C2‑C30杂芳基选自吡啶基、联吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲咯啉基和三嗪基中一种。本发明使用(I)所示的化学式作为有机发光二极管器件的发光层，具有优异的色纯度和亮度以及延长的耐久性效果。

Description

一种红色磷光化合物和使用该化合物的有机发光器件
技术领域
本发明涉及一种红色磷光化合物和使用该化合物的有机发光器件，更具体而言，涉及一种具有优异的色纯度和高亮度及发光效率的可溶的磷光化合物以及使用该化合物的OLED器件。
背景技术
近来，对于平板显示器(例如液晶显示器和等离子显示面板)的需求在增加。但是，这些平板显示器与阴极射线管(CRT)相比具有较低的响应时间和较窄的视角。有机发光二极管(OLED)器件是能够解决以上问题并占地较小的下一代平板显示器之一。OLED器件的元件可以在柔性基板(例如塑料基板)上形成。另外，OLED器件在视角、驱动电压、能耗和色纯度方面具有优势。侧外，OLED器件足以产生全色图像。通常，OLED器件的发光二极管包括阳极、空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光材料层(EML)、电子输送层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。
OLED器件通过以下方式发光：由作为电子注入电极的阴极和由作为空穴注入电极的阳极分别将电子和空穴注入发光化合物层中，从而使电子与空穴复合以产生激子，并使激子由激发态跃迁至基态。发光原理可以分为荧光发光和磷光发光。在荧光发光中，单线态激发状态的有机分子跃迁至基态，由此发出光。
另一方面，在磷光发光中，三线态激发状态的有机分子跃迁至基态，由此发出光。当发光材料层发射对应于能带隙的光时，具有0自旋的单线态激子和具有1自旋的三线态激子以 1:3的比例产生。有机材料的基态为单线态，这使单线态激子可以跃迁至基态并伴随发光。但是，由于三线态激子不能发生伴随发光的跃迁，因此使用荧光材料的OLED器件的内量子效率被限制在25％以内。
另一方面，如果自旋轨道耦合动量很高，则单线态和三线态混合以使得在单线态和三线态之间产生系间跨越，并且三线态激子也可以跃迁至基态并伴随发光。磷光材料可以使用三线态激子和单线态激子，以使得使用磷光材料的OLED器件可以具有100％的内量子效率。近来，已将铱络合物，例如双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(Ⅲ)(Ir(2-phq)2(acac))、双 (2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰丙酮)铱(Ⅲ)(Ir(btp)2(acac))和三(2-苯基喹啉)铱(Ⅲ) Ir(2-phq)3掺杂剂引入。为了利用磷光材料获得高电流发光效率(Cd/A)，需要优异的内部量子效率、高的色纯度和长寿命。特别是，参照图1，色纯度越高，即，CIE(X)越高，颜色灵敏度越差。结果，在高内量子效率下，非常难获得发光效率。因此，需要具有优异色纯度 (CIE(X)≥0.65)和高发光效率的新型红色磷光化合物。
另一方面，除了上述的铱络合物之外，例如，4,4-N,N咔唑联苯(CBP)或其他金属络合物用作红色磷光化合物。然而，这些化合物在溶剂中不具有理想的溶解度，因而不能通过溶液工艺来形成发光层。发光层应当通过沉积工艺形成，因此，制造过程极为复杂，工艺效率也极低。另外，沉积工艺中的废料非常多，导致生产成本增大。
发明内容
本发明的目的是提供一种红色磷光化合物和使用该化合物的有机发光器件，具有优异的纯色度、高亮度和优异的发光效率。
本发明的另一个目的是提供包含上述红色磷光化合物的有机发光器件，具有改进的发光效率。
下文将说明本发明的其他特征和优点，部分特征和优点将从描述中变得明显易懂，或者可以通过实施本发明而获知。本发明的目的和其他优点将凭借说明书和其权利要求及附图中所特别指出的结构来实现或达到。
为了实现这些及其他优点以及本发明的目的，如本文所具体表达和概括描述的，本发明提供一种下式的红色磷光化合物，结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002116756310000021
上述的结构式I中，Z独立地选自结构如下式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002116756310000022
其中，Ar独立地选自C6-C30芳基、C2-C30杂芳基；A独立地选自苯、萘、菲、三亚苯中的一种。
进一步的，所述的C6-C30芳基选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基和菲基中的一种。
进一步的，所述的C2-C30杂芳基选自吡啶基、联吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲咯啉基和三嗪基中的一种。
进一步的，所述的Ar独立地选自以下基团之一：(可以取代以下基团任何一个原本有活性氢的位置)
Figure BDA0002116756310000031
进一步的，所述的磷光化合物独立地选自下列化合物：
Figure BDA0002116756310000032
Figure BDA0002116756310000041
Figure BDA0002116756310000051
Figure BDA0002116756310000061
Figure BDA0002116756310000071
Figure BDA0002116756310000081
Figure BDA0002116756310000091
Figure BDA0002116756310000101
Figure BDA0002116756310000111
Figure BDA0002116756310000121
Figure BDA0002116756310000131
进一步的，所述的有机发光器件顺次包括沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述磷光化合物作为发光层的主体材料。
本发明的优点在于：本发明使用(I)所示的化学式作为有机发光二极管器件的发光层，具有优异的色纯度和亮度以及延长的耐久性效果。
附图说明
图1为有机电发光二极管发光色度和可见度关系图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。
由于结构式如(I)的红色磷光化合物均具有优异的纯色度、高亮度和优异的发光效率，现以RH-001、RH-007、RH-082和RH-089制备方法和测试结果为例，证明本发明提供的技术方案和达到的技术效果。
以下实施方案中，NPB为4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯，CBP为4,4’-N，N’-二咔哇联苯，CuPc为酞菁铜，LiF氟化锂，ITO为氧化铟锡，Alq3为三(8-羟基喹啉)铝。
LC-MS:液相色谱-质谱联用仪，M/Z：质子数/电荷数的比值。
下式为在本发明的实施方案中使用的化合物铜(Ⅱ)酞菁(CuPc)，NPB，(btp)2Ir(acac)，Alq3和CBP的结构式。
Figure BDA0002116756310000141
形成例
1.中间体Sub-1的合成
Figure BDA0002116756310000142
在氮气保护条件下,向三口瓶中加入4-溴咔唑(20g,81.3mmol),联硼酸频那醇酯(24.8g, 97.5mmol),三苯基膦(6mol％),反-二(三苯基膦)二氯化钯(II)(3mol％),苯酚钾(16.1g, 121.9mmol)和无水甲苯(300mL)。氮气置换后在50℃条件下搅拌反应5小时，然后将体系冷却到室温并加水猝灭反应。反应混合物用苯溶剂和饱和食盐水萃取。取有机相用无水硫酸镁干燥。将干燥后混合物过滤并减压浓缩，可通过硅胶层析柱或者蒸馏法进行提纯得到中间体 Sub-1(19.3g,yield 81％)。LC-MS：M/Z 294.2(M+H)+
2.中间体Sub-2的合成
Figure BDA0002116756310000143
在500mL反应瓶中加入中间体Sub-1(18g,61.4mmol),1,2-二溴苯(14.4g,61.4mmol),四(三苯基膦)钯(5mol％),K2CO3(17.0g,122.8mmol),1,4-二氧六环(200mL)和水(50mL)。反应体系升温至80℃,氮气保护下反应12小时。反应完成后,将反应液冷却至室温，用邻二氯苯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到中间体Sub-2(14.8g,yield 75％)LC-MS：M/Z 322.0(M+H)+
3.中间体Sub-3的合成
Figure BDA0002116756310000151
在1000ml反应瓶中加入中间体Sub-2(32.6g,101.3mmol),苯硼酸(14.8g,121.6mmol),四 (三苯基膦)钯(5mol％),2M-K2CO3(150mL),甲苯(300mL)和乙醇(150mL)。反应体系升温至 120℃,氮气保护下反应12小时。反应完成后,将反应液冷却至室温,用邻二氯苯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，浓缩，重结晶所得粗品过硅胶柱得到中间体Sub-3(18.0g,yield 78％) LC-MS：M/Z 242.3(M+H)+。
4.中间体Sub-4的合成
Figure BDA0002116756310000152
在500ml反应瓶中加入2,4-二氯喹唑啉(8.3g,41.8mmol),(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸 (12.0g,41.8mmol),碳酸钾(14.5g,104.6mmol),四三苯基膦钯(2.4g,2.1mmol),1,4-二氧六环 (140mL)和水(70mL)。反应体系升温至60℃,氮气保护下反应十小时。将反应液倒入450mL 甲醇中,过滤析出的固体。用氯苯溶解析出的固体,用装有硅藻土和硅胶粉的漏斗过滤。过滤得到的橙色液体浓缩蒸干并用甲醇重结晶得到中间体Sub-4(11.0g,yield65％)LC-MS：M/Z 406.1(M+H)+。
5.RH-001的合成
Figure BDA0002116756310000153
在250ml三口烧瓶中加入中间体Sub-4(4.5g，11.2mmol),中间体Sub-3(3.0g,12.3mmol),三 (二亚苄基丙酮)二钯(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇钾(3.8g,33.6mmol)和邻二甲苯 (80mL)。反应体系升温至120℃,氮气保护下反应12小时。反应完成后,将反应液冷却至室温,用邻二氯苯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到 RH-001(9.1g,yield 80％)。LC-MS：M/Z 598.2(M+H)+
6.中间体Sub-5的合成
Figure BDA0002116756310000161
在500ml反应瓶中加入11,13-dichlorophenanthro[9,10-g]quinazoline(14.6g,41.8mmol), 9-(4-联苯基)-3-硼酸咔唑(15.2g,41.8mmol),碳酸钾(14.5g,104.6mmol),四三苯基膦钯(2.4g, 2.1mmol),1,4-二氧六环(140mL)和水(70mL)。反应体系升温至60℃,氮气保护下反应十小时。将反应液倒入450mL甲醇中,过滤析出的固体。用氯苯溶解析出的固体,用装有硅藻土和硅胶粉的漏斗过滤。过滤得到的橙色液体浓缩蒸干并用甲醇重结晶得到中间体Sub-6(17.4g,yield 66％)LC-MS：M/Z 632.2.0(M+H)+。
7.RH-007的合成
Figure BDA0002116756310000162
在250mL三口烧瓶中加入中间体Sub-5(6.1g,9.6mmol),中间体Sub-3(2.8g,11.5mmol),三 (二亚苄基丙酮)二钯(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇钾(3.2g,28.7mmol)和邻二甲苯 (80mL)。反应体系升温至120℃,氮气保护下反应12小时。反应完成后,将反应液冷却至室温,用邻二氯苯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到 RH-007(5.8g,收率72％)。LC-MS：M/Z 837.3(M+H)+。
8.中间体Sub-6的合成
Figure BDA0002116756310000171
在500ml反应瓶中加入2,4-二氯二苯并[f,h]喹啉(12.5g,41.8mmol),(9-苯基-9H-咔唑-2-基) 硼酸(12.0g,41.8mmol),碳酸钾(14.5g,104.6mmol),四三苯基膦钯(2.4g,2.1mmol),1,4-二氧六环(140mL)和水(70mL)。反应体系升温至60℃,氮气保护下反应十小时。将反应液倒入450mL 甲醇中,过滤析出的固体。用氯苯溶解析出的固体,用装有硅藻土和硅胶粉的漏斗过滤。过滤得到的橙色液体浓缩蒸干并用甲醇重结晶得到中间体Sub-6(14.0g,yield 66％)LC-MS：M/Z 506.1(M+H)+。
9.RH-082的合成
Figure BDA0002116756310000172
在250ml三口烧瓶中加入中间体Sub-6(5.7g，11.2mmol),中间体Sub-3(3.0g,12.3mmol),三 (二亚苄基丙酮)二钯(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇钾(3.8g,33.6mmol)和邻二甲苯 (80mL)。反应体系升温至120℃,氮气保护下反应12小时。反应完成后,将反应液冷却至室温,用邻二氯苯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到 RH-061(5.7g,yield 82％)。LC-MS：M/Z 711.3(M+H)+。
10.中间体Sub-7的合成
Figure BDA0002116756310000173
在500ml反应瓶中加入2,4-二氯苯并[h]喹啉(10.4g,41.8mmol),9-(4-联苯基)-2-硼酸咔唑 (15.2g,41.8mmol),碳酸钾(14.5g,104.6mmol),四三苯基膦钯(2.4g,2.1mmol),1,4-二氧六环 (140mL)和水(70mL)。反应体系升温至60℃,氮气保护下反应十小时。将反应液倒入450mL 甲醇中,过滤析出的固体。用氯苯溶解析出的固体,用装有硅藻土和硅胶粉的漏斗过滤。过滤得到的橙色液体浓缩蒸干并用甲醇重结晶得到中间体Sub-7(14.5g,yield 65％)LC-MS：M/Z 532.1(M+H)+。
11.RH-089的合成
Figure BDA0002116756310000181
在250mL三口烧瓶中加入中间体Sub-7(5.1g,9.6mmol),中间体Sub-3(2.8g,11.5mmol),三 (二亚苄基丙酮)二钯(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇钾(3.2g,28.7mmol)和邻二甲苯 (80mL)。反应体系升温至120℃,氮气保护下反应12小时。反应完成后,将反应液冷却至室温,用邻二氯苯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到 RH-067(5.1g,收率72％)。LC-MS：M/Z 737.3(M+H)+。
器件实施例
实施例1
使ITO玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后,洗涤图案化的ITO玻璃基板。
随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPc
Figure BDA0002116756310000182
NPB
Figure BDA0002116756310000183
RH-001+(mxmq)2Ir(acac)((5％)
Figure BDA0002116756310000184
Alq3
Figure BDA0002116756310000185
LiF
Figure BDA0002116756310000186
和Al
Figure BDA0002116756310000187
的顺序形成有机物质的层。
在0.9mA下,亮度等于1248d/m2(5.0V)。此时,CIEx＝0.657,y＝0.329。
实施例2
使ITO玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后,洗涤图案化的ITO玻璃基板。
随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPc
Figure BDA0002116756310000188
NPB
Figure BDA0002116756310000189
RH-007+(mxmq)2Ir(acac)(5％)
Figure BDA00021167563100001810
Alq3
Figure BDA00021167563100001811
LiF
Figure BDA00021167563100001812
和 Al
Figure BDA00021167563100001813
的顺序形成有机物质的层。
在0.9mA下,亮度等于1293cd/m2(5.3V)。此时,CIEx＝0.657，y＝0.330。
实施例3
使ITO玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后,洗涤图案化的ITO玻璃基板。
随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPc
Figure BDA00021167563100001814
NPB
Figure BDA00021167563100001815
RH-082+(mxmq)2Ir(acac)(5％)
Figure BDA00021167563100001816
Alq3
Figure BDA00021167563100001817
LiF
Figure BDA00021167563100001818
和 Al
Figure BDA00021167563100001819
的顺序形成有机物质的层。
在0.9mA下,亮度等于1261cd/m2(5.1V)。此时,CIEx＝0.658,y＝0.329。
实施例4
使ITO玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后,洗涤图案化的ITO玻璃基板。
随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPc
Figure BDA0002116756310000191
NPB
Figure BDA0002116756310000192
RH-089+(mxmq)2Ir(acac)(5％)
Figure BDA0002116756310000193
Alq3
Figure BDA0002116756310000194
LiF
Figure BDA0002116756310000195
和Al
Figure BDA0002116756310000196
的顺序形成有机物质的层。
在0.9mA下,亮度等于1339cd/m2(5.2V)。此时,CIEx＝0.659,y＝0.327。
对比例
使ITO玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后,洗涤图案化的ITO玻璃基板。
随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10-6托。在ITO基板上以CuPc
Figure BDA0002116756310000197
NPB
Figure BDA0002116756310000198
CPB+(mxmq)2Ir(acac)(5％)
Figure BDA0002116756310000199
Alq3
Figure BDA00021167563100001910
LiF
Figure BDA00021167563100001911
和Al
Figure BDA00021167563100001912
的顺序形成有机物质的层。
在0.9mA下,亮度等于780cd/m2(5.7V)。此时,CIEx＝0.657,y＝0.327。
依据实施例1-4和对比例,效率、色度坐标和亮度的特性显示在下表1中。
表1
Figure BDA00021167563100001913
如表1所示,甚至当色纯度高时,该器件在低电压下也高效率地运行。并且,与对比例相比,实施例2的电流效率增加50％以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种红色磷光化合物，其特征在于：该磷光化合物的结构式如下式(I)所示：
Figure FDA0003431878300000011
上述结构式I中，A独立地选自苯、萘、菲或三亚苯中的一种；
Z独立地选自
Figure FDA0003431878300000012
其中Ar独立地选自
Figure FDA0003431878300000013
2.根据权利要求1所述的红色磷光化合物，其特征在于：所述的磷光化合物独立地选自下列化合物：
Figure FDA0003431878300000021
Figure FDA0003431878300000031
Figure FDA0003431878300000041
Figure FDA0003431878300000051
Figure FDA0003431878300000061
Figure FDA0003431878300000071
Figure FDA0003431878300000081
Figure FDA0003431878300000091
Figure FDA0003431878300000101
Figure FDA0003431878300000111
3.一种使用权利要求1或2所述的红色磷光化合物的有机发光器件，其特征在于：所述的有机发光器件顺次包括沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，权利要求1或2所述红色磷光化合物作为发光层的主体材料。
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